Name: 紫外辐射对双 (硫脲) 氯化镉晶体化学镀液沉积的影响及随后的 CdS 获得 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-08-30T14:00:00.000+00:00
Duration: 5 min 21 s
Description: 了解化学浴沉积法制备双(硫脲)氯化镉晶体的完整流程，探索紫外辐射对晶体形貌的影响机制。本方法为材料科学研究提供了可控合成CdS材料的可重复实验方案。

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L.E. Trujillo 和 F.J. Willars Rodríguez 感谢 CONACYT 提供的奖学金。E.A. Chavez-Urbiola 感谢 CONACYT 的 &#34;Catedras CONACYT&#34; 项目。作者们还感谢 C.A. Avila Herrera、M. A. Hernández Landaverde、J.E. Urbina Alvárez 和 A. Jiménez Nieto 提供的技术支持。

警告：本实验方案中使用的化学品具有毒性和致癌性；因此，必须严格遵守安全建议和操作规程。应穿戴适当的防护装备，并查阅所有相关的材料安全数据表（MSDS）。
1. 双（硫脲）氯化镉的合成
<ol>
	<li>前体溶液的制备
	<ol>
		<li>将500 mL去离子水倒入1 L烧杯中，并持续搅拌；加入0.3 mL浓度为36.5%的盐酸，使用pH计确保溶液pH值尽可能接近3。 
		警告：为避免对健康造成影响，强烈建议在通风橱内进行此操作。</li>
		<li>将步骤1.1.1中制备的前体溶液各50 mL分别倒入两个100 mL烧杯中（以下将这两个烧杯分别称为A和B）。 
		注：同时进行两个实验（A和B，取决于所用烧杯）。只有实验B将暴露于紫外光下。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>为每个烧杯（A和B）称取2.29 g CdCl2。 
	警告：由于所用材料被认定为有害物质，镉在吸入时具有高毒性并被认定为致癌物，必须小心操作，建议在通风橱内进行此步骤。</li>
	<li>为每个烧杯（A和B）称取1.33 g CS(NH2)2。 
	警告：由于所用材料对人体极为有害，硫脲在吸入时具有高毒性，必须小心操作，建议在通风橱内进行此步骤。</li>
	<li>向各装有50 mL前体溶液的烧杯（A和B）中分别加入2.29 g CdCl2和1.33 g CS(NH2)2。</li>
</ol>
2. 双（硫脲）氯化镉的对比合成
<ol>
	<li>无紫外光条件下的实验装置（A）。
	<ol>
		<li>将烧杯（A）放置于搅拌加热板上，并加热至 343 K。将搅拌速度设为中等。 
		警告：此操作需在通风橱内进行。</li>
		<li>在 343 K 条件下，于加热板上以中等速度持续搅拌烧杯（A）中的溶液 2 小时。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>有紫外光条件下的实验装置（B）。
	<ol>
		<li>将烧杯 B 放置于加热板上，并加热至 343 K。将搅拌速度设为中等，并打开紫外光源。 
		注：实验装置如图 1所示。 
		警告：此操作需在通风橱内进行。</li>
		<li>保持步骤 2.2.1 中所述的温度和搅拌条件 2 小时。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
3. 获得双（硫脲）氯化镉晶体
<ol>
	<li>将2个玻璃漏斗（内衬滤纸，No. 40，Ø = 125 mm）分别安装在100 mL容量瓶上，用于溶液A和B。为避免在此阶段形成晶体，过滤前切勿让溶液冷却。</li>
	<li>将溶液A和B分别通过滤纸过滤至各自的100 mL容量瓶中。 
	注意：此操作须在通风橱内进行。</li>
	<li>让两个容量瓶中的溶液冷却至室温。 
	备注：晶体在容量瓶中数分钟内即开始析出。</li>
	<li>重新组装过滤装置（同步骤3.1），使用新的滤纸。</li>
	<li>将含有晶体的溶液分别通过滤纸过滤至不同的容量瓶中。 
	注意：此操作须在通风橱内进行。</li>
	<li>将滤纸上析出的晶体转移至相应的表面皿中。 
	备注：此时共有2个表面皿，分别对应A和B。</li>
	<li>采用粉末X射线衍射（XRD）和拉曼光谱法确认硫脲合氯化镉晶体（bis(thiourea) cadmium chloride）的存在，方法参照Trujillo et al.12的报道。</li>
</ol>
4. 煅烧晶体以获得CdS
<ol>
	<li>将步骤 3.7 中获得的晶体放入两个不同的坩埚中，A 和 B 各一个。</li>
	<li>预热电热实验室炉，并将温度稳定在 773 K 或更高。</li>
	<li>将步骤 4.1 中的坩埚放入预热好的炉中。 
	注意：煅烧过程中释放的蒸气有毒。由于炉体会排出有毒烟雾，务必确保炉子位于通风橱内。</li>
	<li>在 773 K 下使样品在炉中静置 1 小时。然后关闭炉子，使其冷却至室温。之后，将坩埚从炉中取出。</li>
</ol>

