Name: - 电化学评估和对称有机氧化还原液流电池的充电诊断状态协议 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2017-02-13T12:30:00.000+00:00
Duration: 9 min 49 s
Description: 学习使用傅里叶变换红外光谱评估对称非水氧化还原液流电池的电化学性能和充电状态诊断方法。该技术通过PTIO特征吸收峰实现实时监测，为电网储能系统的安全长期运行提供经济可靠的解决方案。

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本工作由美国能源部科学办公室基础能源科学资助的能源创新中心——联合储能研究中心（JCESR）提供资金支持。作者还感谢《材料化学A杂志》（英国皇家化学会期刊）首次发表本项研究（<a href="http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2016/ta/c6ta01177b">http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2016/ta/c6ta01177b</a>）。太平洋西北国家实验室（PNNL）是由巴特尔为美国能源部根据合同 DE-AC05-76RL01830 运营的多项目国家实验室。

注意：所有溶液配制、循环伏安法（CV）测试以及流动池组装与测试均在充满氩气的手套箱中进行，箱内水和氧气含量控制在规定范围内。2 低于1 ppm的水平
1. PTIO 流动池的电化学评估
<ol>
	<li>CV 测试
	<ol>
		<li>使用0.05 µm的γ-氧化铝粉末抛光玻碳电极，用去离子水冲洗，在室温下真空干燥过夜，然后转移至手套箱中。</li>
		<li>在手套箱中，将硝酸银（8.5 mg）溶于乙腈（5 mL）。 即，10 mM AgNO₃3将溶液加入银/硝酸银参比电极的玻璃管中。</li>
		<li>将玻璃碳工作电极、石墨毡条对电极和银/硝酸银参比电极组装到一个25 mL三口梨形烧瓶上。</li>
		<li>溶解PTIO（52 mg）和六氟磷酸四丁基铵（TBAPF6）6，0.87 g）溶于乙腈（1.10 g）中， 即，0.1 M PTIO/1.0 M TBAPF6将溶液加入烧瓶中，直至浸没三个电极的尖端。</li>
		<li>将电极连接至电化学工作站。在-1.75至0.75 V电压范围内，以100 mV/s的扫描速率测量CV曲线。通过两对氧化还原电对之间的电位差确定PTIO液流电池的理论电池电压。 
		注意：应当指出，Ag/Ag+ 参比电极构型本质上是一种准参比电极。因此，在长时间的循环伏安法测量过程中，氧化还原峰可能会发生偏移。然而，这种偏移通常对氧化还原电对之间的电压差影响极小，不会影响电池电压值。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>流动池组装
	<ol>
		<li>将石墨毡裁剪至 1 x 10 cm 的面积2 使用剃刀刀片切割一块多孔隔膜，使其面积为 3 x 12 cm2.</li>
		<li>将液流电池部件（电池腔室、管路、5 mL 玻璃小瓶、石墨毡和多孔隔膜）在 70 °C 的真空烘箱中干燥过夜，随后转移至手套箱中，冷却至环境温度。</li>
		<li>将流动池部件按以下顺序组装：端板、铜板集流体、半电池、石墨毡、垫圈、多孔隔膜、石墨毡、半电池、铜板集流体和端板。使用预设为125英寸磅的扭矩扳手，通过八根带螺纹螺栓将组件紧固在两块端板之间。将电解液流动管路连接至流动池。电池组装示意图如图所示 图1.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>对称电化学的演示
	<ol>
		<li>按照第1.2节组装流控池。将PTIO（10 mg）和TBAPF溶解6 (3.3 g) 与乙腈 (4.4 g) 在手套箱中混合， 即，5.0 mM PTIO/1.0 M TBAPF6向两个玻璃小瓶中各加入 4 mL 溶液。使用蠕动泵以 20 mL/min 的流速驱动电解液流动。</li>
		<li>将流动池的正极和负极电流收集器连接到电池测试仪。以 5 mA/cm 的恒定电流密度对流动池进行充电。2 直至电压达到1.9 V，停止充电，将电解液抽出至玻璃小瓶中。</li>
		<li>将1 mL正极电解液与1 mL负极电解液在另一个小瓶中混合。现在共有四种电解液：原始电解液、正极电解液、负极电解液和混合电解液。</li>
		<li>测量上述四种电解质的电子自旋共振（ESR）谱。25
		<ol>
