通过表面接枝与后修饰联用方法制备光响应膜

以下实验的总体目标是通过在聚合物膜表面修饰光致变色分子，利用紫外光或白光改变具有径迹蚀刻结构的聚合物膜的渗透性。该过程首先对聚合物膜进行等离子体处理，以在其表面产生自由基；第二步是加入甲醇单体溶液，使膜表面引发聚合反应。

接下来，将接枝聚合物与光致变色物质进行后续修饰。最终，通过测量光响应膜的渗透性，展示紫外光如何改变咖啡因在膜中的渗透性。等离子体引发聚合的主要优势在于，能够在膜表面以可重复的方式快速、均匀地形成共价结合的涂层。

视觉演示至关重要，例如在我们的 ADE 装置中。在等离子体处理和惰性条件后，立即让膜发生聚合。该方法有助于解答表面快速涂层中的关键问题，并实现表面的共价键合功能化。

我们最初与等离子体涂层领域的专家交流时，产生了这种方法的构想。在此之前，我们曾尝试过旋涂和浸涂等传统涂层方法，但均未成功。通常，刚接触该方法的研究人员会遇到困难，因为等离子体功能化技术较为复杂，涉及大量可调节的参数。

演示该实验步骤的是Karin Dreher，一位学生兼技术人员，以及Karin ler，我团队中的一位科学家。首先将100毫升的二羟乙基甲基丙烯酸酯（Hema）溶解于200毫升水中。将混合液转移至分液漏斗后，用100毫升正己烷洗涤三次，每次去除己烷洗涤层。用氯化钠使水相饱和，再用50毫升乙醚萃取Hema。

去除水相后，将有机相转移至500毫升圆底烧瓶中，并用硫酸镁干燥。过滤后，在减压下除去溶剂。

完成后，在减压条件下蒸馏Hema。通过将2.3毫升Hema加入27.7毫升甲醇中，于单口烧瓶内配制0.62摩尔的无抑制剂Hema甲醇溶液。用隔膜密封烧瓶后，通入氩气鼓泡除氧一小时。

接下来，将两片聚碳酸酯膜并排置于等离子腔室内，每片膜的光面朝向气相。将等离子腔室连接至高真空系统，抽真空5分钟。关闭真空阀后，打开连接氩气和氧气的阀门，通入含15 SCCM氩气和2.5 SCCM氧气的混合气体，对腔室进行两小时的吹扫。

启动等离子体，并将功率降至12瓦，用于处理聚碳酸酯膜。然后用等离子体处理膜4分钟，首先关闭等离子体，通过先关闭连接气体混合物的阀门，再关闭连接油泵的阀门，从而抽空腔室。下一步，将单体溶液与腔室连接。

打开相应的阀门，将单体溶液与腔室连接，并将溶液倒入腔室内。确保膜被单体溶液覆盖后，打开与氩气相连的阀门，并将反应混合物在室温下保存12小时。去除单体溶液后，用100毫升甲醇在超声波浴中清洗膜5分钟。

完成后，用100毫升水重复洗涤步骤。然后将膜置于分子筛上真空干燥两小时，将100毫克螺并吲哚满化合物1、55毫克NN-环己基碳二亚胺和33毫克4-二甲氨基吡啶溶于12毫升叔丁基甲基醚中。接下来，将搅拌子和防护网放入圆底烧瓶中。

在用氩气充满烧瓶并封口干燥后，将螺吡喃苯并溶液倒入烧瓶，随后加入涂覆的膜。然后在室温下轻轻搅拌混合物12小时。

随后，将膜从烧瓶中取出，在超声波浴中用 50 毫升甲基醚（turt beetle）清洗 5 分钟。用 100 毫升乙醇和水分别重复清洗步骤后，在分子筛上于真空条件下干燥膜 2 小时。此时，将膜放置在粗糙织物上。

在膜表面放置一滴纳米纯水。然后在膜的五个不同位置测量接触角，以测试样品的长期稳定性。分别在0、1、2、3、7、14和21天后，在膜的三个不同位置测量接触角。

接下来，向 Franz 扩散池的接受室中加入 12 毫升水。将膜固定在 Franz 扩散池中，确保其与接受室中的水接触。在膜上方的供体室或上室中加入 3.0 毫升 20 毫摩尔的水相咖啡因溶液。

从供体室顶部用白光照射膜。完成后，从接收室收集 200 微升样品。重复之前所述实验，但在整个通透性测试过程中，使用 366 纳米、80 瓦每平方米的紫外光照射膜。

为测定所收集样品中的咖啡因浓度，使用紫外-可见分光光度计，绘制一条包含0.05毫摩尔每升至1.5毫摩尔每升范围内15个不同咖啡因浓度的标准曲线。随后，利用该标准曲线确定每个收集样品的浓度。然后，将测定得到的浓度对样品采集时间作图。

通过各数据点进行线性拟合，并根据斜率确定 delta C。如图所示，聚酯、聚乙烯、胺、氟化物和聚碳酸酯膜的边缘速率呈线性关系，该关系可通过蚀刻时间（ET time）与质量损失之间的线性相关性的斜率来确定。在这三种聚合物膜中，聚碳酸酯膜表现出最低的边缘速率。

当多孔聚碳酸酯膜通过等离子体引发聚合被聚甲基丙烯酸羟乙酯（poly hema）包覆时，水滴的接触角会发生变化。此处展示了未包覆膜与接枝了聚甲基丙烯酸羟乙酯、孔径分别为0.2微米和1微米的膜之间接触角的差异。可以明显看出，经聚甲基丙烯酸羟乙酯包覆的聚碳酸酯膜的接触角不随时间变化，表明该涂层具有长期稳定性。

通过螺吡喃苯并化合物一进行后修饰，可使接触角增加至100度。然而，在紫外光照射下，螺吡喃苯并可转化为极性更强的开环氰基物种，该转化使膜表面的接触角降低至90度。膜的渗透性采用弗兰德扩散池进行测定。

当膜被白光照射时，其渗透性变化的阻力降低了97%，这证明了膜具有光响应性。一旦掌握，若操作得当，该技术可在数小时内完成。在此步骤之后，还可对表面进行其他功能化修饰，例如温度或pH响应性涂层。观看本视频后，您应能够充分理解如何制备等离子体诱导的光响应性涂层。

光响应膜是一种用于研究光致变色特性（如在紫外光和白光下的颜色切换，以及着色状态的褪色速率）的有趣体系。为了在聚合过程中控制膜的渗透性，必须在惰性气氛中进行操作。请注意，使用高压电极时可能存在极大危险，因此在执行该操作时，务必采取防护措施，例如在操作者与等离子体腔室之间设置防护屏蔽。