<ol><li>Venkataramanan, V., Maheswaran, S., Sherwood, J. N., Bhat, H. L. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022024897001371">Crystal growth and physical characterization of the semiorganic bis(thiourea) cadmium chloride.</a> Journal of Crystal Growth. 179 (3-4), 605-610 (1997).</li>
<li>Ushasree, P. M., Muralidharan, R., Jayavel, R., Ramasamy, P. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022024800005935">Growth of bis(thiourea) cadmium chloride single crystals a potential NLO material of organometallic complex.</a> Journal of Crystal Growth. 218 (2-4), 365-371 (2000).</li>
<li>Ushasree, P. M., Jayavel, R. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0925346702002082">Growth and micromorphology of as-grown and etched bis(thiourea) cadmium chloride (BTCC) single crystals.</a> Optical Materials. 21 (1-3), 569-604 (2002).</li>
<li>Pawar, S. M., Pawar, B. S., Kim, J. H., Joo, O., Lokhande, C. D. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1567173910002178">Recent status of chemical bath deposited metal chalcogenide and metal oxide thin films.</a> Current Applied Physics. 11 (2), 117-161 (2011).</li>
<li>Suriakarthick, R., Kumar, V. N., Shyju, T. S., Gopalakrishnan, R. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369800114002200">Investigation on post annealed copper sulfide thin films from photochemical deposition technique.</a> Materials Science in Semiconductor Processing. 26 (1), 155-161 (2014).</li>
<li>Podder, J., Kobayashi, R., Ichimura, M. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040609004008934">Photochemical deposition of Cu x S thin films from aqueous solutions.</a> Thin Solid Films. 472 (1-2), 71-75 (2005).</li>
<li>Gunasekaran, M., Gopalakrishnan, R., Ramasamy, P. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0167577X03004166">Deposition of ZnS thin films by photochemical deposition technique.</a> Materials Letters. 58 (1-2), 67-70 (2004).</li>
<li>Ichimura, M., Goto, F., Ono, Y., Arai, E. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022024898009853">Deposition of CdS and ZnS from aqueous solutions by a new photochemical technique.</a> Journal of Crystal Growth. 198 (1), 308-312 (1999).</li>
<li>Kumaresan, R., Ichimura, M., Sato, N., Ramasamy, P. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0921510702003227">Application of novel photochemical deposition technique for the deposition of indium sulfide.</a> Materials Science Engineering: B. 96 (1), 37-42 (2002).</li>
<li>Rama, G., Jeevanandam, P. <a target="_blank" href="https://link.springer.com/article/10.1007/s11051-015-2961-1">Evolution of different morphologies of CdS nanoparticles by thermal decomposition of bis(thiourea)cadmium chloride in various solvents.</a> Journal of Nanoparticle Research. 17 (1), 1-13 (2015).</li>
<li>Pabitha, G., Dhanasekaran, R. Growth and characterization of a nonlinear optical crystal - bis thiourea cadmium chloride. International Journal of Innovative Research in Science, Engineering and Technology. 4 (1), 34-38 (2015).</li>
<li>Trujillo, L. E., et al. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022024817305353">Di-thiourea cadmium chloride crystals synthesis under UV radiation influence.</a> Journal of Crystal Growth. 478 (1), 140-145 (2017).</li>
<li>Elilarassi, R., Maheshwari, S., Chandrasekaran, G. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/268365456_Structural_and_optical_characterization_of_CdS_nanoparticles_synthesized_using_a_simple_chemical_reaction_route">Structural and optical characterization of CdS nanoparticles synthesized using a simple chemical reaction route.</a> Optoelectronics and Advanced Materials - Rapid Communications. 4 (3), 309-312 (2010).</li>
<li>Selvasekarapandian, S., Vivekanandan, K., Kolandaivel, P., Gundurao, T. K. <a target="_blank" href="https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/crat.2170320214">Vibrational Studies of Bis(thiourea) Cadmium Chloride and Tris(thiourea) Zinc Sulphate Semiorganic Non-linear Optical Crystals.</a> Crystal Research & Technology. 32 (2), 299-309 (1997).</li>
</ol>

