Name: 低温微波辅助热液碳化降低柳树燃料排放 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2019-05-19T13:00:00.000+00:00
Duration: 9 min 46 s
Description: 了解低温微波辅助热液碳化技术处理柳树生物质的方法，该技术可有效去除细尘前体物质，提升生物质清洁燃烧性能与燃料潜力，为可再生能源应用提供新途径。

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作者感谢Christoph Warth、Michael Russ、Carola Lepski、Julian Tejada和Rainer Kirchhof博士提供的技术支持。本研究由德国联邦教育与研究部（BMBF）资助，项目名称为BiCoLim-Bio-Combustibles Limpios，资助编号为01DN16036。

1. 样本材料的制备
<ol>
	<li>采集五年的柳树克隆品种“Tordes”（[Salix schwerinii × S. viminalis] × S. vim.），树高12−14 m，胸径约15 cm。</li>
	<li>将木材切片，并在105 °C下用烘箱干燥24 h。</li>
	<li>使用切碎机切割木片，再用离心磨将其研磨至粒径为0.12 mm。</li>
</ol>
2. 微波辅助水热碳化
<ol>
	<li>使用功率为 850 W、磁控管频率为 2,455 MHz 的微波炉。</li>
	<li>用刮勺将步骤 1.3 中的 500 mg 原料放入一个 50 mL 聚四氟乙烯（PTFE）反应容器中，加入 10 mL 去离子水。旋紧反应容器盖，使盖上的压力阀与盖边缘齐平。</li>
	<li>针对每个处理温度，将十二个装有原料的反应容器放入微波炉中，并关闭炉门。</li>
	<li>设置三个温度程序，分别对应微波加热的三个温度：150 °C（升温速率 +12.5 °C min-1，保温 60 min，峰值功率 50%）、170 °C（升温速率 +9.6 °C min-1，保温 60 min，峰值功率 80%）和 185 °C（升温速率 +5.3 °C min-1，保温 30 min，然后以 -1.1 °C min-1 降温至 150 °C，峰值功率 100%）。依次启动微波炉运行每个程序。</li>
	<li>程序结束后，取出反应容器，使其冷却并释放内部压力，然后在通风橱中打开容器。</li>
	<li>向每个反应容器中加入 35 mL 双蒸水。将各容器中的溶液倒入离心管中，在 1,714 x g 条件下离心 10 min。</li>
	<li>将所得工艺水排入另一试管中，并在 -5 °C 下冷冻保存，用于 pH 和气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析。</li>
	<li>将含有剩余生物炭颗粒的离心管在 -5 °C 下冷冻，取出生物炭颗粒后于 105 °C 干燥 24 h。称量生物炭颗粒质量，计算 MAHC 处理引起的质量损失。</li>
	<li>每个温度条件下重复步骤 2.2−2.8 四次（每个温度共 48 个反应容器），以制备足量生物炭（约 22 g），用于后续分析。</li>
</ol>
3. 灰分含量测定
<ol>
	<li>分别称量20个空陶瓷皿的质量。在每个陶瓷皿中加入1 g样品（5 × 1 g原料，以及来自每种温度处理条件的5 × 1 g生物炭）。 
	注意：由于陶瓷皿无法标记，必须预先绘制好陶瓷皿在烘箱中摆放位置的示意图。</li>
	<li>将敞口的陶瓷皿放入马弗炉中，并关闭炉门。</li>
	<li>为马弗炉设置升温程序（从25 °C以+6 °C min-1 升至250 °C，保温60 min；再以+10 °C min-1 升至550 °C，保温120 min），然后启动程序。</li>
	<li>程序完成后，让马弗炉自然冷却至105 °C。打开炉门，取出陶瓷皿。</li>
	<li>将陶瓷皿放入装有干燥剂（硅胶）的干燥器（材料表）中。盖上干燥器并借助真空泵进行真空干燥。</li>
	<li>冷却24小时后取出陶瓷皿，称量含灰分的陶瓷皿质量，并通过减去空陶瓷皿质量计算出灰分质量。</li>
	<li>通过将灰分质量除以原料或生物炭的干重，计算灰分含量的百分比。</li>
</ol>
4. 高热值和低热值的测定
<ol>
	<li>启动量热计的水泵，并打开氧气阀，向量热计供应99.5%的氧气。</li>
	<li>称取1 g葡萄糖，放入具有已知热值（46,479 J/g）的塑料样品袋中，然后将样品袋置于量热计氧弹的燃烧坩埚内。</li>
	<li>向氧弹底部加入5 mL二次去离子水，旋紧氧弹盖。将氧弹放入量热计中，并关闭量热计。</li>
	<li>输入样品质量，并将设置更改为样品袋法。启动量热计。</li>
	<li>测量完成后，取出氧弹，将其倒置并缓慢摇晃1分钟。</li>
	<li>旋开氧弹，取出5 mL二次去矿化水，置于带螺口盖的容器中，用于后续离子色谱分析。</li>
	<li>重复步骤4.2−4.6三次，以获得校准标准曲线。</li>
	<li>分别对每种MAHC生物煤（150 °C、170 °C、185 °C）及原料重复步骤4.2−4.6五次。</li>
	<li>使用以下公式40计算低位热值： 
	<img alt="低位热值计算公式；LHV，HHV，氢含量；热力学分析。" src="/files/ftp_upload/58970/58970eq2.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="Equation 2"> 
	其中LHV为低位热值，HHV为步骤4.4中量热计测得的高位热值，ω为氢含量[<img alt="静力平衡方程 ΣFx=0，机械系统受力分析示意图。" src="/files/ftp_upload/58970/58970eq3.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="Equation 3">，由元素分析获得。</li>
</ol>
5. 离子色谱法测定氯含量
注意：分析前检查离子色谱仪的校准。
<ol>
	<li>从步骤4.8中取出5 mL溶液，加入到含有45 mL二次去离子水的50 mL容量瓶中。</li>
	<li>将样品吸管插入样品容器中，用注射器吸取约3 mL样品进入预柱。启动分析程序。</li>
