由纤维素纳米纤维溶胶单向冷冻干燥制备微蜂窝整体材料：方法与拓展

该方法有助于回答有关实现功能性MHM材料的关键问题，其应用包括过滤、催化剂载体、液流电池、传感器和生物支架。该技术的主要优势在于利用了纤维素纳米纤维的结构导向功能，能够实现对目标MHM材料的组成调控。该方法有助于回答有关实现功能性MHM材料的关键问题，其应用包括过滤、催化剂载体、液流电池、传感器和生物支架。

由我本人和本实验室的研究生 Cong Wang 演示该实验步骤。首先，将 66.7 克软木漂白硫酸盐浆与 700 微升去离子水混合，开始制备 TEMPO 介导氧化的纤维素纳米纤维溶胶。在 300 转/分钟的条件下对混合物进行机械搅拌，持续 20 分钟。

在一分钟内，缓慢向正在搅拌的硫酸盐浆悬浮液中分别加入 20 毫升浓度为 7.5 克/升的水性 tempo 溶液和 20 毫升浓度为 75 克/升的水性溴化钠溶液。使用 pH 计持续监测混合物的 pH 值。用 3 摩尔/升的氢氧化钠溶液将混合物的 pH 值调节至约 10.5。

然后，在数分钟内，缓慢将63.8克含6%至14%有效氯的次氯酸钠水溶液用移液管加入悬浮液中。加样完毕后，每当pH值降至约10时，继续调节pH值至10.5。当pH下降速度减缓时，记录pH从10.5降至10所需的时间，以确定反应过程中检查混合物的频率。

从次氯酸钠加入开始，让TEMPO介导的氧化反应正常进行约2.5小时。之后，将反应混合物通过滤器过滤，并收集氧化后的纤维素纳米纤维。

然后，将氧化纤维素纤维在1.2升去离子水中搅拌。以该方法冲洗纤维三次。取少量洗涤后的纤维浆，在60摄氏度的烘箱中过夜干燥，以测定浆料的固含量。

根据浆料计算配制1%（质量分数）溶胶所需的水量。然后将洗涤后的纤维浆料转移至实验室级搅拌器中，加入适量去离子水，调节混合物浓度至2%（质量分数）。

充分搅拌浆料，将氧化纤维素纤维解离成纳米纤维。先以低功率搅拌，再转为高功率强力搅拌浆料。向浆料中加入所需体积五分之一的去离子水，并充分搅拌均匀。

重复此过程四次，以获得1%（质量分数）TEMPO介导氧化的纤维素纳米纤维溶胶。将溶胶储存于4°C。我们听到所得到的TOCN溶胶的提取是恒定的。

如果温度足够高，很可能通过新增的工艺获得MHM。通常，黏度必须大于20,000毫帕·秒。在制备TEMPO介导氧化纤维素纳米纤维与表面氧化碳纤维混合溶胶之前，将1.7克300目碳纤维在150毫升浓硝酸中回流，以获得表面氧化的碳纤维。

然后，将01克制备好的表面氧化碳纤维和10克1%（质量分数）TEMPO介导氧化的纤维素纳米纤维溶胶加入20毫升玻璃小瓶中。手动振荡混合物，直至表面氧化碳纤维在溶胶中均匀分散。超声处理混合物5分钟，得到均匀分散的TOCN-SOCF混合溶胶。

将溶胶在 4 摄氏度下保存。开始制备微蜂窝整体柱时，用玻璃珠作为填充材料，填充 13 乘 150 毫米或类似尺寸的聚丙烯管底部 5 厘米的部分。缓慢将至少 2.7 毫升选定的溶胶加入管中，确保溶胶液面高于玻璃珠约 22 毫米或以上。

避免不必要地扰动溶胶，以尽量减少试管中气泡的形成。使用细尖的移液管小心去除加样过程中引入溶胶中的任何气泡。将溶胶样品在4°C下保存过夜。

然后将样品管连接至浸入式仪器，进行单向冷冻。将液氮杜瓦瓶置于管下方。对于TOCN溶胶，以每小时50厘米的生长速度冷冻；对于混合溶胶，则以每小时20厘米的生长速度进行冷冻。

单向冷冻完成后，保持溶胶处于冷冻状态。我们利用冷却装置持续冷却已冻结的TOCN溶胶侧端，以防止其融化，否则将导致所得整体材料微观形貌的劣化。使用锯子将聚丙烯管锯开。

使用钳子将冷冻的溶胶破碎成若干块。将冷冻的溶胶块依次在负十摄氏度、负五摄氏度和零摄氏度下冷冻干燥，每天一个温度，以获得微蜂窝整体材料。在不使用玻璃珠的情况下，以每小时50厘米的速度单向冷冻1%（质量分数）的TOCN溶胶，导致沿冷冻方向的取向和通道尺寸逐渐变化。

单体材料中沿纵向完整保留了微米级蜂窝状结构。单体底部一厘米处朝向整体材料的中心。距底部两厘米处获得了排列良好的蜂窝状结构。

单体材料中，微蜂窝通道的尺寸在第二至第三厘米之间从10微米增大，随后保持稳定。总体而言，单向冷冻效应对三厘米之后的形貌无显著影响。通过调节浸入速度和冷却剂温度，可调控通道尺寸。

TEMPO氧化的纤维素纳米纤维即使在存在第二组分的情况下，也强烈倾向于通过单向冷冻过程形成微米级蜂窝结构。与苯乙烯-丁二烯橡胶混合溶胶制备的复合材料呈现出具有光滑孔壁的蜂窝状整体结构。TEMPO氧化的纤维素纳米纤维蜂窝状整体结构还可负载二氧化钛纳米颗粒，形成纳米颗粒均匀附着在蜂窝孔壁上的有序微米级蜂窝整体材料。

含有SOCF的混合溶胶产生了一种新颖的亚结构，其中碳纤维连接了相邻的微米级蜂窝孔壁。单向冷冻干燥技术是一种新颖的方法，可通过该方法获得多种规则的微结构。我们最初设想该方法在具有木材图案的随机微蜂窝形貌中也能取得良好效果。

看来木材的主要成分是纤维素。我们开始尝试用纤维素来制备类似的结构。一旦掌握了这一技术，便可用于构建多种其他功能性的复合微尺度材料（MHM），以满足特定应用需求。