Name: 高纯度对称 Dialkylphosphinic 酸萃取的合成 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2017-10-19T12:30:00.000+00:00
Duration: 12 min 6 s
Description: 学习使用次磷酸钠作为磷源，通过自由基加成反应合成高纯度非对称二烷基次膦酸萃取剂的方法。该方法具有低毒性、易于纯化和适合大规模生产的优势，可应用于湿法冶金领域的新型萃取剂开发。

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

本工作得到国家自然科学基金（21301104）、中央高校基本科研业务费专项资金（FRF-TP-16-019A3）以及化学工程联合国家重点实验室（SKL-ChE-14A04）的资助。

1. 单(2,3-二甲基丁基)次膦酸的合成18,19
<ol>
	<li>反应
	<ol>
		<li>称取31.80 g次磷酸钠水合物、16.00 g乙酸、8.42 g 2,3-二甲基-1-丁烯、0.73 g二-叔丁基将丁基过氧化物（DTBP）和25.00 g四氢呋喃（THF）加入100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，放入磁力搅拌子，密封反应釜。</li>
		<li>将高压釜置于垂直管式炉中，管式炉下方放置磁力搅拌装置。启动磁力搅拌装置，并将转速设定为800 rpm。</li>
		<li>将连接到高压灭菌锅的温度控制器设置加热程序：从室温在90分钟内升至120 °C，于120 °C维持8小时，然后自然冷却至室温。启动加热程序。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>治疗后
	<ol>
		<li>将产物转移至250 mL单颈圆底烧瓶中，用50 mL四氢呋喃洗涤聚四氟乙烯内衬，并将洗涤液加入同一烧瓶中，以确保所有产物均被转移。</li>
		<li>使用旋转蒸发仪除去四氢呋喃和未反应的烯烃。</li>
		<li>将残余物转移至250 mL分液漏斗中，分别用80 mL乙醚和30 mL去离子水洗涤烧瓶，并将洗涤液一并加入该分液漏斗中，以确保所有产物均被转移。</li>
		<li>将50 mL 4% NaOH溶液加入上述分液漏斗中，剧烈振荡，分离水相。用20 mL 4% NaOH溶液对有机相再萃取三次（20 mL × 3），确保水相pH值超过10。</li>
		<li>将上述步骤中的水溶液合并，转移至500 mL分液漏斗中。</li>
		<li>加入90 mL 10% H2SO4 溶液与50 mL乙醚混合，剧烈振荡，分离有机相；再用30 mL乙醚分三次萃取水相（30 mL × 3）。</li>
		<li>将1.2.6步骤中的乙醚溶液合并，转移至另一个500 mL分液漏斗中。</li>
		<li>用100 mL饱和NaCl溶液洗涤四次（100 mL × 4）。</li>
		<li>加入4 g无水MgSO₄4 除去任何可溶性水分。过滤以去除固体，并将滤液收集至一个洁净的250 mL单颈圆底烧瓶中。</li>
		<li>使用旋转蒸发仪除去乙醚，得到17.92 g粗产物。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
2. 单(2,3-二甲基丁基)磷酸的纯化
<ol>
	<li>金刚烷胺溶液的制备
	<ol>
		<li>在500 mL烧杯中，将22.28 g盐酸金刚烷胺溶解于100 mL去离子水中。</li>
		<li>加入100 mL饱和NaOH溶液，搅拌5分钟。</li>
		<li>加入150 mL乙醚，搅拌至步骤2.1.2中生成的白色沉淀完全消失。</li>
		<li>将溶液转移至500 mL分液漏斗中，用乙醚洗涤烧杯三次（50 mL × 3），并将洗涤液合并至同一分液漏斗中。</li>
		<li>分离水相，有机相用饱和NaCl溶液洗涤五次（100 mL × 5）。</li>
		<li>加入4 g无水MgSO4以除去残留水分。过滤，得到金刚烷胺乙醚溶液。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>金刚烷胺∙单-(2,3-二甲基丁基)次膦酸盐的制备
	<ol>
		<li>将粗品单-(2,3-二甲基丁基)次膦酸逐滴加入金刚烷胺溶液中。滴加过程中加入150 mL乙醚，以确保搅拌顺利进行。</li>
		<li>用50 mL乙醚洗涤盛有单-(2,3-二甲基丁基)次膦酸产物的单口圆底烧瓶，确保全部产物转移至金刚烷胺溶液中。搅拌30分钟，静置过夜。</li>
		<li>减压过滤，并用200 mL乙醚洗涤滤饼。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>释放单-(2,3-二甲基丁基)次膦酸
