Name: 合成，表征和混合金/硫化镉和Au / ZnS核/壳纳米颗粒功能化 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2016-03-02T13:00:00.000+00:00
Duration: 8 min 19 s
Description: 学习使用四步阳离子交换法制备金/硫化镉和硫化锌核壳纳米颗粒，实现壳层厚度的精确调控。该方法可克服晶格失配问题，获得高度单分散的纳米颗粒，适用于光电子系统中的激子-等离激元耦合研究。

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本材料基于美国国家科学基金会资助项目 CHE - 1352507 支持的工作。

1. 金纳米颗粒的合成
<ol>
	<li>在手套箱中称取金盐，加入已用王水清洗过的样品瓶中，随后在容量瓶中用水稀释。配制100 ml 1 mM 氯化金(III)三水合物（393.83 g/mol）水溶液作为金储备液。</li>
	<li>称取3.2 g 固体十六烷基三甲基氯化铵（CTAC，320 g/mol），溶于25 ml 水中，加热至约60 °C使其溶解。冷却至室温后，在容量瓶中加水定容至50 ml，配制成0.2 M 十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）溶液。</li>
	<li>在圆底烧瓶中混合20 ml 1 mM 金溶液与20 ml 0.2 M CTAC 溶液，并将其置于设定为60 °C的油浴中。搅拌混合10分钟。</li>
	<li>向金/CTAC 溶液中加入1.7 mg（1:1 摩尔比）固体硼烷叔丁胺（86.97 g/mol），持续搅拌30分钟。 
	注意：溶液应变为深红色。所得溶液中金纳米颗粒浓度约为5 μM，可长期储存数月，或直接用于下一步反应。</li>
</ol>
2. 镀银
<ol>
	<li>使用精确的试剂用量将纳米颗粒包覆上银壳。该银壳将为半导体壳层的尺寸和形状提供模板。精确的试剂用量还有助于防止银颗粒的成核。</li>
	<li>首先计算核心的体积，单位为 cm³3，并利用金的密度将其转换为单个粒子的质量。例如，计算核心体积时，假设纳米粒子为直径15 nm的球形，其体积为1767.15 nm³3 然后转换为 cm3 (1.77 × 10-18 cm3). 将体积乘以金的密度（19.3 cm3) 以计算每个粒子的质量（3.41 × 1017).
	<ol>
		<li>使用10 ml浓度为5.3 μM的金纳米颗粒溶液，5.30 × 10-8 存在的粒子摩尔数。乘以摩尔质量即可计算出溶液中金的质量（1.04 × 10-5 g). 将溶液中金的质量除以每个粒子的质量，以求得存在的金粒子数量（3.06 × 1011).</li>
		<li>计算具有5 nm壳层厚度的纳米颗粒的体积，单位为cm³3 (8.18 × 1018 cm3）并从核纳米粒子的体积（1.77 × 10-18 cm3) 以确定壳层体积（6.41 × 10-18）。将该体积乘以金颗粒的数量和银的密度（2.33 × 10-4）。本研究将采用壳层厚度在1-10 nm范围内的样品。  </li>
		<li>将银的质量转换为形成5 nm壳层半径所需的银的摩尔数（2.33 × 10⁻⁸ mol）-4）。根据此数值，计算在起始溶液（10 ml）中所用金所需的 4.0 mM 硝酸银溶液（540 μl）的体积。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>配制 4.0 mM AgNO₃ 溶液3 （169.87 g/mol）溶于5 ml水中。在70 °C油浴中，将10 ml储备金纳米颗粒与抗坏血酸混合，配制成20 mM溶液。</li>
	<li>将银溶液逐滴加入金和抗坏血酸溶液中，室温下搅拌反应2小时。 
	注意：反应过程中，溶液颜色将由浅橙色（较薄的壳）变为深橙色（较厚的壳）。</li>
	<li>将纳米颗粒在21,130 × g条件下离心10分钟，并重新分散于洁净水中。倾去上清液以去除可能形成的裸金纳米颗粒或裸银纳米颗粒。</li>
</ol>
3. 将壳层转化为硫化银
<ol>
	<li>称取单质硫，使其与实验前一阶段所用银的摩尔比为 200:1。对于 10 ml 的金/银核壳颗粒和 5 nm 的壳层，将 3 ml 油胺和 1.5 ml 油酸溶解于 10 ml 甲苯中。
	<ol>
		<li>通过在 21,130 × g 下离心 10 分钟浓缩银胶体，并将其重新分散于 1 ml 水中。 
		注意：此步骤有助于在硫化银壳层形成后，提高从水相向有机相萃取的效率。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>在搅拌条件下，将胶体逐滴加入硫溶液中，持续反应 1 小时。 
	注意：随着硫化反应的完成，溶液颜色将变为深蓝色（较薄壳层）至紫色（较厚壳层）。</li>
	<li>反应搅拌 2 小时后，以 4,000 × g 离心 10 分钟，以去除溶液中的水和未反应的硫。如有必要，通过超声处理将纳米颗粒重新分散到洁净的甲苯中。
	<ol>
		<li>将纳米颗粒置于水浴超声仪中，超声 30 秒至 1 分钟，以使其充分分散于甲苯中。 
		注意：过量的油胺或油酸可能析出，可通过倾倒法去除白色固体，从而除去这些杂质。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
4. 阳离子交换
<ol>
	<li>通过将金属硝酸盐溶解于1 ml甲醇中，配制金属前驱体，制成0.2 M的Cd(NO3)或Zn(NO3)溶液。 
	注意：若需制备较厚的壳层，可使用0.8 M的溶液，以减少溶液中甲醇的用量。
	<ol>
		<li>将金属溶液与硫化银包覆的纳米颗粒按银的1:1摩尔比混合。在氮气氛围下，镉壳加热至50 °C，锌壳加热至65 °C。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>按金属前驱体500:1的摩尔比加入三丁基膦。反应时间镉为2小时，锌为20小时。</li>
	<li>通过在21,130 × g离心10分钟进行纯化，以去除可能生成的游离CdS或ZnS纳米颗粒。将沉淀的纳米颗粒重新分散于干净的非极性溶剂（如正己烷、甲苯或氯仿）中。</li>
</ol>
5. 从油胺中进行配体交换
<ol>
	<li>在离心管中，将纳米粒子溶液与甲苯胶体溶液按1.5倍体积比混合乙醇。在4,000 × g条件下离心10分钟，使纳米粒子沉淀。</li>
	<li>用乙醇洗涤纳米粒子，并再次离心以收集固体颗粒。 
	注意：此步骤中颗粒可储存，但必须去除乙醇以防止聚集。</li>
	<li>通过壳层上未结合的阳离子位点，将带有亲核结合基团的配体结合至表面。11-巯基十一烷酸和3,4-二氨基苯甲酸是合适的分子，可使纳米粒子保持水溶性。
	<ol>
		<li>将纳米粒子分散到过量的配体溶液中，其浓度约为原始油酸分子浓度的10倍。在室温下搅拌过夜，以置换残留的油酸分子。</li>
		<li>在4,000 × g条件下离心10分钟。用甲醇洗涤沉淀的颗粒，并在4,000 × g条件下再次离心10分钟，以收集固体纳米粒子。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>