	<li>按照制造商的说明进行测量操作。</li>
	<li>对第4节中制备的每份样品重复步骤5.2和5.3。</li>
</ol>
6. 用于测定 O/C 和 H/C 比值的元素分析
<ol>
	<li>根据待测样品类型，从仪器手册中选择合适的方法。</li>
	<li>制备校准设备所需的所有20 mg磺胺类标准品和空白样品。</li>
	<li>制备材料样品时，将20 mg样品置于微量天平上的锡箔纸上。在锡箔纸上称量样品，将锡箔包裹住样品并压紧，使包裹内的空气尽可能少。之后对每个样品重复此操作5次。 
	注意：为能够分析生物炭样品，必须按1:1的比例加入与样品质量相等的三氧化钨。这是为了补偿生物炭中缺失的氧，以确保元素分析仪中完全燃烧。</li>
	<li>将制备好的样品插入元素分析仪的自动进样器中。</li>
	<li>打开元素分析仪燃烧室的氧气和氦气阀门。</li>
	<li>当仪器达到设备规定的温度时开始分析。本例中需等待温度升至900 °C。</li>
	<li>根据磺胺标准品的质量（步骤6.2）以及各元素1摩尔的质量，计算磺胺标准品中各元素的摩尔数。</li>
	<li>计算步骤6.7所得的磺胺中碳、氢、硫和氮的摩尔数与相应峰面积之间的关系。</li>
	<li>从总样品质量中减去步骤3.7所得的样品灰分含量。</li>
	<li>比较磺胺标准品和样品中各元素的峰面积，乘以磺胺中各元素的摩尔数，得到样品中各元素的摩尔数。</li>
	<li>将步骤6.10所得各元素的摩尔数与元素周期表中相应元素的摩尔质量相乘，计算样品中碳、氢、硫和氮的质量。</li>
	<li>利用步骤6.9所得的无灰样品质量，减去步骤6.11所得的碳、氢、氮和硫的质量，计算样品中氧的质量。</li>
	<li>计算原料和MAHC生物煤样品中的摩尔氢/碳（H/C）和氧/碳（O/C）比值。</li>
</ol>
7. 电感耦合等离子体光谱法
<ol>
	<li>称取400 mg干燥的原料或MAHC生物煤，用刮勺转移至50 mL聚四氟乙烯（PTFE）反应容器中。加入3 mL 69%硝酸和9 mL 35%盐酸。</li>
	<li>拧紧反应容器盖，使盖中的压力阀与盖缘处于同一水平位置。</li>
	<li>将待测样品的反应容器放入微波消解仪中，并关闭炉门。</li>
	<li>设置有机物完全降解的温度程序：以+15.5 °C min-1的升温速率升至200 °C，保持30分钟；冷却至180 °C，再保持5分钟。启动微波消解程序。</li>
	<li>程序完成后，取出反应容器，使其冷却并重新平衡压力。然后在通风橱内释放容器内压力后打开容器。</li>
	<li>将样品转移至50 mL容量瓶中。用二次去离子水彻底冲洗反应容器两次，并将洗涤液全部转移至容量瓶中。最后用二次去离子水定容至50 mL刻度线，确保所有样品稀释均匀。</li>
	<li>用150 µm孔径滤纸过滤第7.6步所得样品。将滤液收集至50 mL锥形离心管中。</li>
	<li>将标准样品放入ICP-OES自动进样器中。标准样品包含待定量元素（Ca、As、B、Be、Fe、Se、Zn、Ag、Al、Ba、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Ga、K、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Rb、Sr、Te、Tl、V）的已知浓度（0.0001 ppm、0.001 ppm、0.1 ppm、1 ppm、10 ppm、20 ppm、50 ppm）。</li>
	<li>将待测样品放入ICP-OES自动进样器中，并使用与标准样品相同的参数运行ICP-OES分析。</li>
	<li>ICP-OES分析完成后，通过软件根据第7.8步所得标准样品的校准曲线自动计算各元素浓度，单位为mg/kg。</li>
	<li>计算所制备生物煤中元素浓度的降低率： 
	<img alt="元素浓度降低率公式，显示生物质与生物煤中浓度比值。" src="/files/ftp_upload/58970/58970eq4.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="Equation 4"> 
	其中，Conc. in biomass 表示生物质中的元素浓度，Conc. in coal 表示生物煤中的元素浓度。</li>
</ol>
8. 测定水热炭化过程水的 pH 值
<ol>
	<li>将原料及三种生物煤的MAHC处理（步骤2.7）所得各液体组分分别倒入四个烧杯中。</li>
	<li>使用标准溶液校准pH探针。</li>
	<li>测定原料及三种MAHC生物煤液体组分的pH值。</li>
</ol>
9. 气相色谱-质谱联用
<ol>
	<li>使用150 µm孔径的滤纸过滤MAHC处理后的液体组分（步骤2.7）。向1 mL过滤后的液体组分中加入20 mL甲醇。</li>
	<li>将200 µL样品转移至GC-MS自动进样瓶中，并将进样瓶放入GC-MS自动进样器中。</li>
	<li>用甲醇将糠醛和5-甲基糠醛纯品标准品（分析纯级）稀释至10-2、10-3、10-4和10-5浓度。</li>
	<li>将标准品放入GC-MS自动进样器中，并按照以下参数进行分析：进样量1 µL，进样口温度230 °C，分流比1:40；使用5MS非极性色谱柱（材料表），柱长15 m，膜厚0.25 mm；程序升温条件：初始温度30 °C，保持2 min，以+40 °C/min升温至250 °C，保持2 min；电离能70 eV，质谱检测器采用全扫描模式，m/z范围为35−400，每0.3秒完成一次扫描。</li>
	<li>根据总离子流（TIC）峰面积与化合物浓度建立校准曲线。</li>
	<li>使用相同的分析参数检测所制备的HTC生物煤液相样品，并通过标准品的保留时间及质谱图与谱库中的匹配结果鉴定糠醛和5-甲基糠醛。</li>
	<li>利用所计算得到的校准曲线（步骤9.6），代入样品中糠醛和5-甲基糠醛的峰面积，确定其浓度。</li>
</ol>
10. 统计学
<ol>
	<li>使用Shapiro Wilks检验对数据进行正态分布分析。</li>
	<li>对于非正态分布的数据集，采用Mann-Whitney U检验；对于正态分布的数据集，采用t检验，以确定数据集之间的显著性差异。 
	注意：如果一个数据集呈正态分布而另一个不呈正态分布，则使用Mann-Whitney U检验。</li>
</ol>