			<li>使用管路密封剂，将少量（约10 µL）阳性与阴性样本密封于PTFE管路（1/16英寸）中&#34; OD 与 1/32&#34; 在两端做好标识（ID），然后将其密封于石英ESR管（直径4 mm）中。</li>
			<li>将ESR管安装至配备SHQE谐振腔且微波频率约为9.85 GHz（X波段）的ESR波谱仪上。</li>
			<li>采集1.3.3节中四种电解质的电子自旋共振（ESR）谱。</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
	<li>流动池测试
	<ol>
		<li>按照第1.2节组装流式池。</li>
		<li>溶解 PTIO（1.05 g）和 TBAPF6 (3.50 g) 与 MeCN (3.60 g) 在手套箱中混合， 即，0.5 M PTIO/1.0 M TBAPF6向每个玻璃小瓶中加入4 mL溶液。以20 mL/min的流速通入电解质。</li>
		<li>将流动池的正负电流收集器连接至电化学工作站。在开路电位下，测量流动池在100 kHz至1 Hz频率范围内的阻抗。通过将欧姆电阻（高频阻抗）乘以流动池的活性面积，计算面积比电阻（ASR）。</li>
		<li>将流动池的正负极集流体连接到电池测试仪。设置电压截止范围为0.8 V和2.2 V，恒定电流为20 mA cm⁻²。-2 在电池操作软件中，反复对 PTIO 流通池进行充放电。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
2. 基于傅里叶变换红外光谱的土壤有机碳测定
<ol>
	<li>FTIR 可行性验证
	<ol>
		<li>在手套箱中配制以下三种电解质溶液：（a）乙腈（0.50 g）；（b）TBAPF₆6 （0.23 g）与乙腈（0.30 g）混合， 即，1.0 M TBAPF6；(c) PTIO（75 mg）和TBAPF6 （0.25 g）与乙腈（0.26 g）混合， 即，0.5 M PTIO/1.0 M TBAPF6.</li>
		<li>对三种电解质溶液进行傅里叶变换红外光谱（FTIR）测量。
		<ol>
			<li>向带有溴化钾窗片、光程为0.2 mm的可密封傅里叶变换红外（FTIR）样品池中，分别加入少量每种溶液（约0.05 mL）。密封FTIR样品池。</li>
			<li>将FTIR池放入储存容器中，并移出手套箱。</li>
			<li>迅速将FTIR池安装到光谱仪上，并采集FTIR光谱。</li>
		</ol>
		</li>
		<li>按照第1.2节组装流式池。</li>
		<li>溶解 PTIO（1.05 g）和 TBAPF6 (3.50 g) 与 MeCN (3.60 g) 在手套箱中混合， 即，0.5 M PTIO/1.0 M TBAPF6向每个玻璃小瓶中加入4 mL溶液。以20 mL/min的流速通入电解质。</li>
		<li>将流动池完全充电至电压达到 2.2 V，然后停止充电并关闭泵。</li>
		<li>分别按照第2.1.2节中的步骤，测定正极和负极电解质的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。</li>
		<li>配制一系列 PTIO 溶液（0.05–0.5 M），溶于 1.0 M TBAPF 中6 在手套箱中，以乙腈为溶剂，按以下组成进行 表1.</li>
		<li>按照2.1.2节中的步骤，测定2.1.6节中各溶液的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>SOC的傅里叶变换红外光谱测量
	<ol>
		<li>按照第1.2节组装流式池。</li>
		<li>溶解 PTIO（2.9 g）和 TBAPF6 (9.6 g) 与乙腈 (9.8 g) 在手套箱中混合， 即，0.5 M PTIO/1.0 M TBAPF6向两个玻璃小瓶中各加入11 mL溶液。以20 mL/min的流速通入电解质。</li>
		<li>以 10 mA/cm 的恒定电流对流通池充电2 流速为 20 mL/min。</li>
		<li>在充电时间为 0、18、36、54 和 72 分钟时，停止电池充电及电解液流动，从阳极侧和阴极侧玻璃小瓶中分别取出少量等分试样（0.2 mL）的电解液，然后恢复电池运行。</li>
		<li>按照第2.1.2节中的步骤，对上述五个样品等分试样进行FTIR光谱测定。</li>
		<li>按照第1.3.4节中的步骤，对上述五个样品等分试样进行电子自旋共振（ESR）谱的测定。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>