作者无任何利益冲突需要披露。

本节讨论仅限于实验方案，而不涉及代表性结果中已展示的数据。
该方案中最关键的步骤之一是前驱体溶液的制备。必须维持酸性pH值，以避免生成Cd(OH)2。如果pH值不呈酸性，则会因硫脲的解离而导致CdS直接生成，同时形成Cd(OH)2。 
第二重要的步骤是步骤3.2，即溶液的过滤，必须在溶液冷却前完成，否则冷却过程将引发晶体的形成。
本方案中报道了 CdCl2-[CS(NH2)2] 2 的快速生长，其生长过程耗时少于 10 分钟。其他研究人员（参见 Ushasree et al.2,3）报道单晶的生长时间最长可达 45 天。
由于反应过程的控制相对较低，无法生成单晶。相比之下，当使用紫外光时，该技术会在...

单晶是研究的一个重要领域，其生长旨在满足不同的应用需求。单晶可用作非线性光学材料，应用于激光技术、光电子学领域以及信息存储1，这为其研究提供了广阔的发展空间。双（硫脲）氯化镉是一种金属有机材料，可通过硫脲和氯化镉两种前驱体合成，其化学反应式如下：2CS(NH2)2 + CdCl2 → CdCl2-[CS(NH2)2]2。该金属有机材料已在不同的反应条件下（如温度和pH值）制备，但此前从未在紫外光（UV）辅助下进行合成。
已有关于 pH 对晶体结构影响的报道：当 pH &#60; 6 时，可获得单晶的形成。而这些单晶又会随着 pH 范围的不同而发生改变。在 pH 6 至 4 的区间内，可得到六方晶系结构；而当 pH &#60; 4 时，则形成正交晶系晶体结构2。酸性 pH 有利于 Cd2+ 和 Cl- 离子的解离，因为它可防止氢氧化镉 [Cd(OH)2] 的生成。这有助于稳定镉离子：一个镉原子与两个不含硫的自由基以及两个氯原子结合。
此处采用化学浴沉积法（CBD）进行合成，通过控制化学反应过程中涉及的各种条件来实现3。在CBD中，影响化学反应的因素包括：溶液温度、前驱离子、溶液pH值、试剂数量以及搅拌速度等。另一方面，本文所对比的技术称为光化学浴沉积法（PCBD），因其借助了紫外光辅助。已有文献报道，利用紫外光辅助成功合成了CuSx4,5、ZnS6、CdS7和InS8等多种薄膜材料。Ichimura和Gunasekaran9在其研究中指出，硫酸盐溶液的吸收边接近300 nm。由于该吸收范围的存在，施加紫外辐射可产生与溶液吸收特性相匹配的发射范围。
双（硫脲）氯化镉的另一特性是其在加热时会发生降解。当温度达到512 K及以上时，该化合物开始分解，生成硫化镉（CdS）。其降解反应如下：[Cd(CS[NH2])2]Cl2 → Δ CdS + HNCS + NH3 + NH4SCN。该降解过程会生成硫氰酸以及多种硫氰酸盐10,11。此外，研究小组还研究了紫外辐射引起的一些效应12。最后，本文描述了双（硫脲）氯化镉晶体的对比合成方法，以及紫外光照射的影响。