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作者无任何利益冲突需要披露。

MAHC 方法通过施加不同强度的热处理，能够区分化学降解过程中的各个步骤。因此，可以评估质量损失、O/C-H/C 比值、热值、灰分组分减少、工艺水 pH 值升高以及工艺水中呋喃积累之间的相互关系。与传统的 HTC 反应器方法相比，MAHC 方法的优势在于微波热传导能够穿透整个反应器体积，并在微观层面传递热量，而不是通过宏观上不同温度的层来加热反应器体积10。该方法识别出三个不同的降解阶段，这些阶段主要由相应单体的脱水和脱羧反应引发。半纤维素的水解和脱乙酰化会轻微提高生物质的 H/C 比值，但在本实验中无法将这些反应单独分离出来，例如在 150 °C 时。第二个温度阶段（150−170 °C）由于脱羧作用导致 O/C 比值下降，而 H/C 比值的降低则表明同时发生了脱水反应。在 170 至 185 °C 之间，O/C 比值变化不显著，但 H/C 比值相对降低，这可能归因于脱甲烷化反应。然而，这些实验未监测气体生成，因为微波反应器在反应过程中无法接触气相。此外，这种 H/C 比值的变化也可能由更稳定的叔羟基（tertiary OH）基团脱水所致，这些基团是在糖类转化为呋喃过程中形成的中间产物（...

