一种通过直接溶液还原法快速合成金、钯和铂气凝胶的方法

该方法有助于解答气凝胶领域中的关键问题，即是否可以直接从水溶液中合成金属气凝胶，而非依赖预先制备的纳米颗粒。其他方法（如溶胶-凝胶法）需要更长时间才能实现纳米颗粒的融合。由于贵金属气凝胶具有高比表面积且无需载体材料，该技术在催化和传感应用方面具有广泛的应用前景。

尽管该方法可为气凝胶的直接合成提供见解，但也可应用于其他合成技术（如生物模板法），以实现对气凝胶整体形状的更好控制。开始实验前，分别准备2毫升0.1摩尔的氯金酸三水合物和四氯钯酸钠水溶液。剧烈振荡并涡旋混合溶液，使盐完全溶解。

让钯溶液静置数小时，以确保完全溶解。在去离子水与乙醇按体积比1:1组成的混合液中，配制2毫升0.1摩尔的六氯铂酸钾溶液。剧烈振荡并涡旋混合，直至盐类完全溶解。

分别配制10毫升0.1摩尔的二甲胺硼烷和硼氢化钠去离子水溶液。涡旋振荡溶液1至2分钟，以确保完全溶解。然后，将0.5毫升金溶液转移至1.7毫升或2毫升的微量离心管中。

用力将0.5毫升DMAB移液至试管中，以快速混合盐和还原剂。将微量离心管放入试管架中，管盖保持打开状态，以便氢气逸出。同样地，将0.5毫升铂溶液与0.5毫升DMAB混合，并将0.5毫升钯溶液与0.5毫升硼氢化钠混合。

反应开始约五分钟后，盖上微量离心管管盖，轻轻倒置管子三到五次，以促进未参与金属凝胶形成的金属颗粒聚集。立即打开管盖，倒置后将管子放回管架中。让新生的金属凝胶在还原剂溶液中静置三到六小时，以确保金属离子完全还原，并实现表面自由能最小化。

然后，小心地从每根离心管中去除多余的还原剂，确保保留足够的溶液，使液面弯月面不接触凝胶。缓慢将去离子水加入微量离心管中，直至完全充满。接着，用去离子水装满三个 50 毫升的锥形管。

将每个微量离心管浸入装有去离子水的试管中，使凝胶从微量离心管滑入较大的试管中。如有需要，可用刮勺轻轻移动凝胶。盖上管盖，将凝胶置于去离子水中静置24小时。

12 小时后通过溶剂置换更换水。更换水时，切勿使弯月面接触凝胶。开始进行湿金属凝胶的电化学阻抗谱（EIS）测试时，应尽可能去除水分，但不得使弯月面接触已冲洗的凝胶。

向每根试管中加入 50 毫升 0.5 摩尔的氯化钾溶液，使凝胶浸泡 24 小时。然后，使用细毛刷将非反应性清漆涂覆在一根一毫米直径的钾丝电极上，仅使尖端露出 4 至 5 毫米。让清漆干燥 20 分钟。

以相同方式再涂覆至少一层清漆。接下来，将一个50毫升的锥形管切成两半，用作电化学反应瓶。将一根饱和甘汞参比电极和一根0.5毫米的钾丝对电极穿过该改装管的带孔瓶盖或垫圈插入。

将三个电极连接到电化学工作站。轻轻倾倒电解质和已平衡的凝胶，将其中一块凝胶及其电解质转移至改性试管中，注意避免凝胶接触液-气界面。确保凝胶沉降在试管底部，必要时补充电解质。

然后，将盖子盖在试管上，并根据需要调整参比电极和对电极。对于金凝胶，将漆包涂层工作电极的裸露端轻轻插入凝胶中。对于钯和铂凝胶，将漆包涂层工作电极沿锥形小瓶内壁放置，并将金属凝胶置于裸露的铂丝尖端上方。

采用10毫伏振幅的正弦波，在100兆赫至1毫赫的频率范围内进行恒电位电化学阻抗谱扫描。若出现电流溢出，改用相同频率范围、100至200毫安正弦波振幅的恒电流电化学阻抗谱。电化学表征完成后，按照凝胶合成末尾所述方法，用去离子水冲洗凝胶24小时。

然后，尽可能去除大部分清洗液，同时避免弯月面接触凝胶。将凝胶在负80摄氏度下冷冻30分钟。最后，在冷冻干燥机中冷冻干燥凝胶，压力设定为4帕斯卡或更低，以获得金属气凝胶。

金、钯和铂气凝胶均表现出典型的疏水性，其性质可与通过较慢合成方法制备的凝胶相媲美。扫描电子显微镜显示，金气凝胶具有较大的纳米孔和光滑的连接臂。钯和铂气凝胶则呈现串珠状结构，由融合的纳米颗粒组成，且连接臂更细。

铂气凝胶的宏观孔结构直径范围大于钯气凝胶，这归因于铂纳米颗粒的稳定性需要使用乙醇来促进聚结，从而在凝胶形成过程中更容易产生较大的氢气气泡。X射线衍射显示了相应金属的特征峰，未检测到氧化物。氮气物理吸附等温线为IV型，这是介孔材料的典型特征。

根据等温线模拟得到的孔径分布和累积孔体积显示，孔径主要分布在2至50纳米范围内，证实了气凝胶具有介孔结构。电化学阻抗谱采用基于改进的兰德尔等效电路模型的传输线模型进行拟合。比电容和比表面积由EIS数据计算得出。

这些数值与通过循环伏安法实验测得的比电容和比表面积一致。在开展其他项目时，我们最初提出该方法的思路是将100毫摩尔的贵金属溶液与还原剂混合，在弃置过程中观察到金属凝胶迅速形成。一旦掌握该技术，可在数分钟内制备出贵金属凝胶，随后进行冲洗和干燥步骤。

进行此操作时，需避免金属凝胶与液-气界面接触，以防止凝胶压缩。完成此步骤后，可采用生物模板法等其他方法，以解决气凝胶形状控制方面的挑战。