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</ol>

作者无任何利益冲突需要披露。

正如我们先前所展示的25，傅里叶变换红外光谱（FTIR）能够无创检测PTIO液流电池的荷电状态（SOC）。作为一种诊断工具，FTIR具有显著优势，包括易于获取、响应速度快、成本低、占用空间小、便于在线集成、检测器无饱和现象，以及能够关联结构信息以研究液流电池运行过程中分子结构的演变。图3e展示了一种集成了在线FTIR传感器的液流电池装置设计，可实现安全运行下的实时SOC监测。
为更好地实施电化学评估和基于傅里叶变换红外光谱（FTIR）的荷电状态（SOC）诊断协议，无氧环境至关重要；否则，充电状态下存在的氧化还原活性物质将与氧气发生反应2 或水分导致材料降解及SOC测量不准确。必须使用严格可密封的FTIR池，以避免电解质与空气接触。此外，由于该技术仅适用于对FTIR敏感的氧化还原材料，因此通过识别清晰可辨的特征FTIR峰来验证可行性是关键步骤。
考虑到电池膜的选择性有限，大多数液流电池中氧化还原物质的交叉是不可避免的，这通常会...

氧化还原液流电池将能量储存在液态电解质中，这些电解质存放在外部储罐中，并被泵送至内部电极以完成电化学反应。因此，储存的能量与功率可以解耦，从而实现优异的设计灵活性、可扩展性和模块化特性。这些优势使液流电池非常适合用于固定式储能应用，例如整合清洁但间歇性的可再生能源、提高电网资产利用率和效率，以及增强能源的韧性和安全性。1,2,3 传统的水系液流电池受限于较低的能量密度，主要原因是为了避免水电解而必须采用较窄的电压窗口。4,5,6,7,8 相比之下，基于非水系电解质的液流电池因有望实现高电池电压和高能量密度而受到广泛关注。9,10 在这些研究中，已探索了多种液流电池化学体系，包括金属配位化合物11,12、全有机体系13,14、氧化还原活性聚合物15以及锂混合液流系统16,17,18,19。
然而，由于在液流电池相关条件下进行的验证十分有限，非水系液流电池的潜力尚未得到充分展示。这一技术瓶颈与多个限制性能的因素密切相关。首先，大多数电活性物质的溶解度较低，导致非水系液流电池的能量密度偏低。其次，非水系液流电池的倍率性能在很大程度上受到相关氧化还原浓度下电解液高黏度和高电阻率的限制。第三个因素是缺乏高性能的膜材料。Nafion膜和陶瓷膜在非水系电解液中表现出较低的离子电导率。多孔隔膜虽已展现出较好的液流电池性能，但由于孔径相对较大，存在明显的自放电问题14，20。通常采用含有阳极和阴极氧化还原物质（1:1比例）的混合反应物电解液以减少氧化还原物质的交叉渗透，但这会牺牲有效氧化还原浓度，通常降低一半14，21。克服上述瓶颈需要在材料发现、电池化学设计以及液流电池结构方面取得进步，以实现符合电池应用需求的循环性能。
电池状态监测对于可靠运行至关重要。异常工况，如过充、气体析出和材料降解，可能导致电池性能受损，甚至引发电池失效。特别是对于涉及大量电池材料的大规模液流电池，这些因素可能引发严重的安全问题并造成投资损失。描述液流电池充放电深度的荷电状态（State of Charge, SOC）是最关键的电池状态参数之一。及时的SOC监测能够在潜在风险达到威胁程度之前将其识别出来。然而，该领域迄今尚未得到充分研究，尤其是在非水系液流电池中。紫外-可见（UV-vis）光谱法和电解质电导率测量等方法已被用于水系液流电池的SOC测定。22,23,24
我们最近提出了一种基于新型双极性氧化还原材料2-苯基-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-1-氧基-3-氧化物（PTIO）的新型对称非水系液流电池设计。25 该液流电池有望解决上述非水系液流电池所面临的挑战。首先，PTIO在电池溶剂乙腈（MeCN）中具有高溶解度（2.6 M），有利于实现高能量密度。其次，PTIO表现出两个可逆的氧化还原电对，其电位差适中，因而可单独构成对称电池化学体系。我们还证明，FTIR光谱中可区分的PTIO峰可与流动池中未反应PTIO的浓度相关联，从而实现基于光谱法的荷电状态（SOC）测定，并通过电子自旋共振（ESR）结果进行了交叉验证。26 本文提供了一套详细的操作规程，用于PTIO对称液流电池的电化学性能评估及基于FTIR的SOC诊断。本研究有望促进在长期液流电池运行过程中，特别是在实际电网应用中，对安全性和可靠性的深入理解。

