纤维素纳米纤维生物模板法制备钯复合气凝胶的方法

这种利用纤维素纳米纤维生物高分子共价水凝胶制备钯金属气凝胶复合材料的方法，可推广应用于多种生物高分子模板和金属。该复合气凝胶合成方法采用纤维素纳米纤维作为生物模板，可同时实现对钯金属纳米结构和宏观气凝胶整体形状的调控。生物模板化金属气凝胶的形状控制能力与机械完整性，有望促进其在催化、能量存储和传感等领域的应用。

该方法可用于进一步开发生物聚合物碳金属模板，并实现对复合气凝胶材料中三维纳米结构的更好控制。制备纤维素纳米纤维溶液时，首先将1.5克羧甲基纤维素纳米纤维与50毫升去离子水混合。振荡后，将溶液涡旋震荡1分钟，随后在室温下置于浴式超声仪中孵育24小时，以确保充分混合。

第二天早晨，将 0.959 克 EDC 和 0.195 克 MES 缓冲液加入 2.833 毫升去离子水中。然后，用 1 摩尔盐酸和去离子水将终体积调至 10 毫升，并将 pH 调整至 4.5。接着，将 0.25 毫升的 3% 纤维素纳米纤维溶液分别转移至六个微量离心管中，并通过离心沉淀纳米纤维。

使用移液器吸取压实的纳米纤维上方多余的水分，注意避免接触表面。在每个微量离心管中压实的纤维素纳米纤维上方加入1毫升EDC和二胺交联溶液。静置至少24小时，使交联溶液充分扩散至凝胶中，以实现纤维素纳米纤维的交联。

然后，从微量离心管中吸除交联溶液的上清液，将微量离心管开口浸入一升去离子水中至少24小时，以去除纳米纤维水凝胶中残留的过量交联溶液。次日，取约0.5毫升浓度为3%的纤维素纳米纤维去离子水溶液，加入傅里叶变换红外光谱仪的样品台，扫描650至4,000 cm⁻¹范围内的透光率。为配制钯溶液，先将10毫升1摩尔的氯化铵钯溶液涡旋震荡15秒，随后用去离子水将其稀释为1毫升体积，分别配制成1、10、50、100、500和1,000毫摩尔浓度的溶液。

接下来，将每种稀释液各取一毫升加入到单独的纤维素纳米纤维水凝胶样品顶部，并让钯溶液在水凝胶中平衡24小时。第二天，在通风橱中准备60毫升的2摩尔硼氢化钠溶液，并用移液器将10毫升分别加入六个15毫升的锥形管中，然后将已与钯溶液平衡过的纤维素纳米纤维水凝胶样品管转移至通风橱内。佩戴适当的个人防护装备后，将一个微量离心管倒置并轻轻敲击，使水凝胶脱出，再用平头镊子将水凝胶转移至其中一管硼氢化钠溶液中。

24小时后，将每块还原的水凝胶转移至第二轮24小时、0.5摩尔的硼氢化钠还原溶液中，随后在新的锥形管中用50毫升去离子水冲洗纤维素纳米纤维-钯复合凝胶。12小时后更换去离子水，并让凝胶继续冲洗至少额外12小时。然后，使用平头镊子将冲洗后的纤维素纳米纤维-钯凝胶依次转移至50毫升的25%、50%、75%和100%乙醇溶液中，每种溶液中至少浸泡6小时。

最后一次溶剂置换后，使用二氧化碳在临界点干燥仪中干燥水凝胶，设定温度为35摄氏度、压力为1200磅每平方英寸。干燥完成后，让腔室平衡至少12小时，然后再打开干燥仪取出气凝胶。为通过扫描电子显微镜表征复合气凝胶，使用剃刀将每个凝胶切成1至2毫米厚的片状，并用导电碳胶带将薄膜样品固定在扫描电子显微镜样品台。

将样品台装入显微镜中，使用15千伏的初始加速电压和2.7至5.4皮安的束流对样品进行成像。为通过X射线衍射分析气凝胶，将纤维素纳米纤维-钯气凝胶置于样品 holder 中，并使气凝胶顶部与样品 holder 顶部对齐。随后，在45千伏和40毫安条件下，采用铜K-α辐射，以2θ步长0.130度、每步20秒的参数，对衍射角2θ从5度至90度范围进行X射线衍射扫描。

进行热重分析时，将气凝胶样品放入仪器坩埚中，在氮气氛围下以每分钟60毫升的流速，从室温以每分钟10摄氏度的升温速率加热至700摄氏度，进行分析。进行氮气吸附-脱附测试时，先在室温下对样品抽真空处理24小时，然后以−196摄氏度的氮气作为测试气体，吸附和脱附的平衡时间分别为60秒和120秒。进行电化学表征时，先将气凝胶样品浸入0.5摩尔的硫酸电解液中24小时，然后将一根涂有绝缘漆、顶端暴露1毫米的金属导线接触置于电化学样品瓶底部的气凝胶上表面。

然后，使用三电极体系，其中包含银/氯化银参比电极、直径为0.5毫米的漆包铂丝辅助对电极和直径为0.5毫米的漆包铂工作电极，进行电化学阻抗谱测试，频率范围为1兆赫兹至1毫赫兹，施加10毫伏的正弦波信号；同时进行循环伏安法测试，电压范围为-0.2至1.2伏，扫描速率分别为10、25、50和75毫伏每秒。可按照演示方法进行傅里叶变换红外光谱分析，以确认纤维素纳米纤维水凝胶的交联情况。此处展示了在不同浓度的氯化铵钯或氯化钯钠溶液中平衡前后，共价交联的纤维素纳米纤维水凝胶。

此处展示了还原纤维素纳米纤维-钯凝胶在超临界气凝胶复合干燥前后的情况。通常，通过扫描电子显微镜观察发现，气凝胶呈现出相互连接的纤维状网络结构，且随着钯溶液浓度的增加，纳米颗粒尺寸增大。钯和氢化钯的X射线衍射谱图随着钯合成浓度的升高而逐渐复杂化，直至在1,000毫摩尔时谱图不再可区分，这与扫描电子显微镜观察到的纳米颗粒直径增加现象相一致。

热重光谱分析表明，随着合成过程中钯溶液浓度的增加，纤维素纳米纤维-钯复合气凝胶中的金属含量也随之增加。物理吸附数据显示出IV型吸附-脱附等温线，表明材料具有介孔和大孔结构；Barrett-Joyner-Halenda孔径分析表明，随着气凝胶中钯含量的增加，介孔分布频率降低。电化学阻抗谱结果显示，纤维素纳米纤维-钯复合气凝胶具有较低的电荷转移电阻和双电层电容。

此外，循环伏安扫描表明，在低于零伏的电位下存在氢的吸附与脱附，以及在高于0.5伏时钯的特征性氧化与还原峰。请注意，应使用浓度逐步增加的水和乙醇冲洗凝胶，因为较大的浓度差可能导致渗透性溶胀，从而破坏水凝胶。通过引入其他材料（如石墨烯和碳纳米管）作为复合生物模板，可能有助于提高气凝胶的机械耐久性和导电性。

利用纤维素纳米纤维共价水凝胶制备多孔金属复合气凝胶，为其他贵金属和过渡金属材料在多种形态下的合成提供了可行路径。高浓度的硼氢化钠水溶液会产生易燃的氢气。因此，必须在通风良好的环境中进行电化学还原操作，并远离明火。