	<ol>
		<li>将过滤所得滤饼转移至500 mL烧杯中，加入80 mL 1 M HCl，搅拌5分钟。</li>
		<li>加入70 mL乙酸乙酯，再搅拌5分钟。</li>
		<li>将溶液转移至250 mL分液漏斗中，分离水相。</li>
		<li>再用40 mL乙酸乙酯萃取水相一次，并将乙酸乙酯溶液合并。</li>
		<li>依次用30 mL 1 M HCl洗涤乙酸乙酯溶液两次（30 mL × 2），再用饱和NaCl溶液洗涤三次（80 mL × 3）。</li>
		<li>加入4 g无水MgSO4以除去残留水分。过滤后，将液体收集至250 mL单口圆底烧瓶中。</li>
		<li>使用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，得到12.45 g纯品单-(2,3-二甲基丁基)次膦酸（产率：82.9%）。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
3. (2,3-二甲基丁基)(2,4,4'-三甲基戊基)次膦酸的合成
<ol>
	<li>反应
	<ol>
		<li>将全部纯的单(2,3-二甲基丁基)亚磷酸产品转移至一个100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，加入4.95 g乙酸、25.39 g二异丁烯和0.30 g DTBP，放入磁力搅拌子，密封反应釜。</li>
		<li>将高压反应釜置于垂直管式炉中，炉下放置磁力搅拌装置，并启动磁力搅拌装置。</li>
		<li>设置温度控制器的加热程序：在90分钟内从室温升至135 °C，于135 °C维持8小时，然后自然冷却至室温。启动加热程序。</li>
		<li>当反应体系冷却至室温后，再加入0.30 g DTBP，并重新启动加热程序。</li>
		<li>重复步骤3.1.4一次。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>后处理
	<ol>
		<li>用100 mL乙醚稀释产物，然后转移至250 mL分液漏斗中。</li>
		<li>用30 mL 4% NaOH溶液洗涤三次（30 mL × 3），确保水相pH值超过10。</li>
		<li>加入70 mL 10% H2SO4溶液以酸化产物。</li>
		<li>用饱和NaCl溶液多次洗涤（每次80 mL），直至水相pH值达到6–7。</li>
		<li>加入4 g无水MgSO4以除去残留水分。过滤除去固体，将滤液收集至一个洁净的250 mL单颈圆底烧瓶中。</li>
		<li>使用旋转蒸发仪除去乙醚和未反应的烯烃，得到15.10 g粗产物。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
4. (2,3-二甲基丁基)(2,4,4'-三甲基戊基)次膦酸的纯化
<ol>
	<li>获取纯的二(2,3-二甲基丁基)(2,4,4'-三甲基戊基)次膦酸钴配合物
	<ol>
		<li>将 2.30 g NaOH 溶解于 40 mL 去离子水中。将 NaOH 溶液加入含有粗品 (2,3-二甲基丁基)(2,4,4'-三甲基戊基)次膦酸产物的烧瓶中，剧烈振荡 5 分钟。</li>
		<li>在振荡的同时逐滴加入 0.5 M CoCl2 溶液，直至不再生成蓝色沉淀，且烧瓶内溶液呈粉红色。</li>
		<li>过滤并用去离子水洗涤蓝色沉淀，直至滤饼变为无色。</li>
		<li>将滤饼转移至 250 mL 烧杯中，加入 100 mL 丙酮，用保鲜膜密封后于 4 °C 冰箱中冷藏过夜。</li>
		<li>研磨蓝色沉淀以释放其中包裹的杂质。</li>
		<li>用 100 mL 新鲜丙酮过滤并洗涤。室温下干燥滤饼，然后将其转移至 250 mL 分液漏斗中。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>再生 (2,3-二甲基丁基)(2,4,4'-三甲基戊基)次膦酸
	<ol>
		<li>加入 120 mL 乙醚和 80 mL 10% H2SO4，剧烈振荡直至蓝色沉淀完全消失。</li>
		<li>分离水相，有机相依次用 30 mL 10% H2SO4 洗涤一次，并用饱和 NaCl 溶液多次（每次 80 mL）洗涤，直至水相 pH 达到 6–7。</li>
		<li>加入 4 g 无水 MgSO4 以除去残留水分。过滤除去固体，将滤液收集至洁净的 250 mL 单口圆底烧瓶中。</li>
		<li>使用旋转蒸发仪除去乙醚，得到 11.46 g 纯品（产率：52.8%）。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>