<table><tbody><tr><td>&lt;strong&gt;试剂&lt;/strong&gt;</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>氯化镉 无水 ACS，99.4%</td><td>Fermont</td><td>PQ24291</td><td>剧毒</td></tr><tr><td>硫脲 工业级，99.9%</td><td>Reasol</td><td>R5913</td><td>有毒</td></tr><tr><td>盐酸，36.5 &amp;ndash; 38.0%</td><td>J.T.Baker</td><td>MFCD00011324</td><td>强腐蚀性液体</td></tr><tr><td>&lt;strong&gt;材料&lt;/strong&gt;</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>滤纸</td><td>Whatman</td><td>1440 125</td><td>40，无灰，圆形，125 mm</td></tr><tr><td>烧杯</td><td>Kimax</td><td>1400</td><td>100 mL</td></tr><tr><td>容量瓶</td><td>Kimax</td><td>28012-100</td><td>A级，100 mL</td></tr><tr><td>玻璃漏斗</td><td>Kimax</td><td>28980-150</td><td>加液漏斗，长柄，60&amp;deg; 角，宽口，I型，B级</td></tr><tr><td>表面皿</td><td>Pyrex</td><td>9985-150</td><td>Corning，150&amp;nbsp;mm</td></tr><tr><td>坩埚</td><td>Fisherbrand</td><td>FB-965-D</td><td>高型瓷坩埚</td></tr><tr><td>&lt;strong&gt;设备&lt;/strong&gt;</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>马弗炉</td><td>Briteg Instrumentos Cientificos S.A. de C.V.</td><td>1010</td><td></td></tr><tr><td>通风橱</td><td>Fisher Alders, S.A. de C.V.</td><td>F1124</td><td></td></tr><tr><td>光源</td><td>Philips</td><td>PL-S 9W UV-A/2P 1CT/6X 10 CC</td><td></td></tr><tr><td>pH计</td><td>OAKTON</td><td>WD-35419-10</td><td></td></tr><tr><td>带磁力搅拌器的电热板</td><td>Cole-Parmer</td><td>JZ-04660-75</td><td></td></tr></tbody></table>

紫外辐射对硫脲合氯化镉晶体化学浴沉积及其后续制备硫化镉的影响

The Effect of Ultraviolet Radiation on the Chemical Bath Deposition of Bis(thiourea) Cadmium Chloride Crystals and the Subsequent CdS Obtention

本研究采用化学浴沉积法，比较了在367 nm波长紫外光（UV）照射下制备双硫脲氯化镉晶体过程中的影响。通过两个实验进行对比：一个在无紫外光条件下进行，另一个在紫外光辅助下进行。两个实验均在相同条件下进行，温度为343 K，pH值为3.2。所用前驱体为氯化镉（CdCl2）和硫脲[CS(NH2)2]，将其溶解于50 mL酸性pH的去离子水中。本实验旨在探究电磁辐射在化学反应进行时与体系的相互作用。结果表明，晶体与紫外光之间存在相互作用；在紫外光辅助下，晶体呈现针状生长。此外，最终产物为硫化镉，其在有无紫外光照射下合成时，未表现出明显差异。

前体溶液 A 和 B 的紫外-可见漫反射吸收光谱均显示出双（硫脲）氯化镉配合物——CdCl2-(CS(NH2)2)2 的存在。这一点由 图 2c 中 250–500 nm 范围内的宽吸收带得以证实。相应地，图 2c 是溶液中单独存在的 CdCl2 和 CS(NH2)2 的主要吸收带组合，分别如 图 2a 和 2b 所示。此外，在两种反应物的光谱中（图 2a 和 2b），在 600–700 nm 范围内均明显可见一个次要吸收带，而该吸收带在配合物的紫外-可见吸收光谱（图 2c</...