采用微波辅助水热碳化（MAHC）技术，可实现对果糖、葡萄糖1,2或纤维素3等生物质模型化合物以及有机底物（尤其是废弃物）4,5,6,7,8,9,10的热化学转化。微波技术的优势在于能够实现对处理生物质的均匀加热2,10，其主要机制是通过介电溶剂的热损耗实现加热11,12，尽管微波本身所传递的能量不足以直接断裂化学键并引发化学反应13。微波能够穿透水热碳化（HTC）反应器容器的整个反应体积，并将能量直接传递给物料，而传统反应器由于钢制外壳和样品本身具有较高的热容，加热速率较慢，无法实现这种均匀加热14。微波对样品中水分子的均匀激发使得过程控制更为精确，因为微波反应器内的温度分布更加均匀11,14,15，且反应结束后冷却速度也显著加快。此外，传统反应器加热速度较慢，在升温过程中发生的化学反应可能影响实验结果，而这些结果通常被归因于最终温度。MAHC反应器的优化过程控制能力，使得研究人员能够精确研究特定HTC反应（如脱水或脱羧反应）的温度依赖性。HTC反应器内温度分布均匀的另一优势是，固定化颗粒和完全碳化的颗粒在反应器内壁上的附着程度显著降低2。然而，水作为一种微波吸收能力中等的溶剂，其微波吸收能力在高温下反而下降，从而限制了可达到的最高温度。这一不利效应可通过在HTC过程中产生的酸或在处理前添加催化剂（离子型或极性物质）来补偿。与砂浴催化反应相比，微波诱导反应通常具有更高的产物收率11,15，特别是从果糖制备5-羟甲基糠醛（5-HMF）的收率更高12。此外，微波加热方法的能量效率也显著优于传统加热方式15,16。
水热碳化的基本化学概念是生物质的降解及其后续的聚合过程。在这些复杂的相互关联反应过程中，生物质组织中的氧元素被去除，从而提高了其热值。首先，半纤维素和纤维素等聚合物被水解为单糖单体17，尽管较低的温度主要影响半纤维素18,19,20,21。在水热碳化反应的早期阶段，糖类醛基发生转化以及半纤维素脱乙酰化，生成有机酸。这些有机酸可包括乙酸、乳酸、乙酰丙酸、&#160;丙烯酸或甲酸20,21,22，它们会降低反应器中反应水的pH值。由于发生解离，这些酸形成游离的负离子，从而提高工艺水中离子积。离子积的增加有助于阳离子的溶解，而这些阳离子正是生物质灰分中的主要成分。通过这一机制，生物质组织中的排放前驱物和结渣物质（如钾、钠、钙、氯和重金属）被有效去除23,24。
生成的有机酸可促进单糖脱水生成呋喃类化合物。常见的糖脱水产物为糠醛和5-羟甲基糠醛，这些化合物在化学工业中具有应用前景，可作为平台化合物（例如用于合成生物聚合物）。5-甲基糠醛可通过纤维素25,26或5-羟甲基糠醛27的催化反应生成。虽然生物聚合物的合成是在受控条件下进行的人工再聚合过程，但在MAHC反应器复杂的化学环境中，呋喃类物质也可发生缩合、聚合，形成高分子量的芳香结构。溶解的有机与无机化合物与改性木材细胞基质之间的相互作用进一步增加了反应体系的复杂性20。呋喃的聚合反应路径涉及醛醇缩合和/或分子间脱水反应18,20，最终生成具有疏水性外壳和更亲水性内核的水热炭颗粒28。目前尚不清楚生物质颗粒是完全分解后再聚合，还是作为碳化的模板参与反应。然而，降解与再聚合反应均包含脱水和脱羧反应29,30，这些过程导致van Krevelen图中O/C和H/C比值向黑碳的方向下降。
尽管已有其他研究证实了传统反应器基热液处理31、水洗结合机械浸出32或水/醋酸铵/盐酸洗涤33对矿物的还原作用，但本研究首次探讨了微波低温碳化过程中矿物的浸出行为。由于本研究聚焦于燃料升级过程中的排放前驱物浸出，因此重点考察了钾、钠、镁、钙、氯、硫、氮及重金属的迁移转化规律。在高温气相条件下，细颗粒前驱物会形成挥发性盐类（如KCl或K2SO4）。当这些盐类在烟气中积聚时，锌等重金属可作为成核颗粒捕获它们，从而引发颗粒物增长的链式反应。在较低的烟气温度下，盐类冷凝进一步促进颗粒物增长，最终导致烟囱排放出具有致癌性的细颗粒物。目前，此类排放是制约生物质燃料可持续性的主要因素。可持续的能源供应依赖于通过昂贵的过滤装置减少这些排放，或在燃料中预先降低其含量（例如通过微波辅助水热碳化，MAHC）。鉴于本研究采用实用化导向，选择了短轮伐期栽培的柳树木材（SRC柳树）作为潜在的生物能源原料，因其具有较高的生长速率。农民可在其土地上种植此类柳树，用于气化自给供电，也可通过直接燃烧用于供热。SRC柳树的一个缺点是在成熟阶段茎皮比较低，导致树皮含量较高。与木材相比，树皮含有较多矿物质34,35,36,37，并产生更多的气态或颗粒物排放38。低温水热碳化（HTC）可改善SRC柳树的燃烧特性，从而有助于实现可持续的热能与电力供应。本研究中所考察的HTC生物煤另一重要参数是其能量密度、更高的初始燃烧温度以及更高的最终燃烧温度39。

