Name: 碳纳米片在室温下准备 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2016-03-08T13:00:00.000+00:00
Duration: 10 min 44 s
Description: 学习利用两亲性六炔分子在室温下通过自组装和紫外光照射制备碳纳米片的方法。该技术可在低于两纳米厚度条件下实现厘米级横向尺寸的碳纳米结构合成，为材料科学研究提供低温高效制备途径。

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感谢欧洲研究理事会（ERC 资助编号 239831）和洪堡奖学金（BS）提供的经费支持。

作者无任何利益冲突需要披露。

目标六炔两亲分子（3）通过连续溴化反应可简便制备52,53 以及钯催化的延伸反应30,31 炔基片段的脱保护反应，随后进行三苯甲基苯酯（2）的最终脱保护反应（图&#160;1a)29成功合成通过以下方式确认： 13C NMR 谱（图&#160;1b）以及紫外-可见吸收光谱（图&#160;1c)31,54这表明，利用所开发的合成方法可以简便地制备更高阶的寡炔同系物。30,31然而，必须注意寡炔衍生物的敏感性，建议将其储存在稀溶液中，以确保其长期稳定性。此外，纯品化合物应在避光条件下于室温或更低温度下操作，以避免发生过早分解。这一点对于所制备的溴代三炔中间体尤为关键。 原位 在六炔酯（2）的合成过程中，该化合物在固态下容易发生二聚反应41六炔两亲分子（3）可在气-水界面可逆地形成薄膜图&#160;2a, b），经历从类似气体的相态连续转变...

二维碳纳米结构因其优异的电学、热学和力学性能而受到广泛关注1-5。这些材料有望推动聚合物复合材料6、储能器件7以及分子电子学8-10等领域的技术进步。然而，尽管近年来开展了大量研究工作，获得大量结构明确的碳纳米材料仍然受限，这阻碍了其在技术应用中的大规模使用11,12。
碳纳米材料可通过自上而下或自下而上的方法获得。典型的自上而下方法包括剥离技术13或在表面上进行的高能过程14-16，这些方法能够制备出结构高度完美且性能优异的材料。然而，产物的分离与纯化仍具挑战性，且难以实现定义明确的纳米结构材料的大规模生产12。另一方面，自下而上的方法则依赖于分子前驱体的使用，将其组装成特定结构，随后通过碳化反应生成碳纳米结构17-23。在这种情况下，前驱体本身结构更为复杂，其制备通常需要多步合成过程。这类方法可能对所得材料的化学和物理性质实现高度调控，并可直接获得结构可调的材料。然而，前驱体向碳纳米材料的转化通常需在800 °C以上的高温下进行，导致前驱体中所含的化学官能团在过程中丢失24-27。
上述局限性已通过本课题组采用高反应活性的寡炔得以解决，这些寡炔可在室温下转化为碳纳米材料28,29。特别是，含有亲水性头部基团和六炔结构段的两亲分子，可通过一系列溴化反应和钯介导的Negishi交叉偶联反应获得30,31。这些前体分子在紫外光照射下，可在室温或更低温度下转化为目标结构。寡炔两亲分子的高反应活性使得可使用软模板（如气-水界面或液-液界面）成为可能。在先前的研究中，我们已成功从六炔糖苷两亲分子溶液中制备出囊泡28。通过紫外光照射样品，可在温和条件下实现这些囊泡的交联。此外，我们最近还在Langmuir槽中的气-水界面上，由带有甲基羧酸酯头部基团和疏水烷基链的六炔分子制备出自组装单分子层。这些高度有序排列的分子前体随后通过紫外光照射，在室温下直接转化为自支撑的碳纳米片。在相关研究中，近期已有报道利用结构明确的分子前体在气-水界面处制备二维扩展的纳米片32-38。
本研究旨在简明扼要地概述从六炔两亲分子制备碳纳米片的整体合成与制备步骤，重点在于实验方法和制备过程中的实际问题。