<table><tbody><tr><td>PTIO</td><td>TCI America</td><td>A5440</td><td>&gt;98.0%</td></tr><tr><td>六氟磷酸四丁基铵</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>86879</td><td>电化学纯度，&amp;ge;99.0%</td></tr><tr><td>乙腈（MeCN）</td><td>BASF</td><td>50325685</td><td>电池级</td></tr><tr><td>硝酸银</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>204390</td><td>痕量金属含量99.9999%</td></tr><tr><td>γ-氧化铝粉末</td><td>CH Instruments</td><td>CHI120</td><td></td></tr><tr><td>石墨毡</td><td>SGL</td><td>GFD3</td><td>70 &amp;deg;C 真空干燥24小时</td></tr><tr><td>多孔隔膜</td><td>Daramic</td><td>AA800</td><td>70 &amp;deg;C 真空干燥24小时</td></tr><tr><td>电池测试仪</td><td>武汉蓝电电子股份有限公司</td><td>Lanhe</td><td>1 A 电流量程</td></tr><tr><td>电化学工作站</td><td>Solartron Analytical</td><td>ModuLab</td><td></td></tr><tr><td>手套箱</td><td>MBRAUN</td><td>Labmaster SP</td><td>氧气和水含量 &amp;lt;1 ppm</td></tr><tr><td>电子自旋共振波谱仪（ESR）</td><td>Bruker&amp;nbsp;</td><td>Elexsys 580&amp;nbsp;</td><td>配备SHQE谐振腔，微波频率约9.85 GHz（X波段），功率2 mW，100 kHz磁场调制</td></tr></tbody></table>

一种对称有机氧化还原液流电池的电化学评估与荷电状态诊断方案

A Protocol for Electrochemical Evaluations and State of Charge Diagnostics of a Symmetric Organic Redox Flow Battery

氧化还原液流电池被认为是提高电网可靠性及促进可再生能源技术部署的最有前景的固定式储能解决方案之一。在众多液流电池化学体系中，非水系液流电池由于具有较宽的非水系电解质电压窗口，有望实现较高的能量密度。然而，目前仍存在诸多技术瓶颈，限制了非水系液流电池充分发挥其潜力，例如氧化还原活性物质浓度较低、工作电流密度偏低、电池状态监测研究尚不充分等。 等。 为了解决这些局限性，我们近期报道了一种基于高溶解度、氧化还原活性有机氮氧自由基化合物——2-苯基-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-1-氧-3-氧化物（PTIO）的非水系液流电池。该氧化还原物质具有双极性电化学特性，因此可同时作为阳极和阴极电解液的氧化还原活性物质，构成对称型液流电池体系。此外，我们已证明傅里叶变换红外光谱（FTIR）可在PTIO液流电池循环过程中测定PTIO浓度，并对电池的荷电状态（SOC）进行较为准确的检测，该结果已通过电子自旋共振（ESR）测量得到交叉验证。本文提供了一套针对PTIO对称液流电池电化学性能评估与SOC诊断的视频实验方案。通过详细的操作描述，我们实验性地展示了实现上述目标的具体路径。本方案旨在激发更多关于非水系氧化还原液流电池在安全性与可靠性方面的研究兴趣与深入理解。