<table><tbody><tr><td>5MS 非极性色谱柱</td><td>Thermo Fisher Scientific,Waltham, USA</td><td>TraceGOLD SQC</td><td>GCMS</td></tr><tr><td>9&amp;micro;m 聚乙烯醇颗粒色谱柱</td><td>Methrom AG, Filderstadt, Germany</td><td>Metrosep A Supp 4 -250/4.0</td><td>离子色谱法</td></tr><tr><td>氩气</td><td>Westfalen AG, M&amp;uuml;nster, Germany</td><td>UN 1006</td><td>ICP-OES</td></tr><tr><td>量热仪</td><td>IKA-Werke GmbH &amp; Co.KG, Stauffen, Germany</td><td>C6000</td><td>高位和低位发热值</td></tr><tr><td>离心机</td><td>Andreas Hettich GmbH &amp; Co.KG, Germany</td><td>Rotofix 32 A</td><td></td></tr><tr><td>离心研磨机</td><td>Retsch Technology GmbH, Haan,&lt;br/&gt; Germany</td><td>ZM 200</td><td></td></tr><tr><td>陶瓷坩埚</td><td>Carl Roth GmbH&amp;Co.KG, Karlsruhe, Germany</td><td>XX83.1</td><td>灰分含量</td></tr><tr><td>切割式研磨机</td><td>Fritsch GmbH, Markt Einersheim, Germany</td><td>pulverisette 19</td><td></td></tr><tr><td>D(+) 葡萄糖</td><td>Carl Roth GmbH&amp;Co.KG, Karlsruhe, Germany</td><td>X997.1</td><td>高位和低位发热值</td></tr><tr><td>元素分析仪</td><td>elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, Germany</td><td>varioMACRO cube</td><td>元素分析</td></tr><tr><td>干燥器</td><td>DWK Life Sciences GmbH, Wertheim, Germany</td><td>DURAN DN300</td><td>灰分含量</td></tr><tr><td>GC-MS 系统</td><td>Thermo Fisher Scientific,Waltham, USA</td><td>Trace 1300</td><td>GCMS</td></tr><tr><td>盐酸</td><td>Carl Roth GmbH&amp;Co.KG, Karlsruhe, Germany</td><td>HN53.3</td><td>ICP-OES</td></tr><tr><td>ICP OES</td><td>Spectro Analytical Instruments GmbH, Kleve, Germany</td><td>Spectro Blue-EOP- TI</td><td>ICP-OES</td></tr><tr><td>离子色谱仪</td><td>Methrom GmbH&amp;Co.KG, Filderstadt, Germany</td><td>833 Basic IC plus</td><td>离子色谱法</td></tr><tr><td>烘箱干燥器</td><td>Schellinger KG, Weingarten, Germany</td><td></td><td></td></tr><tr><td>烘箱干燥器</td><td>Schellinger KG, Weingarten, Germany</td><td></td><td>灰分含量</td></tr><tr><td>网状滤纸</td><td>Carl Roth GmbH&amp;Co.KG, Karlsruhe, Germany</td><td>L874.1</td><td>ICP-OES</td></tr><tr><td>微波消解仪</td><td>Anton Paar GmbH, Graz, Austria</td><td>Multiwave Go</td><td></td></tr><tr><td>马弗炉</td><td>Carbolite Gero GmbH &amp;Co.KG, Neuhausen, Germany</td><td>AAF 1100</td><td>灰分含量</td></tr><tr><td>硝酸</td><td>Carl Roth GmbH&amp;Co.KG, Karlsruhe, Germany</td><td>4989.1</td><td>ICP-OES</td></tr><tr><td>氧气</td><td>Westfalen AG, M&amp;uuml;nster, Germany</td><td>UN 1072</td><td>高位和低位发热值</td></tr><tr><td>pH 计</td><td>ylem Analytics Germany Sales GmbH &amp; Co. KG, Weilheim,Germany</td><td>pH 3310</td><td>pH</td></tr><tr><td>样品袋</td><td>IKA-Werke GmbH &amp; Co.KG, Stauffen, Germany</td><td>C12a</td><td>高位和低位发热值</td></tr><tr><td>标准实验室器皿和仪器</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>标准样品</td><td>Bernd Kraft GmbH, Duisburg, Germany</td><td></td><td>ICP-OES</td></tr><tr><td>磺胺酸</td><td>elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, Germany</td><td>SLBS4782</td><td>元素分析</td></tr><tr><td>特氟龙反应容器</td><td>Anton Paar, Austria</td><td>HVT50</td><td></td></tr><tr><td>特氟龙反应容器</td><td>Anton Paar, Austria</td><td>HVT50</td><td>ICP-OES</td></tr><tr><td>锡箔</td><td>elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, Germany</td><td>S12.01-0032</td><td>元素分析</td></tr><tr><td>三氧化钨</td><td>elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, Germany</td><td>11.02-0024</td><td>元素分析</td></tr><tr><td>双次去离子水</td><td>Carl Roth GmbH&amp;Co.KG, Karlsruhe, Germany</td><td></td><td></td></tr><tr><td>双次去离子水</td><td>Carl Roth GmbH&amp;Co.KG, Karlsruhe, Germany</td><td></td><td>高位和低位发热值</td></tr><tr><td>双次去离子水</td><td>Carl Roth GmbH&amp;Co.KG, Karlsruhe, Germany</td><td></td><td>ICP-OES</td></tr></tbody></table>