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</ol>

作者无任何利益冲突需要披露

金纳米颗粒
为了确保高质量的核壳纳米颗粒，必须首先合成单分散的金纳米颗粒作为模板28,29,30。我们对金纳米颗粒的合成方法进行了改进，以制备由长链叔胺封端的纳米颗粒，而非油胺封端的纳米颗粒。油胺封端的纳米颗粒表现出较窄的等离子体共振峰，表明其尺寸分布均一；但通过叔丁胺还原并在反应中生成的长链叔胺封端纳米颗粒，其共振峰显著更窄。尺寸的变异性可能导致壳层材料前驱体体积计算的不准确。为进一步优化起始用金模板，我们研究了还原剂与金的比例对胶体金溶液吸收光谱半高全宽（FWHM）的影响。还原剂的用量似乎也会影响最终纳米颗粒的尺寸：波长最长的溶液同时表现出更大的FWHM，表明其尺寸分布更广。FWHM与还原剂比例直接相关，当比例为1:1时，半高全宽最小。确保硼烷叔丁胺与HAuCl4的化学计量比相等，可能有助于实现更稳定的还原速率，并生成尺寸分布狭窄的成核颗粒。使用CTAC或碳链较短的TTAC合成的样品中，颗粒尺寸和几何形貌变化不明显；但TTAC颗粒的直径略大（25 nm），而CTAC包覆颗粒的直径为16 nm。通过ImageJ软件分析图像，结果显示颗粒...