<ol><li>Swain, B., Otu, E. O. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1383586611005181">Competitive extraction of lanthanides by solvent extraction using Cyanex 272: Analysis, classification and mechanism.</a> Sep Purif Technol. 83, 82-90 (2011).</li>
<li>Wang, Y. L., et al. <a target="_blank" href="https://www.cheric.org/research/tech/periodicals/view.php?seq=1440824">The novel extraction process based on CYANEX (R) 572 for separating heavy rare earths from ion-adsorbed deposit.</a> Sep Purif Technol. 151, 303-308 (2015).</li>
<li>Regel-Rosocka, M., Staszak, K., Wieszczycka, K., Masalska, A. <a target="_blank" href="https://link.springer.com/article/10.1007/s10098-016-1123-1">Removal of cobalt(II) and zinc(II) from sulphate solutions by means of extraction with sodium bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinate (Na-Cyanex 272).</a> Clean Technol Envir. 18 (6), 1961-1970 (2016).</li>
<li>Hereijgers, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0263876216301095">Separation of Co(II)/Ni(II) with Cyanex 272 using a flat membrane microcontactor: Stripping kinetics study, upscaling and continuous operation.</a> Chem Eng Res Des. 111, 305-315 (2016).</li>
<li>Lee, M. S., Banda, R., Min, S. H. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304386X14002771">Separation of Hf(IV)-Zr(IV) in H2SO4 solutions using solvent extraction with D2EHPA or Cyanex 272 at different reagent and metal ion concentrations.</a> Hydrometallurgy. 152, 84-90 (2015).</li>
<li>Noori, M., Rashchi, F., Babakhani, A., Vahidi, E. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1383586614005644">Selective recovery and separation of nickel and vanadium in sulfate media using mixtures of D2EHPA and Cyanex 272.</a> Sep Purif Technol. 136, 265-273 (2014).</li>
<li>Li, X. B., et al. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1003632611611990">Thermodynamics and mechanism of vanadium(IV) extraction from sulphate medium with D2EHPA, EHEHPA and CYANEX 272 in kerosene.</a> Trans Nonferrous Met Soc China. 22 (2), 461-466 (2012).</li>
<li>Das, D., et al. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304386X15000043">Effect of the nature of organophosphorous acid moiety on co-extraction of U(VI) and mineral acid from aqueous solutions using D2EHPA, PC88A and Cyanex 272.</a> Hydrometallurgy. 152, 129-138 (2015).</li>
<li>Baba, A. A., et al. <a target="_blank" href="http://br.123dok.com/document/enq73ky6-extraction-of-copper-from-leach-liquor-of-metallic-component-in-discarded-cell-phone-by-cyanex-272.html">Extraction of copper from leach liquor of metallic component in discarded cell phone by Cyanex (R) 272.</a> JESTEC. 11 (6), 861-871 (2016).</li>
<li>Du, R. B., et al. <a target="_blank" href="http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/ra/c5ra23483b#!divAbstract">Microwave-assisted synthesis of dialkylphosphinic acids and a structure-reactivity study in rare earth metal extraction.</a> RSC Adv. 5 (126), 104258-104262 (2015).</li>
<li>Du, R. B., et al. alpha, beta-Substituent effect of dialkylphosphinic acids on anthanide extraction. RSC Adv. 6 (61), 56004-56008 (2016).</li>
<li>Wang, J. L., Xu, S. X., Li, L. Y., Li, J. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304386X13001011">Synthesis of organic phosphinic acids and studies on the relationship between their structure and extraction-separation performance of heavy rare earths from HNO3 solutions.</a> Hydrometallurgy. 137, 108-114 (2013).</li>
<li>Hino, A., Nishihama, S., Hirai, T., Komasawa, I. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/244736570_Practical_Study_of_Liquid-Liquid_Extraction_Process_for_Separation_of_Rare_Earth_Elements_with_BIS2-_ETHYLHExy1phosphinic_Acid">Practical study of liquid-liquid extraction process for separation of rare earth elements with bis (2-ethylhexyl) phosphinic acid.</a> J Chem Eng Jpn. 30 (6), 1040-1046 (1997).</li>
<li>Ju, Z. J., et al. <a target="_blank" href="http://jglobal.jst.go.jp/en/public/201602250422742738">Synthesis and extraction performance of di-decylphosphinic acid.</a> Chin J Nonferrous Met. 20 (11), 2254-2259 (2010).</li>
<li>Li, L. Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1003632610600404">Dialkyl phosphinic acids: Synthesis and applications as extractant for nickel and cobalt separation.</a> Trans Nonferrous Met Soc China. 20, 205-210 (2010).</li>
<li>Wang, J. L., et al. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1002072116600881">Solvent extraction of rare earth ions from nitrate media with new extractant di-(2,3-dimethylbutyl)-phosphinic acid.</a> J Rare Earths. 34 (7), 724-730 (2016).</li>
<li>Hu, W. X. <a target="_blank" href="http://www.cjcu.jlu.edu.cn/EN/abstract/abstract19918.shtml">Synthesis and properties of di-tertiary alkylphosphinic acids.</a> Chem J Chin Univ-Chin. 15 (6), 849-853 (1994).</li>
<li>Wang, J. L., Chen, G., Xu, S. M., Li, L. Y. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304386X15000687">Synthesis of novel nonsymmetric dialkylphosphinic acid extractants and studies on their extraction-separation performance for heavy rare earths.</a> Hydrometallurgy. 154, 129-136 (2015).</li>
<li>Wang, J. L., Xie, M. Y., Wang, H. J., Xu, S. M. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304386X16303590">Solvent extraction and separation of heavy rare earths from chloride media using nonsymmetric (2,3-dimethylbutyl)(2,4,4'-trimethylpentyl)phosphinic acid.</a> Hydrometallurgy. 167, 39-47 (2017).</li>
<li>Menoyo, B., Elizalde, M. P., Almela, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Determination+of+the+degradation+compounds+formed+by+the+oxidation+of+thiophosphinic+acids+and+phosphine+sulfides+with+nitric+acid%5BTitle%5D)+AND+%22Anal+Sci%22%5BJournal%5D)">Determination of the degradation compounds formed by the oxidation of thiophosphinic acids and phosphine sulfides with nitric acid.</a> Anal Sci. 18 (7), 799-804 (2002).</li>
<li>Darvishi, D., et al. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304386X05000460">Synergistic effect of Cyanex 272 and Cyanex 302 on separation of cobalt and nickel by D2EHPA.</a> Hydrometallurgy. 77, 227-238 (2005).</li>
</ol>