利用低温微波辅助水热碳化法降低柳木燃料排放

Reducing Willow Wood Fuel Emission by Low Temperature Microwave Assisted Hydrothermal Carbonization

生物质是一种可持续燃料，因为其排放的 CO2 会被重新吸收进入生物质的生长过程。然而，生物质中的无机前体物质会对环境造成负面影响，并导致结渣。所选用的短轮作柳树（SRC）木材灰分含量较高（<img alt="用于力平衡分析的静力平衡图示及公式 ΣFx=0。" src="/files/ftp_upload/58970/58970eq1.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="公式 1"> = 1.96%），因此含有较多的排放物和结渣前体物质。为此，本研究考察了在 150 °C、170 °C 和 185 °C 条件下，采用低温微波辅助水热碳化（MAHC）技术降低 SRC 柳树木材中矿物质含量的效果。与传统反应器相比，MAHC 的优势在于微波能够穿透整个反应器体积，使反应介质中的温度传导更加均匀，从而实现更精确的温度控制和更快的冷却速率。因此，可以更有效地分析连续发生的解聚、转化和再聚合反应。本研究通过对处理前后 SRC 柳树木材的质量损失、灰分含量及组成、热值以及摩尔 O/C 和 H/C 比值的分析表明，MAHC 所得煤样中的矿物质含量降低，热值得到提高。工艺水中 pH 值逐渐下降，并含有糠醛和 5-甲基糠醛。在 170 °C 的工艺温度下，能量输入与灰分组分减少之间达到了最佳平衡。MAHC 有助于更深入理解水热碳化过程，但由于投资成本较高，其大规模工业化应用尚不现实。

元素分析结果显示，柳木与MAHC生物煤的O/C-H/C比值之间存在差异（图1）。原料的O/C-H/C比值较高，且数值变化范围较大。MAHC处理通过微波反应器中的均质化作用，降低了数值的波动性。微波反应器的精确控制使得能够区分出三个降解阶段：在150 °C时，H/C比值降低，同时H/C和O/C比值的波动性也有所减小；在170 °C时，O/C比值降低；在185 °C时，O/C比值进一步降低。
温度升高导致颜色逐渐变为棕色，而工艺水也表现出相同趋势，尽管其色调更亮（图2）。在生物煤和工艺水中，呋喃类和多苯环等芳香环结构的增加——这些结构含有交替的单键和双键，具有光学活性——引起了这种颜色变化（图2）。糖单体引发的副反应酸的形成，导致可溶性酸的生成，从而引起工艺水pH值下降<sup ...