金和银纳米颗粒在多种应用中具有未来技术发展的潜力，包括光子学1、光伏2、催化3、化学/生物传感4、生物成像5以及光动力疗法6。在可见光激发下，表面电子可发生振荡，形成一种称为局域表面等离激元共振（SPR）的共振现象，可用于在可见光谱范围内集中入射辐射。近年来，贵金属纳米颗粒已与半导体或磁性纳米颗粒结合，制备出功能增强且可调的杂化纳米颗粒7,8。近期文献，例如Ouyang et al.9 或 Chen et al.10 的研究，已展示了此类颗粒的合成可能性，但由于金纳米颗粒尺寸分布不均，且在生长各阶段缺乏将光学表征与物理表征相结合的手段，导致对杂化物种均匀性的控制极为有限。Zamkov et al. 展示了壳层形成的类似均匀性，但仅使用了一种壳层厚度并搭配不同尺寸的核，部分壳层未能完全包覆纳米颗粒。为了有效利用这些纳米颗粒，必须针对多种壳层厚度精确了解并表征其光学响应。通过使用单分散的水相金颗粒作为模板，可实现更高的壳层厚度精度，从而更好地控制最终杂化物种的结构。由于半导体材料含量较少且靠近金核，核与壳之间的相互作用可能仅在吸收或发射速率上表现出有限的增强。与利用壳层中的半导体与金颗粒之间的相互作用不同，壳层可被用作间隔层，以限制外部发色团之间的距离11。这将实现对等离激元空间分离的更高控制，同时避免发色团与金属表面直接接触所带来的不利影响。
发色团中产生的表面等离子体共振与激子之间的电子相互作用程度，直接与金属和半导体物种之间的距离、表面环境以及相互作用强度相关。12 当两类物种之间的距离大于25 nm时，两种电子态保持不受干扰，光学响应亦保持不变。13 当粒子之间接触更为紧密时，强耦合效应占主导地位，可能导致通过非辐射速率增强或弗斯特共振能量转移（FRET）使任何激发能发生猝灭。14,15 通过调节发色团与金属纳米粒子之间的间距来调控耦合强度，也可能产生积极效应。纳米粒子的消光系数可比大多数发色团高出数个数量级，使纳米粒子能够更有效地集中入射光。利用纳米粒子增强的激发效率，可提高发色团的激发速率。12 激发偶极子的耦合还可提高发色团的发射速率，若非辐射速率不受影响，则可导致量子产率的提升。12 这些效应可能促进具有更高吸光度和光伏效率的太阳能电池或薄膜的开发，这得益于金纳米结构增大的吸收截面以及半导体层中局域表面态的存在所带来电荷提取的便利性。12,16 本研究还将提供有关等离激元耦合强度随距离变化的重要信息。
局域表面等离激元由于其共振对局部环境的敏感性，已被广泛应用于传感17和检测18领域。Cronin et al. 研究表明，通过添加金纳米颗粒可提高TiO2薄膜的催化效率。模拟结果显示，活性的提升源于等离激元电场与TiO2中产生的激子之间的耦合，从而提高了激子的生成速率19。Schmuttenmaer et al. 研究表明，在染料敏化太阳能电池（DSSC）中引入Au/SiO2/TiO2聚集体可提高其效率。这些聚集体通过形成宽范围的局域表面等离激元模式，增强了光吸收，从而在更宽的频率范围内提升光学吸收能力20。在其他研究中，Li et al. 观察到单个CdSe/ZnS量子点与单个金纳米颗粒直接耦合时，荧光寿命显著缩短，同时稳态荧光强度表现出距离依赖性的增强21。为了充分利用这种等离激元增强效应，需要实现两种物质之间在特定距离上的物理耦合。
杂化纳米颗粒的合成
Jiatiao et al. 描述了一种通过阳离子交换法将半导体材料包覆在金纳米颗粒表面的方法，以获得均匀且可调控的壳层厚度。所形成的壳层厚度均匀，但金模板的单分散性较差。这将导致不同颗粒之间的半导体与金的比例发生变化，从而影响耦合强度。9 为建立可重复的合成方法，已对这类核壳纳米颗粒的光学性质进行了深入研究。以往的方法依赖于基于有机相的纳米颗粒合成，由于金纳米颗粒尺寸不均一，所得样品的等离激元共振峰较宽。改进的水相合成法能够提供可重复、单分散性良好的金纳米颗粒模板，并具有长期稳定性。水相表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵（cetyl trimethyl ammonium chloride）因相邻分子间长碳链的相互作用，在纳米颗粒表面形成双层结构。22 这种较厚的表面层需要仔细洗涤以去除过量表面活性剂，从而暴露纳米颗粒表面，但该结构有助于更精确地控制纳米颗粒的尺寸和形貌。23 通过水相精确控制银壳的沉积，可实现壳层厚度与光学性质之间更紧密的相关性。23 采用抗坏血酸进行缓慢还原，使银在金表面沉积，此过程需非常精确地加入银盐，以防止溶液中生成独立的银纳米颗粒。第三步需要向有机相中加入大量过量的硫，并将水相中的纳米颗粒转移至有机相。通过加入油胺作为有机封端剂以及油酸（其可能同时起到封端作用并促进纳米颗粒的相转移），可在纳米颗粒周围形成均匀的非晶态硫化银壳层。9,24 此步骤中这些分子的浓度必须足够高以防止纳米颗粒聚集，但过量过多则会增加纯化的难度。在三丁基膦和金属硝酸盐（Cd、Zn 或 Pb）存在下，可在非晶态硫化物壳层内部进行阳离子交换反应。针对不同金属的反应活性，需调整反应温度9，同时必须去除过量的硫，以减少单个量子点的形成。合成过程中的每一步均对应纳米颗粒表面环境的变化，因此由于等离激元频率对周围介电环境的依赖性，应能观察到等离激元特性的改变。本研究结合透射电子显微镜（TEM）表征，对光学吸收性能进行了平行分析，以表征所制备的纳米颗粒。该合成方法将提供结构可控且均匀的样品，从而实现显微学与光谱学数据之间更好的关联性。
与荧光染料偶联
在等离激元金属表面与荧光团之间引入介电间隔层，有助于减少激子向金属发生非辐射能量转移所导致的损耗。该间隔层还可用于研究荧光团与金属表面等离激元共振之间距离依赖性的关系。我们建议采用杂化纳米粒子的半导体壳层作为介电间隔层。该壳层厚度可在2 nm至20 nm范围内以纳米级精度进行调控，从而实现精确的距离相关性实验。此外，该壳层还可通过Cd、Pb或Zn阳离子以及S、Se和Te阴离子进行调变，不仅可调控间距，还可调控介电常数、电子能带结构乃至晶体晶格参数。