作者无任何利益冲突需要披露。

该方案中最关键的步骤是单烷基次膦酸的合成（图1a）。在此反应中，更高的产率和更少的二烷基次膦酸副产物更佳。增加 NaH 的摩尔比2PO2/烯烃A将提高产率并抑制二烷基次膦酸副产物的生成。然而，大量NaH2PO2 剂量增加也会提高成本并引起搅拌问题。首选的 NaH 摩尔比2PO2/烯烃A的比例为3:1。作为溶剂，THF优于 n辛烷、1,4-二氧六环和环己烷在该反应中的应用。至于引发剂，DTBP 优于偶氮二异丁腈（AIBN）18. 为了分离单烷基次膦酸与作为副产物的二烷基次膦酸，可采用金刚烷胺法。单烷基次膦酸可与金刚烷胺反应生成白色沉淀，而由于空间位阻较大，二烷基次膦酸无法发生该反应，仍保留在有机相中。通过过滤分离白色沉淀，并加入无机强酸（如 HCl 或 H2SO4以再生单烷基亚膦酸，从而实现单烷基亚膦酸与副产...

酸性有机磷萃取剂在传统湿法冶金领域被广泛用于稀土离子的萃取与分离1,2，非铁金属（如 Co/Ni）3,4）、稀有金属（如 Hf/Zr5，V6,7），锕系元素8, 等等近年来，它们在二次资源回收和高放废液处理领域也受到越来越多的关注9二（2-乙基己基）磷酸（D2EHPA 或 P204）、2-乙基己基磷酸单-2-乙基己基酯（EHEHPA、PC 88A 或 P507）以及二（2,4,4'-三甲基戊基）膦酸（Cyanex 272）分别为二烷基磷酸、烷基磷酸单烷基酯和二烷基膦酸的代表性萃取剂，是应用最广泛的萃取剂。它们的酸性强弱顺序如下：P204 > PC 88A > Cyanex 272 &#62; P507 &#62; Cyanex 272。其相应的萃取能力、萃取容量和反萃酸度均按P204的顺序排列 &#62; P507 &#62; Cyanex 272，其分离性能顺序则相反。这三种萃取剂在大多数情况下均有效，但在某些条件下仍存在效率较低的问题：在重稀土分离中，P204和P507的主要问题是选择性差且反萃酸度高，Cyanex 272则存在萃取容量低以及萃取过程中易产生乳化现象的问题。因此，近年来新型萃取剂的开发受到了更多关注。
二烷基膦酸类萃取剂被认为是开发新型萃取剂最重要的研究方向之一。近期研究表明，二烷基膦酸的萃取能力在很大程度上取决于烷基取代基的结构10,11，其萃取能力范围广泛，可显著高于P507，也可低于Cyanex 27212。然而，新型二烷基膦酸萃取剂的探索目前仍局限于商业化的烯烃结构10,12,13,14,15,16。尽管二烷基膦酸萃取剂也可通过格氏反应法合成，但该反应条件较为苛刻12,17。
NSDAPA 的两个烷基不同，这为探索新型萃取剂开辟了新途径。它使二烷基次膦酸的结构更加多样化，并且通过修饰两个烷基的结构，可精细调控其萃取与分离性能。传统的 NSDAPA 合成方法以 PH3 作为磷源，存在诸多缺点，例如高毒性、反应条件苛刻以及纯化困难。最近，我们报道了一种以次磷酸钠为磷源合成 NSDAPA 的新方法（见图1），并成功合成了三种 NSDAPA18。本详细实验方案可帮助初学者重复实验，掌握 NSDAPA 萃取剂的合成方法。本文以 (2,3-二甲基丁基)(2,4,4'-三甲基戊基)次膦酸为例进行说明。烯烃 A、单烷基次膦酸中间体、烯烃 B 及相应 NSDAPA 的名称与结构见表1。