本文介绍了一种通过化学浴沉积法合成双（硫脲）氯化镉晶体的实验方案。描述了两个实验：一个在紫外光辅助下进行，另一个则无紫外光辅助。

本研究探讨了在波长为……的紫外光（UV）照射下，对双（硫脲）氯化镉晶体制备过程的影响。

该方法有助于解答关于晶体世界场的关键问题，例如紫外光与双硫脲氯化镉晶体世界之间的相互作用。该技术的主要优势在于能够调控双硫脲氯化镉晶体的形貌。演示该实验操作的是本实验室的研究生 MCM Luis Eduardo Trujillo-Villanueva。首先，在持续搅拌的条件下，将 500 毫升去离子水倒入一个 1 升的烧杯中。然后加入 3 毫升 36.5% 的盐酸，确保该溶液的 pH 值尽可能接近 3。接下来，将 50 毫升前驱体溶液倒入两个标记为 A 和 B 的 100 毫升烧杯中。在每个烧杯中分别加入 2.29 克氯化镉和 1.33 克硫脲。随后，将烧杯 A 置于搅拌加热板上，加热至 334 开尔文，并以中等搅拌速度持续搅拌两小时。将烧杯 B 置于搅拌加热板上，加热至 334 开尔文，并保持中等搅拌。打开紫外光源，使反应继续进行两小时。将带有滤纸的玻璃漏斗置于两个100毫升容量瓶上。立即将烧杯A和B中的溶液分别过滤至不同的容量瓶中。过滤操作应迅速进行，因为冷却会引发晶体生长。现在让两种溶液均冷却至室温。在两个新的100毫升容量瓶上放置带有滤纸的玻璃漏斗，将含有晶体的溶液分别过滤至不同的容量瓶中。将晶体从滤纸上转移到不同的表面皿中。将晶体分别放入标记为 A 和 B 的两个坩埚中。预热电炉，并将温度稳定在 773 开尔文或更高。当炉温稳定后，将装有晶体的坩埚放入炉内。一小时后，关闭炉子并使其冷却至室温。然后从炉子中取出含有晶体的坩埚。两种前驱体溶液的紫外-可见漫反射吸收光谱显示了双硫脲氯化镉配合物的存在，这由250至500纳米范围内的宽吸收带证实。在该复合物的光谱中还观察到了氯化镉和硫脲的吸收带。晶体的拉曼光谱显示出与镉-氯-氮-碳-硫以及碳-硫键相对应的峰。尽管两次实验均观察到相同的化学键，但在无紫外光辅助的情况下，这些峰的强度较低。这表明化学键数量较少。XRD图谱显示，在紫外光作用下，晶体在零二零和零零一晶面上具有择优生长趋势，分别对应于该复合物中的硫原子和镉原子。扫描电镜（SEM）图像显示，在紫外光作用下会形成针状晶体，其尺寸增大至原来的四到六倍。晶体的热重分析（TGA）结果显示，紫外光辅助与非紫外光辅助实验具有相似的行为。钙配合物的X射线衍射（DRX）分析表明，通过化学浴沉积法与光化学浴沉积法获得的硫化镉之间无明显差异，但光化学浴沉积法所得颗粒的平均粒径略大。证明紫外光可促进硫在镉中的掺入。紫外光促进了镉与硫离子之间的化学平衡，从而导致双硫脲氯化镉晶体结晶总量的优先生长。经煅烧后获得的硫化镉未表现出明显差异。

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