关键词：非水系液流电池，PTIO，对称液流电池，氧化还原活性有机化合物，氮氧自由基，电化学评估，荷电状态（SOC），傅里叶变换红外光谱（FTIR），电子自旋共振（ESR）

对称型PTIO液流电池体系的独特优势主要归因于PTIO的电化学特性，PTIO是一种有机氮氧自由基化合物。PTIO可发生电化学歧化反应，生成PTIO+和PTIO−（图2a）。这两个氧化还原电对之间的电压差约为1.7 V（图2b），在对称电池化学体系中可同时作为阳极和阴极的氧化还原活性物质。采用PTIO作为氧化还原活性物质，可避免使用混合反应物电解液，并实现较高的有效氧化还原浓度。
PTIO+ 与 PTIO− 之间的反应可自发再生原始的 PTIO，这通过等摩尔浓度混合 PTIO+ 和 PTIO− 后 PTIO 的电子自旋共振（ESR）信号恢复得以证实（图 2c）。在此液流电池中，带电 PTIO 物种（PTIO+</s...

我们介绍了用于电化学评估对称非水有机氧化还原液流电池以及利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）诊断其荷电状态的实验方案。

氧化还原液流电池被认为是提高电网可靠性的最有前景的固定式储能解决方案之一……

本视频方案的总体目标是通过实验展示一种对称、非水、基于PTIO的氧化还原液流电池的电化学性能，以及基于傅里叶变换红外光谱的荷电状态诊断方法。因此，该方法可回答电网储能领域中的关键问题，例如人们如何确保液流电池在长期运行中安全、可靠地工作。该技术的主要优势在于，可通过简单且成本低廉的傅里叶变换红外光谱法确定电池的荷电状态，且该方法还可集成用于实时监测。通常，初次接触该技术的研究人员会遇到困难，因为在液流电池中，溶剂和支撑电解质在电活性物质的定量分析过程中会产生很强的干扰。当我们发现PTIO具有一个区别于溶剂和盐以及其他氧化态的吸收峰时，首次提出了这一想法。所有电化学测试，包括在流动池中进行的循环伏安法，均在充满氩气的手套箱中进行，其中水和氧的含量均低于1 ppm。在25毫升三颈梨形烧瓶中组装循环伏安法装置，使用抛光的玻璃碳工作电极、石墨毡条对电极和银/10毫摩尔硝酸银参比电极。接下来，将52毫克PTIO和0.87克六氟磷酸四丁基铵溶解于1.1克乙腈中。取3毫升该溶液加入烧瓶中，使三个电极的端部完全浸没。将电极连接至电化学工作站。在-1.75至0.75伏的电压范围内，以100毫伏/秒的扫描速率测量循环伏安曲线。两个氧化还原电对之间的电位差即为PTIO液流电池的理论电池电压。组装流动池时，首先使用剃刀将石墨毡切割成 1 × 10 平方厘米的面积。同样，将多孔隔膜切割成 3 × 12 平方厘米的面积，并准备两个垫圈，每个垫圈中央开有 1 × 10 平方厘米的孔洞，以容纳石墨毡。将液流电池各部件置于 70 摄氏度的真空烘箱中干燥过夜。第二天，将部件移入手套箱中，并使其冷却至环境温度。使用预设为125英寸磅的扭矩扳手组装流动池。然后将电解液管路连接到流动池上。进行流通池测试时，在手套箱中将1.05克PTIO和3.60克TBAPF6溶解于3.60克乙腈中。然后将4毫升该溶液加入每个玻璃小瓶中。以每分钟20毫升的流速通入电解液。将流动池的正负电流收集器连接到电化学工作站。在开路电位下，测量流动池在100千赫至1赫兹频率范围内的电化学阻抗谱。这些流动池的电压截止值相对敏感，易受单个电池间阻抗差异的影响，因此需要在每个电池的首个循环中进行调整，以避免过充。将流动池的正极和负极电流收集器连接到电池测试仪。在电池操作软件中，设置电压截止范围为0.8至2.2伏，在20毫安/平方厘米的恒定电流条件下进行操作。对PTIO流动池进行多次充放电循环。