<table><tbody><tr><td>2,3-二甲基-1-丁烯</td><td>Adamas试剂有限公司</td><td></td><td>分子式：C&lt;span class=&quot;字体8&quot;&gt;&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;&lt;/span&gt;&lt;span class=&quot;font7&quot;&gt;H&lt;/span&gt;&lt;span class=&quot;字体8&quot;&gt;&lt;sub&gt;12&lt;/sub&gt;&lt;/span&gt;&lt;span class=&quot;font7&quot;&gt;纯度 &amp;ge;99%&lt;/span&gt;</td></tr><tr><td>异丁烯二聚体</td><td>上海&amp;nbsp;Aladdin&amp;nbsp;生物化学&amp;nbsp;技术&amp;nbsp;公司，&amp;nbsp;LTD</td><td></td><td>分子式：C&lt;span class=&quot;字体8&quot;&gt;&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;&lt;/span&gt;&lt;span class=&quot;font7&quot;&gt;H&lt;/span&gt;&lt;span class=&quot;字体8&quot;&gt;&lt;sub&gt;16&lt;/sub&gt;&lt;/span&gt;&lt;span class=&quot;font7&quot;&gt;，纯度97%&lt;/span&gt;</td></tr><tr><td>乙酸</td><td>国药集团化学试剂有限公司</td><td></td><td>分子式：C&lt;span class=&quot;字体8&quot;&gt;&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;&lt;/span&gt;&lt;span class=&quot;font7&quot;&gt;H&lt;/span&gt;&lt;span class=&quot;字体8&quot;&gt;&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;&lt;/span&gt;&lt;span class=&quot;font7&quot;&gt;O&lt;/span&gt;&lt;span class=&quot;字体8&quot;&gt;&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;&lt;/span&gt;&lt;span class=&quot;font7&quot;&gt;纯度 &amp;ge;99.5%&lt;/span&gt;</td></tr><tr><td>二-&lt;span class=&quot;font9&quot;&gt;叔&lt;/span&gt;&lt;span class=&quot;font7&quot;&gt;过氧化丁基叔丁酯&lt;/span&gt;</td><td>国药集团化学试剂有限公司</td><td></td><td>分子式：C&lt;span class=&quot;字体8&quot;&gt;&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;&lt;/span&gt;&lt;span class=&quot;font7&quot;&gt;H&lt;/span&gt;&lt;span class=&quot;字体8&quot;&gt;&lt;sub&gt;18&lt;/sub&gt;&lt;/span&gt;&lt;span class=&quot;font7&quot;&gt;O&lt;/span&gt;&lt;span class=&quot;字体8&quot;&gt;&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;&lt;/span&gt;&lt;span class=&quot;font7&quot;&gt;纯度 &amp;ge;97.0%&lt;/span&gt;</td></tr><tr><td>四氢呋喃</td><td>北京化工厂</td><td></td><td>分子式：C&lt;span class=&quot;字体8&quot;&gt;&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;&lt;/span&gt;&lt;span class=&quot;font7&quot;&gt;H&lt;/span&gt;&lt;span class=&quot;字体8&quot;&gt;&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;&lt;/span&gt;&lt;span class=&quot;font7&quot;&gt;O，纯度 A.R.&lt;/span&gt;</td></tr><tr><td>乙醚</td><td>国药集团化学试剂有限公司</td><td></td><td>分子式：C&lt;span class=&quot;字体8&quot;&gt;&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;&lt;/span&gt;&lt;span class=&quot;font7&quot;&gt;H&lt;/span&gt;&lt;span class=&quot;字体8&quot;&gt;&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;&lt;/span&gt;&lt;span class=&quot;font7&quot;&gt;O，纯度 &amp;ge;99.7%&lt;/span&gt;</td></tr><tr><td>乙酸乙酯</td><td>Xilong Chemical Co., Ltd.</td><td></td><td>分子式：C&lt;span class=&quot;字体8&quot;&gt;&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;&lt;/span&gt;&lt;span class=&quot;font7&quot;&gt;H&lt;/span&gt;&lt;span class=&quot;字体8&quot;&gt;&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;&lt;/span&gt;&lt;span class=&quot;font7&quot;&gt;O&lt;/span&gt;&lt;span class=&quot;字体8&quot;&gt;&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;&lt;/span&gt;&lt;span class=&quot;font7&quot;&gt;纯度 &amp;ge;99.5%&lt;/span&gt;</td></tr><tr><td>丙酮</td><td>北京化工厂</td><td></td><td>分子式：C&lt;span class=&quot;字体8&quot;&gt;&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;&lt;/span&gt;&lt;span class=&quot;font7&quot;&gt;H&lt;/span&gt;&lt;span class=&quot;字体8&quot;&gt;&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;&lt;/span&gt;&lt;span class=&quot;font7&quot;&gt;O，纯度 &amp;ge;99.5%&lt;/span&gt;</td></tr><tr><td>氢氧化钠</td><td>Xilong Chemical Co., Ltd.</td><td></td><td>分子式：NaOH，纯度 &amp;ge;96.0%</td></tr><tr><td>浓硫酸</td><td>国药集团化学试剂有限公司</td><td></td><td>分子式：H&lt;span class=&quot;字体8&quot;&gt;&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;&lt;/span&gt;&lt;span class=&quot;font7&quot;&gt;SO&lt;/span&gt;&lt;span class=&quot;字体8&quot;&gt;&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;&lt;/span&gt;&lt;span class=&quot;font7&quot;&gt;纯度95-98%&lt;/span&gt;</td></tr><tr><td>盐酸</td><td>北京化工厂</td><td></td><td>分子式：HCl，纯度 36-38%</td></tr><tr><td>氯化钠</td><td>国药集团化学试剂有限公司</td><td></td><td>分子式：NaCl，纯度 &amp;ge;99.5%</td></tr><tr><td>无水硫酸镁</td><td>天津津科精细化工研究所</td><td></td><td>分子式：MgSO&lt;span class=&quot;字体8&quot;&gt;&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;&lt;/span&gt;&lt;span class=&quot;font7&quot;&gt;纯度 &amp;ge;99.0%&lt;/span&gt;</td></tr></tbody></table>

