单价阳离子掺杂 CH₃NH₃PbI₃ 以实现高效钙钛矿太阳能电池

本实验的总体目标是通过单价阳离子掺杂来增强卤化铅钙钛矿的光电性能，从而制备高效率的钙钛矿太阳能电池。将单价阳离子引入卤化铅钙钛矿中，可显著改善该材料的半导体质量和光电响应特性。在钙钛矿材料中添加适量的低成本单价阳离子掺杂剂，可使载流子迁移率提高，并将能量无序度降低一个数量级。

开始比较基底时，使用半透明的丙烯酸胶带覆盖 FTO 涂层玻璃片导电面的 2/3 区域。然后在未覆盖区域涂覆锌粉。将 2 摩尔的盐酸水溶液倒在玻璃片上，以刻蚀基底。

使用棉签擦拭载玻片暴露部分的残留物。用蒸馏水冲洗刻蚀后的 FTO 基底，然后去除胶带。将刻蚀表面置于 2%（质量/体积）的碱性液体洗涤剂浓缩液与水的溶液中清洗。

将FTO基底依次在丙酮和异丙醇浴中超声处理各10分钟。将FTO基底置于氧气等离子体清洗仪中处理15分钟，以完成对刻蚀基底的清洗。为沉积完整的致密阻挡层氧化钛薄膜，首先将刻蚀并清洗后的FTO基底放置于450摄氏度的加热板上。

立即用预先切割的玻璃盖玻片覆盖接触区域，并使基底加热至450摄氏度。将0.6毫升TAA与7毫升异丙醇混合。当基底温度达到450摄氏度时，使用空气作为载气，通过喷雾热解法将TAA溶液喷涂至基底上。

将样品在450摄氏度下保持30分钟。然后使样品冷却至室温。待基底冷却后，取下玻璃盖。

为了沉积电子传输层，首先将30纳摩尔的二氧化钛浆料用乙醇按2:7的重量比稀释。将悬浮液超声处理30分钟。然后以每秒2,000转的加速度，在5,000 RPM转速下旋涂样品30秒。

在500摄氏度下退火钛薄膜30分钟，得到介孔二氧化钛薄膜。然后将样品浸入40毫摩尔的氯化钛水溶液中。在70摄氏度下处理样品20分钟。

将经氯化钛处理的样品在450摄氏度下再次煅烧30分钟。将样品转移至湿度低于1%的氮气填充手套箱中。在低水、低氧的惰性气氛下，向553毫克碘化铅中加入1毫升DMF。在持续搅拌下将混合物加热至80摄氏度，直至碘化铅完全溶解。

然后，将所选的一价阳离子卤化物配制成0.02摩尔的溶液，并加入碘化铅溶液中。取80微升含一价阳离子卤化物的碘化铅溶液滴加至基底上。以6,500 RPM的转速对基底进行旋涂，旋涂时间为30秒，加速度为4,000 RPM/秒。

将所得的薄膜在 80 摄氏度下烘烤 30 分钟。接着，将 40 毫克碘化甲铵溶解于 5 毫升异丙醇中。将涂有碘化铅的基底放入旋涂仪中，并加入 120 微升 MAI 溶液。

让溶液在基底上静置45秒，然后以4,000 RPM的转速旋涂MAI溶液20秒。在100摄氏度下退火钙钛矿薄膜45分钟。为沉积空穴传输层，首先将1毫升氯苯加入72.3毫克spiro-methoxyTAD中。

振荡混合物直至溶液变为透明。将520毫克双三氟甲磺酰亚胺锂溶于1毫升乙腈中，配制成储备液。然后取17.5 µL双三氟甲磺酰亚胺锂溶液，加入28.8 µL 4-叔丁基吡啶中，并与螺-甲氧基TAD溶液混合。

将样品在此混合物中以4,000 RPM转速旋涂30秒，加速度为2,000 RPM每秒。用掩模图案覆盖样品，以形成太阳能电池的顶部电极。以0.01纳米每秒的速率在样品上沉积80纳米厚的金层，完成太阳能电池的制备。

将纯的和含添加剂的钙钛矿薄膜与相应的碘化铅薄膜进行了比较。当使用碘化钠作为添加剂时，场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察到碘化铅形成大的枝状晶体，同时伴有大尺寸的非对称钙钛矿晶体。当使用碘化铜和碘化银作为添加剂时，观察到均匀且无针孔的钙钛矿层。

X射线衍射结果表明，阳离子掺杂对钙钛矿晶体结构没有影响。当使用碘化钠或溴化铜作为添加剂时，未观察到与未转化的碘化铅相对应的衍射峰。开尔文探针力显微镜显示，掺杂钙钛矿的费米能级向价带方向移动。

掺杂样品表现出电子迁移率和整体迁移率的提升，尤其是碘化钠和溴化铜样品。基于这些材料的电池在短路电流和填充因子方面也观察到提高。溴化铜和碘化钠基电池中更大的短路电流提升可归因于碘化铅的完全转化以及电荷迁移率的改善。

基于碘化铜和碘化银的太阳能电池观察到开路电压有所提升，可能归因于其均匀且无针孔的表面。基于碘化钠、溴化铜和碘化铜的太阳能电池的功率转换效率均明显高于原始钙钛矿电池。我们展示了一种简便的掺杂方法，该方法可与介观钙钛矿太阳能电池结构中作为吸光层的甲基铵铅卤化物钙钛矿溶液加工工艺相兼容。

通过调控单价阳离子掺杂剂的含量，可以调节卤化铅钙钛矿材料的光电和结构特性，从而实现更优异的光伏性能。本方法为光伏领域研究人员探索该技术在其他钙钛矿太阳能电池结构中的应用铺平了道路，有助于进一步提升钙钛矿薄膜的电子质量。