本文介绍了一种利用低温微波辅助水热碳化处理从低品质生物质中去除排放前体物的方案。该方案包括微波参数设置以及对生物煤产物和工艺水的分析方法。

生物质是一种可持续燃料，因为其排放的二氧化碳会重新被生物质生长所吸收。然而，生物质中的无机前体物质会导致负面……

在我们课题组的研究中，采用了低温微波处理方法以去除柳树生物质中的细尘前体物。该方法有助于提升生物质的清洁燃烧性能，从而提高一个国家的生物质燃料潜力。微波能够均匀且快速地加热生物质，因为它可激发整个反应器体积内的水分子。水是一种中等微波吸收性溶剂，为了达到更高的反应器温度，需要添加有机酸等催化剂。干燥后，使用切碎机将柳木木屑进行切割。将木屑放入离心磨中，研磨至粒径为0.12毫米。用刮勺将500毫克研磨后的原料转移至一个50毫升的PTFE反应容器中。加入10毫升去离子水。拧紧反应容器盖，使盖上的压力阀与盖边缘处于同一水平位置。选择一台功率为850瓦、磁控管频率为2,455兆赫的微波炉。将12个装有原料的反应容器放入微波炉中，并关闭炉门。设置温度程序为150、170或185摄氏度。每次运行单一程序时，均需使用新的原材料启动微波炉。程序完成后，取出反应容器，使其冷却并重新活化。然后将容器转移至通风橱内，缓慢拧开盖子以释放内部压力。打开容器。向每个反应容器中加入35毫升重蒸水，摇动混匀。将每个容器中的溶液倒入离心管中，在1,714 ×g条件下离心10分钟。将过程水排入另一试管中，并在零下五摄氏度冷冻保存，用于pH值和气相色谱-质谱（GC-MS）分析。将含有剩余生物煤颗粒的离心管在零下五摄氏度冷冻数小时。随后取出生物煤颗粒，在105摄氏度下干燥24小时。然后，称量生物煤颗粒并计算由微波辅助水解碳化（MAHC）引起的质量损失。首先，分别称量20个空陶瓷皿的质量。将一克样品加入每个陶瓷皿中。从每种温度处理中，分别准备五个含有干燥原料的培养皿和五个含有干燥MAHC生物煤的培养皿。将敞口的陶瓷培养皿放入马弗炉中，并关闭炉门。为马弗炉设置温度程序，并启动该程序。程序完成后，让马弗炉冷却至105摄氏度。然后打开炉门，将陶瓷皿转移至装有硅胶干燥剂的干燥器中。盖上干燥器，并借助真空泵进行真空干燥。24小时冷却后取出陶瓷皿。称量含有灰分的陶瓷皿重量，并通过减去空陶瓷皿的重量计算灰分质量。在具有46,479焦耳/克确定热值的塑料样品袋中，加入1克葡萄糖。将样品袋放入量热计弹式燃烧器的坩埚中。使用移液管向燃烧器底部加入5毫升双蒸水，然后拧紧燃烧器。将燃烧器放入量热计中，并关闭量热计。在量热计上输入样品重量，一克，并将设置更改为样品袋法。然后，启动量热计。测量完成后，取出弹筒，将其倒置，缓慢摇晃一分钟。拧开氧弹，用两次去离子水将样品冲洗至容量瓶中。反复冲洗氧弹数次，直至溶液体积达到 50 毫升。每种 MAHC 生物煤及其原料均重复进行五次量热计测量。在量热弹中处理后，将五毫升溶液转移至50毫升容量瓶中，并加入45毫升双蒸水混匀。离子色谱仪校准后，将样品吸管插入容量瓶，用注射器吸取约三毫升样品进入前柱。启动分析程序。进行电感耦合等离子体发射光谱分析时，首先用刮勺将400毫克干燥的原料或MAHC生物煤转移至一个50毫升的PTFE反应容器中。加入3毫升69%硝酸和9毫升35%盐酸。拧紧反应容器盖子，使盖子中的压力阀与盖缘处于同一水平位置。将待加热样品的反应容器放入微波炉中并关闭炉门。设置用于完全降解有机物质的温度程序，并启动微波炉。程序结束后，取出反应容器。让其冷却并重新活化。在通风橱下，释放容器内的压力并打开容器。将样品倒入50毫升具塞量筒中，然后用二次去离子水彻底冲洗反应容器，并将冲洗液转移至具塞量筒中。用二次去离子水将量筒定容至 50 毫升刻度线，以确保所有样品均匀稀释。在漏斗中放置一张 150 微米孔径的滤纸，过滤样品。将滤液转移至 50 毫升锥形离心管中。将含有标准样品的小瓶装入ICP-OES的自动进样器中，并运行校准程序。然后将原料或生物煤样品装入ICP-OES的自动进样器中，并使用相同的参数运行ICP-OES分析。ICP-OES分析完成后，从软件中获取元素浓度，该浓度基于标准样品获得的校准曲线。元素分析结果显示，原料的氧碳比与氢碳比更高，且数值变化范围更大。微波辅助水解（MAHC）处理在微波反应器中通过均质化作用减小了数值的波动。在150摄氏度时，氢碳比有所降低。在170摄氏度时，氧碳比降低，并在185摄氏度时进一步降低。温度升高导致颜色逐渐变为棕色，而工艺用水也表现出相同趋势，这是由于芳香环含量增加所致。不同元素表现出不同的温度依赖性溶出行为，进入处理后的水相中。在150摄氏度时，氯和钾大量转移至处理后的水中，而硫、镁、钡、钙、钠、锌、锰和锶在170摄氏度时表现出最高的耗竭速率。只有生物煤中的银和锂浓度呈现出持续下降的趋势。氮在MAHC处理过程中未受到任何影响。该方法可实现从处理后的生物质中去除细小的测试前体，并提升原本不适合燃烧的生物质的燃料品质。通过将该方法应用于不同类型的生物质，燃料提质技术可推广至目前尚未用于燃烧的多种潜在燃料原料。由于微波中的温度易于控制，进一步利用微波辅助水热碳化技术开展的研究，有望揭示生物质水热碳化早期阶段的反应步骤。