高纯度不对称二烷基次膦酸萃取剂的合成

Synthesis of High Purity Nonsymmetric Dialkylphosphinic Acid Extractants

本文以(2,3-二甲基丁基)(2,4,4'-三甲基戊基)膦酸的合成为例，展示一种制备高纯度非对称二烷基膦酸萃取剂的方法。选用低毒性的次磷酸钠作为磷源，与烯烃A（2,3-二甲基-1-丁烯）反应生成单烷基膦酸中间体。采用金刚烷胺去除副产物二烷基膦酸，因为只有单烷基膦酸能与金刚烷胺反应生成金刚烷胺∙单烷基膦酸盐，而二烷基膦酸由于空间位阻较大无法与金刚烷胺反应。经纯化的单烷基膦酸再与烯烃B（二异丁烯）反应，得到非对称二烷基膦酸（NSDAPA）。未反应的单烷基膦酸可通过简单的碱-酸后处理轻松去除，其他有机杂质则可通过钴盐沉淀法分离。通过31P NMR、1H NMR、ESI-MS和FT-IR对(2,3-二甲基丁基)(2,4,4'-三甲基戊基)膦酸的结构进行了表征。采用电位滴定法测定其纯度，结果表明纯度可超过96%。

31P 核磁共振谱在使用金刚烷胺法纯化前后对单-(2,3-二甲基丁基)次膦酸进行了采集（图1a-b）。经钴盐沉淀法纯化后，对(2,3-二甲基丁基)(2,4,4'-三甲基戊基)次膦酸进行了31P 核磁共振谱、1H 核磁共振谱、质谱和傅里叶变换红外光谱的测定（分别见图3、图4、图5和图6）。记录了(2,3-二甲基丁基)(2,4,4'-三甲基戊基)次膦酸的电位滴定曲线（图7）19。
<p class="jove_content" fo:keep-together.with...

本文介绍了一种高纯度非对称二烷基膦酸萃取剂的合成方案，以(2,3-二甲基丁基)(2,4,4'-三甲基戊基)膦酸为例进行说明。

我们以(2,3-二甲基丁基)(2,4,4'-三甲基戊基)次膦酸的合成为例，展示一种用于合成高...的方...