<table><tbody><tr><td>MilliQ 水</td><td>Millipore</td><td>Millipore 水纯化系统</td><td>所有实验均使用电阻率为 18 M&amp;#937; 的水</td></tr><tr><td>三水合氯化金(II)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>520918</td><td>用作纳米颗粒合成的金前体</td></tr><tr><td>十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）</td><td>TCI America</td><td>H0082</td><td>用作金纳米颗粒的表面活性剂</td></tr><tr><td>叔丁胺硼烷</td><td>Sigma Aldrich</td><td>180211</td><td>用作金纳米颗粒的还原剂</td></tr><tr><td>硝酸银</td><td>Sigma Aldrich</td><td>204390</td><td>用作包壳层的银源</td></tr><tr><td>抗坏血酸</td><td>Sigma Aldrich</td><td>A0278</td><td>用作银壳层包覆的还原剂</td></tr><tr><td>硫粉</td><td>Acros</td><td>199930500</td><td>用作硫化银壳层转化的硫源</td></tr><tr><td>油胺</td><td>Sigma Aldrich</td><td>O7805</td><td>用作硫化银壳层转化的表面活性剂</td></tr><tr><td>油胺</td><td>Sigma Aldrich</td><td>364525</td><td>用作硫化银壳层转化的表面活性剂</td></tr><tr><td>四水合硝酸镉</td><td>Sigma Aldrich</td><td>642405</td><td>用作阳离子交换的镉源</td></tr><tr><td>六水合硝酸锌</td><td>Fisher Scientific</td><td>Z45</td><td>用作阳离子交换的锌源</td></tr><tr><td>11-巯基十一烷酸</td><td>Sigma Aldrich</td><td>450561</td><td>在配体交换过程中用作水溶性配体</td></tr><tr><td>3,4-二氨基苯甲酸</td><td>Sigma Aldrich</td><td>D12600</td><td>在配体交换过程中用作水溶性配体</td></tr><tr><td>紫外-可见吸收光谱仪</td><td>Cary</td><td>50 Bio</td><td>用于监测胶体溶液的吸收光谱</td></tr><tr><td>JEOL TEM 2100</td><td>JEOL</td><td>2100</td><td>用于分析合成纳米颗粒的尺寸。TEM 载网购自 tedpella</td></tr><tr><td>傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）</td><td>Perkin Elmer</td><td>Spec 100</td><td>用于监测配体交换后纳米颗粒表面的化学组成&amp;nbsp;</td></tr></tbody></table>