<table><tbody><tr><td>甲基锂溴化锂复合物（二乙醚中 2.2&amp;nbsp;M 溶液）</td><td>Acros</td><td>18129-1000</td><td>对空气敏感，易燃</td></tr><tr><td>氯化锌（四氢呋喃中 0.7&amp;nbsp;M 溶液）</td><td>Acros</td><td>38945-1000</td><td>对空气敏感，易燃</td></tr><tr><td>1,1'-双(二苯基膦)二茂铁] &lt;br/&gt; 二氯化钯(II)，二氯甲烷加合物&amp;nbsp;</td><td>Boron Molecular</td><td>BM187</td><td></td></tr><tr><td>&lt;em&gt;N&lt;/em&gt;-溴代琥珀酰亚胺</td><td>Acros</td><td>10745</td><td>避光保存</td></tr><tr><td>氟化银</td><td>Fluorochem</td><td>002862-10g</td><td>避光保存</td></tr><tr><td>正丁基锂（己烷中 2.5&amp;nbsp;M 溶液）</td><td>Acros</td><td>21335-1000</td><td>对空气敏感，易燃</td></tr><tr><td>甲醇钠</td><td>Acros</td><td>17312-0050</td><td></td></tr><tr><td>四氢呋喃（未稳定化，用于高效液相色谱）</td><td>Fisher Chemicals</td><td>T/0706/PB17</td><td>该溶剂通过溶剂纯化系统（Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA）进行干燥和脱气处理</td></tr><tr><td>甲苯（用于高效液相色谱）</td><td>Fisher Chemicals</td><td>T/2306/17</td><td>该溶剂通过溶剂纯化系统（Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA）进行干燥和脱气处理</td></tr><tr><td>乙腈（用于高效液相色谱）</td><td>Fisher Chemicals</td><td>A/0627/17</td><td>该溶剂通过溶剂纯化系统（Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA）进行干燥和脱气处理</td></tr><tr><td>二氯甲烷（分子筛干燥，超干燥）</td><td>Acros</td><td>34846-0010</td><td></td></tr><tr><td>氯仿（p.a.）</td><td>VWR International</td><td>1.02445.1000</td><td></td></tr><tr><td>戊烷</td><td>Reactolab</td><td>99050</td><td>以试剂级购买，使用前蒸馏一次</td></tr><tr><td>庚烷</td><td>Reactolab</td><td>99733</td><td>以试剂级购买，使用前蒸馏一次</td></tr><tr><td>二氯甲烷</td><td>Reactolab</td><td>99375</td><td>以试剂级购买，使用前蒸馏一次</td></tr><tr><td>二乙醚</td><td>Reactolab</td><td>99362</td><td>以试剂级购买，使用前蒸馏一次</td></tr><tr><td>Geduran 硅胶（Si 60，40–60&amp;nbsp;&amp;micro;m）</td><td>Merck</td><td>1115671000</td><td></td></tr><tr><td>朗缪尔槽</td><td>R&amp;K, Potsdam</td><td></td><td></td></tr><tr><td>恒温器&amp;nbsp;</td><td>E1 Medingen</td><td></td><td></td></tr><tr><td>哈密尔顿注射器&amp;nbsp;</td><td>Model 1810 RN SYR</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Vertex 70 傅里叶变换红外光谱仪&amp;nbsp;</td><td>Bruker</td><td></td><td></td></tr><tr><td>外置空气/水反射单元（XA-511）&amp;nbsp;</td><td>Bruker</td><td></td><td></td></tr><tr><td>紫外灯（250 W，镓掺杂金属卤化物灯泡）</td><td>UV-Light Technology</td><td></td><td></td></tr><tr><td>布儒斯特角显微镜（BAM1+）&amp;nbsp;</td><td>NFT G&amp;ouml;ttingen</td><td></td><td></td></tr><tr><td>蓝宝石基底</td><td>Stecher Ceramics</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Quantifoil 载有穿孔碳膜的透射电镜载网</td><td>Electron Microscopy Sciences</td><td></td><td></td></tr><tr><td>核磁共振波谱仪（Bruker Avance III 400）</td><td>Bruker</td><td></td><td></td></tr><tr><td>JASCO V-670 紫外/可见光光谱仪</td><td>JASCO</td><td></td><td></td></tr><tr><td>扫描电子显微镜（Zeiss Merlin FE-SEM）</td><td>Zeiss</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

室温下碳纳米片的制备

Preparation of Carbon Nanosheets at Room Temperature

具有反应性、富碳“寡炔”片段（由共轭碳-碳三键组成）的两亲分子可在水相介质及气-水界面处自组装形成明确的聚集体。在聚集状态下，这些寡炔片段可在温和条件下碳化，同时保持其形貌及嵌入的化学官能化特征。这一新方法为制备官能化碳纳米材料提供了直接途径。本文中，我们介绍一种合成策略，通过一系列重复的溴化反应和Negishi型交叉偶联反应，制备出作为典型脂肪酸酯富碳类似物的六炔羧酸酯两亲分子。所得化合物设计为可在气-水界面处自组装形成单分子层，我们展示了如何在朗缪尔槽中实现这一过程。通过在气-水界面压缩分子，可触发薄膜形成，从而得到分子高度致密排列的单层结构。随后，在室温下利用紫外光照射作为温和的外部刺激，实现六炔层在气-水界面的完全碳化。该过程中薄膜层的变化可通过红外反射吸收光谱和布儒斯特角显微镜进行监测。此外，通过朗缪尔-布洛杰特技术将碳化后的薄膜转移至固体基底，使我们得以证实所获得的是横向尺寸达厘米级的碳纳米片。