本方案的总体目标是介绍一种通用的合成方法，用于通过次磷酸钠作为磷源，在自由基加成反应中制备不对称二烷基次膦酸萃取剂。该方法在湿法冶金中具有开发新型二烷基次膦酸萃取剂的潜力，并有望实现此类萃取剂在萃取与分离方面的新型应用。与使用磷酸盐作为磷源的传统方法相比，该方法具有毒性低、反应条件温和、易于纯化以及易于实现大规模生产等优点。本视频以二(3-甲基丁基)-二(4,4-三甲基戊基)次膦酸为例，演示高纯度NSDAPA萃取剂的合成过程。首先，次磷酸钠与2,3-二甲基-1-丁烯反应，生成单-DMBPA。采用金刚烷胺去除副产物二-DMBPA，因为只有单-DMBPA能够与金刚烷胺反应生成金刚烷胺单-DMBPA盐，而二-DMBPA由于空间位阻较大无法发生该反应。纯化后的单-DMBPA随后与异丁烯二聚体反应，生成2,3-二甲基丁基-2,4,4-三甲基戊基次膦酸。未反应的单-DMBPA可通过简单的碱-酸后处理轻松去除，其他有机杂质则可通过钴盐沉淀的方式分离除去。首先，将适量的试剂称量后放入一个100毫升带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。将磁力搅拌子放入反应釜内并密封。将反应釜置于垂直管式炉中，该管式炉放置在磁力搅拌装置上。启动磁力搅拌装置，并将转速设定为 800 RPM。然后，启动与高压釜相连的温度控制器的加热程序。反应完成后，将含有产物的混合物转移至 250 毫升单颈圆底烧瓶中。使用旋转蒸发仪除去溶剂和未反应的奥利芬。随后，将残留物转移至250毫升分液漏斗中。向分液漏斗中加入50毫升4%氢氧化钠溶液，并剧烈振荡。待各相分层后，将下层水相转移至500毫升分液漏斗中。用20毫升4%氢氧化钠溶液洗涤有机相三次，以确保水相pH值超过10。然后将这些水相并入含有初次水相的500毫升分液漏斗中。向分液漏斗中加入90毫升10%硫酸溶液和50毫升乙醚，该分液漏斗内含有合并后的水相，充分振摇。待两相分层后，将上层有机相转移至另一个500毫升分液漏斗中。用30毫升乙醚对水相萃取三次。然后将有机相转移至含有第一份有机相的500毫升分液漏斗中。用100毫升饱和氯化钠溶液洗涤合并的乙醚溶液，重复四次。将乙醚溶液转移至圆底烧瓶后，加入4克无水硫酸镁以除去任何可溶性水分。过滤以除去固体，并将滤液收集至一个洁净的250毫升单颈圆底烧瓶中。然后使用旋转蒸发仪除去乙醚，得到粗产物。将粗产物逐滴加入预先配制的金刚烷胺溶液中。静置溶液过夜后，在减压条件下进行过滤。然后用 200 毫升乙醚洗涤滤饼。将滤饼转移至 500 毫升烧杯中。加入 80 毫升 1 摩尔盐酸，搅拌混合物 5 分钟。然后加入 70 毫升乙酸乙酯，再搅拌混合物 5 分钟。将混合液转移至 250 毫升分液漏斗中，分离并转移下层水相至另一 250 毫升分液漏斗中。用乙酸乙酯萃取水相后，将乙酸乙酯溶液依次用30毫升1摩尔盐酸洗涤两次，再用80毫升饱和氯化钠溶液洗涤三次。将乙酸乙酯溶液转移至圆底烧瓶后，加入4克无水硫酸镁以除去残留的水分。过滤除去固体，将滤液收集至一个洁净的250毫升单颈圆底烧瓶中。然后使用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，得到纯化产物。将纯化产物转移至一个100毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。向反应釜中加入适当的试剂和磁力搅拌子，密封反应釜。将高压釜置于放置在磁力搅拌装置上的垂直管式炉中。启动磁力搅拌装置，并将转速设为800 rpm。启动连接至高压釜的温度控制器的加热程序。当反应体系冷却至室温后，向高压釜中再加入0.3克DTBP，并重新启动加热程序。反应完成后，用100毫升乙醚稀释产物，并将溶液转移至250毫升分液漏斗中。用30毫升4%氢氧化钠溶液洗涤乙醚溶液三次，以确保水相pH值超过10。除去下层水相后，加入70毫升10%硫酸溶液以酸化产物。用80毫升饱和氯化钠溶液多次洗涤酸化后的乙醚溶液，直至水相pH为6至7。将乙醚溶液转移至圆底烧瓶后，加入4克无水硫酸镁以除去任何可溶性水分。过滤以除去固体，将滤液收集至一个洁净的250毫升单颈圆底烧瓶中。然后使用旋转蒸发仪除去乙醚和未反应的烯丙基化合物，得到粗产物。将2.3克氢氧化钠溶解于40毫升去离子水中。将先前配制的氢氧化钠溶液加入含有粗产物的烧瓶中，剧烈振荡五分钟。随后，在振荡的同时逐滴加入0.5摩尔的氯化钴溶液，直至不再生成蓝色沉淀且溶液呈粉红色为止。过滤粉红色溶液，并用去离子水洗涤蓝色沉淀，直至滤液无色。然后将滤饼转移回烧瓶中，加入100毫升丙酮。次日，使用不锈钢勺将蓝色滤饼研碎，以释放其中包裹的杂质。过滤固体，并用100毫升丙酮洗涤。将滤饼在室温下干燥后，向滤饼中加入 120 毫升乙醚和 80 毫升 10% 硫酸溶液。将所得溶液转移至 250 毫升分液漏斗中，剧烈振荡直至蓝色沉淀消失。除去下层水相后，用 30 毫升 10% 硫酸溶液多次洗涤乙醚溶液，直至水相无色为止。然后用80毫升饱和氯化钠溶液洗涤，直至水相pH值为6至7。将乙醚溶液转移至圆底烧瓶后，加入4克无水硫酸镁以除去任何可溶性水分。过滤除去固体，并将滤液收集到一个洁净的250毫升单颈圆底烧瓶中。最后，使用旋转蒸发仪除去乙醚，得到纯化产物。在金刚烷胺法纯化前后，对中间体单烷基次膦酸进行了磷核磁共振（31P NMR）谱图采集。在单烷基次膦酸的合成过程中，难以避免副产物二烷基次膦酸的生成，因此谱图中62.507 ppm处的峰即由此引起。磷核磁共振谱、氢核磁共振谱、质谱和傅里叶变换红外光谱均在通过钴盐沉淀法纯化后对酸产物进行了采集。酸产物的电位滴定曲线表明，其纯度可超过96%。通过该方法可获得高纯度的不对称二烷基次膦酸，从而为探索新型萃取剂提供了可能。此类萃取剂可用于辅助萃取和分离稀土元素、有色金属、稀有金属等。通过修饰烷基链可精细调控分离与提取性能。