杂化金/硫化镉和金/硫化锌核/壳纳米粒子的合成、表征与功能化

Synthesis, Characterization, and Functionalization of Hybrid Au/CdS and Au/ZnS Core/Shell Nanoparticles

由于等离激元纳米粒子具有易于修饰的表面、高比表面积以及可在可见光谱范围内调节的高消光系数，因此成为光捕获应用中极具吸引力的材料。近年来，关于等离激元增强光学跃迁的研究日益受到关注，原因在于其能够改变甚至在某些情况下改善邻近发色团（如分子染料或量子点）的光吸收或发射特性。等离激元的电场可与发色团的激发偶极发生耦合，扰动参与跃迁的电子态，从而提高吸收和发射速率。然而，在距离过近时，这种增强效应也可能因能量转移机制而被抵消，因此两种组分的空间排列至关重要。最终，提高等离激元太阳能电池的光捕获效率有望实现更薄且成本更低的器件。开发杂化核/壳结构纳米粒子可能是解决该问题的一种方案。在金纳米粒子与发色团之间引入介电间隔层，被认为是调控激子-等离激元耦合强度、进而平衡损耗与等离激元增益的有效方法。本文详细介绍了以CdS和ZnS半导体壳层包覆金纳米粒子的实验步骤。所制备的纳米粒子具有高度均一性，且核层金粒子与壳层组分的尺寸均可控，从而为更精确地研究等离激元对外部发色团的增强效应提供了可能。

三种不同表面活性剂修饰的金纳米颗粒的归一化吸光度光谱如图1所示。所使用的表面活性剂分别为油胺、十四烷基三甲基氯化铵（TTAC）和十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）。CTAC和TTAC表面活性剂显示出更窄的等离子体共振吸收带。
还原剂的用量不仅影响所制备纳米粒子溶液的半高宽（FWHM），还影响其峰位。图2的分析表明，还原剂用量越少，峰越窄。
吸光度曲线（图3）采用高斯函数拟合，并将半高全宽（FWHM）随还原剂与金的摩尔比的变化作图。选用半高全宽最窄的样品来优化金纳米颗粒的合成条件。根据这些数据，还原剂与金为1:1的摩尔比时可获得单分散性最佳的颗粒。图中的误差由高斯拟合与实验数据的偏差计算得出。
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通过首先沉积硫化银壳层，并将银阳离子置换为锌或镉阳离子，实现对均匀金纳米颗粒进行硫化镉（CdS）或硫化锌（ZnS）半导体壳层的包覆合成。