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Research

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Chemistry

化学

低温微波辅助热液碳化降低柳树燃料排放

本研究采用一种新型上流式厌氧固态（UASS）反应器，利用纤维类原料进行沼气生产。将UASS反应器的消化残余物在加压间歇式反应器中进行水热碳化，制备成HTC生物炭。通过将这两种生物能源技术进行耦合，旨在提高整体生物能源产量。...

评估厌氧消化与水热碳化耦合工艺在生物能源生产中的应用

本文介绍了通过快速热解木质纤维素生物质制备生物油，以及通过催化加氢处理生物油制备燃料级烃类的实验方法。同时评估了快速热解过程中采用热蒸气过滤技术从生物油中去除细小焦炭颗粒和无机污染物的效果。...

通过热蒸气过滤快速热解和催化加氢处理将生物质转化为碳氢液体燃料

本文介绍了一种通过化学活化并在不同热解模式下进行后续改性，从生物质合成氮/氧双掺杂介孔碳的实验方案。我们证明，微波热解有利于后续的改性过程，可在碳材料上同时引入更多的氮和氧官能团。...

通过微波预热解法制备对Cu(II)具有更高氮/氧螯合吸附能力的生物质基介孔碳

本文介绍了一种在高压釜中对蔬菜类食物废弃物进行水热碳化，随后在连续流动反应器中于275...

将有机厨余垃圾转化为泥炭替代品

就地处理林木采伐剩余物的新方法可生成热解碳，用于恢复森林土壤健康，并实现碳的清除与封存。本文介绍了一种生物炭制备方法，该方法结合了新型碳清除核算方法学及数字化应用。...

使用便携式火焰盖窑在林地中生产、表征与量化生物炭

我们介绍了一种配备空气幕的基于现场的移动式热解装置，用于连续生产生物炭。该技术减少了对露天焚烧枝条堆的需求，从而降低了排放并减轻了对土壤的影响。本方案包括选址、装料和熄火的操作指南。...

使用拖车式空气幕燃烧器在林区连续生产生物炭

微波辅助分子内脱氢Diels-Alder（DA）反应可高效构建官能团化的环戊二烯并[b萘类构筑单元。通过布赫瓦尔德-哈特维希钯催化偶联反应，将脱氢DA加成产物一步转化为新型溶致变色荧光染料，展示了该方法的实用性。...

微波辅助分子内脱氢Diels-Alder反应合成功能化萘类化合物/溶致变色染料

本视频将演示一种快速高效的方法，用于对聚乙二醇进行甲基丙烯酸酯化，从而实现链式聚合反应和水凝胶的合成。视频还将展示如何将甲基丙烯酰胺官能团引入肽分子中，详细介绍评估官能团化效率的常用分析方法，提供故障排除及高级修饰的建议，并演示典型的水凝胶表征技术。...

微波辅助聚乙二醇和树脂上肽的功能化及其在链式聚合和水凝胶形成中的应用

采用硅氧烷前驱体的酸催化及微波辅助合成技术制备二氧化硅纳米颗粒，实现了对粒径范围为30-250...

通过微波辅助酸催化法制备二氧化硅纳米颗粒

采用程序升温脱附系统联用带有电子捕获检测器的气相色谱仪，对吸附在填充吸附剂的热脱附管上的TNT和RDX痕量爆炸物蒸气进行分析。该仪器分析方法结合直接液体沉积法，以降低样品变异性，并校正仪器漂移和样品损失。...

程序化升温脱附气相色谱-电子捕获检测器定量检测痕量爆炸物蒸气

了解低温微波辅助热液碳化技术处理柳树生物质的方法，该技术可有效去除细尘前体物质，提升生物质清洁燃烧性能与燃料潜力，为可再生能源应用提供新途径。

利用低温微波辅助水热碳化法降低柳木燃料排放

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