synthesis-high-purity-nonsymmetric-dialkylphosphinic-acid

Research

科研

JoVE Journal

Chemistry

化学

高纯度对称 Dialkylphosphinic 酸萃取的合成

我们描述了一种制备具有最小流体动力学尺寸的胶体量子点的方法，用于单分子荧光成像。与传统量子点相比，这些纳米粒子的尺寸与球状蛋白质相似，并在单分子亮度、抗光降解稳定性以及抵抗与蛋白质和细胞的非特异性结合方面进行了优化。...

用于单分子成像的紧凑型量子点

本文所述方案旨在阐明并简化通向修饰核苷三磷酸的复杂路径中的诸多障碍。因此，该方案有助于这些活化结构单元的合成及其在实际应用中的可及性。...

核苷三磷酸——从合成到生化表征

一种非对映选择性一锅法合成方案 顺式-N- Ts-碘代氮丙啶的制备方法。二碘甲基锂的生成及其对 N-醛亚胺的形成及氨基的环化...

碘代氮杂环丙烷的合成与纯化：色谱分析中固定相最优选择的定量研究

本文描述了一种三膦盐溴化物的合成方法，并通过其与一种N-杂环卡宾及一种阴离子双膦配体的反应，阐述了其作为P+转移试剂的应用，分别生成了NHC稳定的P(I)阳离子和含P(I)的两性离子。...

三膦𬭩溴化物盐的制备与反应活性：一种方便且稳定的磷(I)源

本文介绍了针对大气气溶胶中表面活性剂的靶向提取方法，以及测定其在水中的绝对浓度和表面张力曲线（包括临界胶束浓度（CMC））的方法。...

大气气溶胶中表面活性剂的提取与表征

由于多胺类化合物含有多个氨基氮原子，因此基于多胺的肽两亲分子（PPAs）的合成具有较大挑战性，需要审慎使用保护基团来屏蔽这些活性官能团。本文中，我们描述了一种制备这类新型自组装分子的简便方法。...

基于多胺的自组装肽两亲分子（PPAs）及相关生物材料的简便合成方案

采用改进的施泰格利希酯化反应，利用伯醇和仲醇合成了一系列酯类衍生物。该方法使用非卤代的绿色溶剂乙腈，无需柱层析纯化即可高收率地分离得到产物。...

通过更环保的乙腈中Steglich酯化法合成酯

Claisen-Schmidt缩合反应是合成次甲基桥联共轭双环芳香族化合物的重要方法。通过采用碱介导的羟醛反应变体，可利用一种通常成本低廉且操作简便的合成途径，获得一系列具有荧光性或生物相关性的分子。...

利用Claisen-Schmidt缩合方法合成pH依赖性的吡唑、咪唑和异吲哚酮二吡咯酮类荧光染料

通过不对称有机催化氮丙啶化反应合成了含有非活化和活化氮丙啶的连续双氮丙啶化合物，随后在酸性或碱性条件下进行化学选择性开环反应。在酸性条件下，非活化氮丙啶环可与反应性较低的亲核试剂发生开环，而活化氮丙啶环则在碱性条件下与反应性较高的亲核试剂发生开环。...

制备用于区域选择性开环反应的连续双氮杂环丙烷

本文描述了制备反式-环丁烷稠合环辛烯（tCBCO）的实验方案， 将其聚合以制备可解聚的烯烃聚合物，以及在温和条件下对这些聚合物进行解聚的方法。此外，还介绍了基于该体系制备可解聚网络结构材料和热压成型刚性线性塑料的实验方案。...

基于稠环环辛烯单体的可解聚烯烃聚合物

学习使用次磷酸钠作为磷源，通过自由基加成反应合成高纯度非对称二烷基次膦酸萃取剂的方法。该方法具有低毒性、易于纯化和适合大规模生产的优势，可应用于湿法冶金领域的新型萃取剂开发。

高纯度不对称二烷基次膦酸萃取剂的合成

探索更多视频