所制备的前体分子3的13C核磁共振（NMR）谱图显示出六炔片段中12个sp杂化的碳原子，其对应的化学位移为δ = 82–60 ppm（图1b）。此外，δ = 173 ppm和δ = 52 ppm处的信号分别归属于酯基的羰基碳和甲基碳。δ = 33–14 ppm范围内的信号归属于十二烷基残基的脂肪族碳原子。3相应的紫外/可见吸收光谱显示出六炔特有的振动精细结构（图1c）。
通过测量表面压-分子面积等温线并推导压缩模量，研究了六炔两亲分子（3）的成膜特性（图 2a-b）。当分子平均面积为 24 Å2 时，压缩单层膜导致表面压升高，且等温线呈现陡峭斜率。此外，在表面压为 9 至 15 mN/m 范围内，观察到一个明显倾斜的平台区，...

我们介绍了两亲性六炔的合成方法，并展示了其在气-水界面利用这些富碳、具有反应性的分子前体自组装单分子层制备碳纳米片的应用。

具有反应性、富碳“寡炔”片段（由共轭碳-碳三键组成）的两亲性分子自组装形成……

本方案通过新型两亲性分子作为反应前体的自组装及其在室温下的后续碳化，实现了碳纳米片的低温湿化学制备。通常，碳纳米结构的制备需要高温或高压条件，在此类条件下，难以精确调控所得碳材料的形貌和化学功能化。该方法仅需在室温下进行紫外光照射，即可获得分子级定义厚度低于两纳米、横向尺寸达厘米级的碳纳米片。为实现这一目标，我们制备了具有反应性且富含碳的分子，这些分子是典型脂肪酸两亲分子的同系物，可设计在气-水界面自组装形成单分子层。该单分子层具有高度密集排列的六炔基团，薄膜碳化后所得材料通常只能在超过800摄氏度的高温下获得。首先，在惰性气氛下，将208毫克保护态六炔溶解于15毫升二氯甲烷中，置于100毫升施伦克烧瓶内。然后，加入10毫升甲醇。用铝箔包裹烧瓶以避光，再加入甲醇钠。室温下搅拌反应混合物30分钟后，加入15毫升二氯甲烷稀释，转移至分液漏斗中。然后用一摩尔的盐酸水溶液洗涤一次，再用饱和氯化钠水溶液洗涤一次。将有机相转移至锥形瓶中，并用30克硫酸钠干燥。过滤有机相后，在减压条件下浓缩滤液。通过柱层析纯化粗产物，分离得到六炔两亲分子的黄色溶液。将该反应产物以二氯甲烷稀溶液形式储存，以尽量减少其分解。取100微升六炔两亲分子的稀储备溶液，滴加至含有红外反射吸收光谱装置的朗缪尔槽内的超纯水表面。将朗缪尔槽静置15分钟，使其平衡，同时让溶剂挥发。通过移动屏障减小朗缪尔槽的表面积，以每分子每分钟5埃的恒定压缩速率将单分子层压缩至表面压力为1毫牛顿/米。使用带有滤纸威廉米板的表面压力微天平监测表面压力，并调节朗缪尔槽的屏障，使表面压力维持在1毫牛顿/米。使用p偏振光以40度入射角记录红外光谱。通过移动朗缪尔槽的屏障进一步减小表面积，以每分子每分钟5埃的恒定压缩速率压缩单层膜，使表面压力依次达到3、5和8毫牛顿/米，具体数值由表面压力微天平指示。针对每个表面压力值，均使用p偏振光以40度入射角记录光谱。小心移除包裹朗缪尔槽的盒子。将紫外灯安装在支撑架上，并将其放置在距离水面约50厘米处，同时确保气液界面处于紫外光的照射锥面范围内。在通过表面压力微天平确认单分子层仍被压缩至8 mN/m的表面压力后，将朗缪尔槽的挡板固定在当前位置。将气-液界面暴露于紫外光下。在整个照射过程中，使用配备滤纸威尔赫尔米板（Wilhelmy plate）的表面压微天平监测并记录表面压的变化。总照射时间为40分钟，照射结束后关闭光源停止照射。将朗缪尔槽置于密封箱内，以避免界面在平衡30分钟前受到污染。然后，调节朗缪尔槽的屏障，以维持辐照后表面压力微天平所测得的表面压力。使用p偏振光以40度的入射角记录红外光谱。使用固定在机械臂上的两对镊子安装两片先前已清洗过的蓝宝石基底。将基底浸入亚相中，并在铺展前彻底清洁气-水界面。小心地将100微升稀释的六炔两亲分子DCM氯仿储备溶液滴加到朗缪尔槽的超纯水表面。将朗缪

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碳纳米片在室温下准备

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