在手套箱中制备乙腈溶剂样品、1.0 摩尔的 TBAPF6 电解质溶液以及含有 0.5 摩尔 PTIO 和 1.0 摩尔 TBAPF6 的电解质溶液。由于 PTIO 物种所带电荷对空气敏感，应使用可密封的傅里叶变换红外（FTIR）池以避免接触空气。当将 FTIR 池从手套箱转移至 FTIR 光谱仪时，建议使用密封容器。向一个带有溴化钾窗口、光程为 0.2 毫米的可密封傅里叶变换红外光谱（FTIR）池中加入每种溶液少量。密封 FTIR 池，将其放入储存容器中并移出手套箱。将 FTIR 池安装到光谱仪上，然后进行 FTIR 谱图的采集。然后比较乙腈、1.0 mol TBAPF6 和 0.5 mol PTIO、1.0 mol TBAPF6 电解液的实测傅里叶变换红外光谱。接着向每个玻璃小瓶中加入 4.0 毫升的 0.5 mol PTIO、1.0 mol TBAPF6 溶液。以 20 毫升/分钟的流速通入电解液。将流动池完全充电至电压达到2.2伏。然后停止泵的充电过程，收集正极和负极电解液。按照之前的方法，分别测量正极和负极电解液的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。将它们的傅里叶变换红外光谱（FTIR）与原始PTIO溶液的光谱进行比较。在手套箱中操作，配制一系列含有1.0 mol TBAPF6的乙腈溶液中的PTIO溶液。测定每种溶液的傅里叶变换红外光谱（FTIR），并进行比较，以获得校准曲线。为了测量电荷状态，首先组装另一个流动池。向每个玻璃小瓶中加入 11 毫升 0.5 摩尔 PTIO、1.0 摩尔 TBAPF6 溶液。以 20 毫升/分钟的流速泵入电解液。以10毫安每平方厘米的恒定电流对流动池进行充电。在不同的充电时间点，停止电池充电和电解液流动，从阳极和阴极侧的玻璃小瓶中分别取出少量电解液样品，然后继续电池运行。最后，测量并比较五个样品 aliquot 的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。此处展示了PTIO液流电池的电化学性能。循环伏安法测试表明，PTIO电池的理论电池电压为1.73伏。在0.5摩尔浓度电池中以20毫安每平方厘米的电流密度进行循环测试，平均库仑效率为90%，电压效率为67%，能量效率为60%。然而，该液流电池表现出容量衰减现象。通过在1218 cm⁻¹处的FTIR峰验证了使用FTIR测定SOC的可行性。在此处，溶剂和盐对PTIO的干扰极小。PTIO的三种氧化态可以相互区分。峰值强度的对数与PTIO浓度呈线性关系，可作为校准曲线使用。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）测量，确定了充电过程中多个时间点的PTIO浓度以及PTIO液流电池的荷电状态（SOC）。基于FTIR的SOC测定结果的准确性通过电子自旋共振测量进行了交叉验证。一旦掌握，该技术若操作得当，可在八小时内完成。在进行此操作时，重要的是要始终注意避免样品接触氧气或水分。完成此步骤后，还可采用其他方法，例如测量傅里叶变换红外光谱（FTIR）随循环次数的变化，以回答更多问题，如电池健康状态及材料的降解情况。观看视频后，您应能充分理解如何评估特定氧化还原液流电池化学体系的电化学性能，以及如何测量采用对傅里叶变换红外光谱（FTIR）敏感的氧化还原材料的氧化还原液流电池的荷电状态（SOC）。

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- 电化学评估和对称有机氧化还原液流电池的充电诊断状态协议

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