等离激元纳米粒子因其易于修饰的表面、高比表面积和显著的...特性，在光捕获应用中是一种极具吸引力的材料。

本实验的总体目标是制备表面包覆宽禁带半导体壳层的金纳米颗粒。壳层材料可以是硫化镉或硫化锌，且壳层厚度应可调控。该技术通过采用四步阳离子交换法来形成壳层，从而克服了核与壳之间较大的晶格失配问题。该技术的主要优势在于能够制备出高度单分散的金核壳纳米颗粒，并可精确控制壳层厚度。利用该技术制备的纳米颗粒可用作光电系统中与吸收体耦合的等离激元元件，因为宽带隙壳层能够精确调节相互作用距离。通过这种方式调节相互作用，可帮助我们限制能量损耗，最大化吸收或发射增益，并为激子-等离激元耦合在多种应用中的潜力提供深入见解。开始合成金纳米颗粒时，应在手套箱中操作，将金盐称量至已用王水清洗过的样品瓶中，随后在容量瓶中用100毫升水稀释。然后加入3.2克固体十六烷基三甲基氯化铵（CTAC），在25毫升水中加热至约60摄氏度以促进溶解。将混合物冷却至室温，再在容量瓶中加水稀释至50毫升，制备成0.2摩尔的CTAC溶液。在圆底烧瓶中混合 20 毫升 1 毫摩尔的金溶液和 20 毫升 0.2 摩尔的 CTAC 溶液。将混合物置于 60 摄氏度的油浴中搅拌 10 分钟。随后向金-CTAC 溶液中加入 1.7 毫克固体硼烷叔丁胺，继续搅拌 30 分钟。溶液应变为深红色。所得溶液的金颗粒浓度约为 5 微摩尔，可保存数月，或立即用于反应的下一阶段。然后，将银溶液逐滴加入金和抗坏血酸溶液中，并让反应搅拌两小时。在70摄氏度的油浴中，将10毫升储备金纳米颗粒与抗坏血酸混合，配制成20毫摩尔的溶液。接着，用5毫升水配制4.0毫摩尔的硝酸银溶液。反应过程中，溶液颜色将由浅橙色变为深橙色，具体取决于反应生成壳层的厚度。将纳米颗粒在 21,130 ×g 条件下离心十分钟，然后重新分散到纯净水中。倾倒去除沉淀纳米颗粒的上清液，以帮助去除可能已形成的裸金纳米颗粒或裸银纳米颗粒。按硫元素与前一实验阶段所用银的摩尔比为 200:1 的比例称取硫粉。取10毫升金核银壳纳米颗粒（壳层厚度5纳米）溶于10毫升甲苯中，加入1.5毫升油酸和3毫升油胺。溶解后，溶液应呈淡黄色。残留水分可能影响纳米颗粒及游离表面活性分子的溶解性，导致金纳米颗粒发生不可逆聚集。为确保在下一步纯化过程中去除水分，将银胶体在 21,130 ×g 条件下离心 10 分钟进行浓缩。将银胶体重新分散于 1 毫升水中。这有助于在形成银壳时提高从水相向有机相萃取的效率。在搅拌下将胶体逐滴加入硫溶液中，持续一小时。随着硫化反应的完成，溶液颜色将根据壳层厚度由深蓝色（较薄壳层）变为紫色（较厚壳层）。离心前加入等体积的70%乙醇。反应搅拌两小时后，将胶体溶液在 4,000 ×g 条件下离心 10 分钟，以从溶液中去除水和未反应的硫。过量的油胺或油酸可能从溶液中析出，可通过倾析法去除白色固体，从而除去。如有必要，将纳米颗粒重新分散于甲苯中，随后在浴式超声仪中超声处理 30

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Research

科研

JoVE Journal

Chemistry

化学

合成，表征和混合金/硫化镉和Au / ZnS核/壳纳米颗粒功能化

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