Name: 薄膜铂金宏观和微电极的电化学粗加工 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2019-06-30T12:30:00.000+00:00
Duration: 8 min 32 s
Description: 学习薄膜铂金电极的电化学粗加工方法，通过增加表面积提升电极在电刺激应用中的耐久性和稳定性。该方法适用于宏观和微电极，无需额外涂层即可延长设备使用寿命。

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作者谨此感谢劳伦斯利弗莫尔国家实验室生物工程中心在本文手稿准备过程中提供的支持。特别感谢Loren Frank教授与本课题组的合作，这些合作促成了上述工作中所讨论的薄膜铂微电极阵列的制备与设计。本工作在美国能源部的授权下，由劳伦斯利弗莫尔国家实验室根据合同号DE-AC52-07NA27344执行，并由实验室定向研究与发展项目资助（项目编号：16-ERD-035）。劳伦斯利弗莫尔国家实验室内部管理编号：LLNL-JRNL-762701。

​警告：使用前请查阅所有相关的安全数据表（SDS）。本实验方案中使用的多种化学试剂在高浓度下具有急性毒性、致癌性、氧化性，且可能具有爆炸性。与块体材料相比，纳米材料可能存在额外的危害。执行本方案时，请严格遵守所有适当的安全操作规程，包括使用工程控制措施（如通风橱）和个人防护装备（如护目镜、手套、实验服、长裤、封闭式鞋子）。
1. 初始表征和表面粗化前对铂电极的清洗
<ol>
	<li>在实验室紫外臭氧清洗机中，用臭氧对电极进行化学清洗 80 °C 10 分钟</li>
	<li>将含有电极的探头部分浸泡于溶剂中（例如，本方案中所述的微电极用丙酮浸泡30分钟）。 
	注意：根据电极外壳和几何形状的不同，其他方法可能在去除电极上的有机物方面更有效，但本方案中所述电极采用该溶剂浸泡法效果良好。</li>
	<li>在高氯酸的酸性溶液中通过重复的电位循环对所有电极表面进行电化学清洗。该高氯酸溶液无需通惰性气体除氧，以改变其中任何气体的浓度。
	<ol>
		<li>将设置加载到电化学工作站，以对电极施加循环伏安图（CVs）。相对于Ag|AgCl参比电极，扫描范围为0.22 V至1.24 V（或相对于用于粗化的硫酸亚汞参比电极（MSE），扫描范围为-0.665 V至0.80 V），扫描速率为200 mV/s。 
		注意：无论使用何种参比物质，本文中所有电位均相对于 Ag|AgCl（KCl 饱和）参比电极给出。MSE（含 1.0 M H2SO4) 本研究中使用以及Ag|AgCl（KCl饱和）是 0。44 V11.
		<ol>
			<li>在 EC-Lab 软件中，位于 实验 标签，按下 + 添加电化学技术的符号。在弹出窗口中， 插入技术 将出现。</li>
			<li>点击 电化学技术. 当其展开后，点击 伏安法技术. 当其展开后，双击 循环伏安法 - CV. 1-CV 线条将出现在 实验 窗口</li>
			<li>在 实验 窗口中填写以下参数： 
			Ei = 0 V 对比 Eoc 
			dE/dt = 200 mV/s 
			E1 = -0.665 V vs Ref 
			E2 = 0.8 V vs Ref 
			n = 200 
			测量 &lt;I&gt; 超过该步持续时间的50% 
			记录 &lt;I&gt; 在 N = 10 个电压步阶上取平均值 
			E 范围 = -2.5；2.5 V 
			Irange = Auto 
			带宽 = 7 
			扫描结束，Ef = 0 V 相对于 Eoc</li>
		</ol>
		</li>
		<li>将设备的电极尖端浸入500 mM高氯酸（HClO₄）溶液中4）溶液，其中还包含铂丝对电极和MSE参比电极。 
		注意：为避免氯离子污染对电化学过程造成干扰，应使用无氯参比电极（如无泄漏的 Ag|AgCl 或 MSE 等）.) 必须用于本方案中所有在酸性电解质内进行的测试。</li>
		<li>将多电极装置中的一个电极连接，或并联多个电极作为工作电极。</li>
		<li>将工作电极、对电极和参比电极连接到电化学工作站。</li>
		<li>在EC-Lab软件中，在 实验 窗口，按压 高级设置 在左侧。</li>
		<li>下 高级设置，选择 电极构型 = CE 接地将工作电极、对电极和参比电极按照电极连接示意图连接到仪器的导线上。</li>
		<li>按压 运行 按钮（绿色三角形下方 实验 窗口）以开始实验。</li>
		<li>重复进行电位循环，直至伏安图在视觉上呈现出相邻循环之间相互重叠的现象。这一现象通常在50至200次循环后出现。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
2. 电极表面粗糙化前的电化学表征
<ol>
	<li>在上述步骤 1.3.2 - 1.3.4 中所述的三电极体系中进行所有电化学表征。以下各步骤中所有电位均相对于 Ag|AgCl 参比电极给出。使用铂丝作为对电极。在磷酸盐缓冲盐水（PBS）中进行表征时，使用常规 Ag|AgCl 电极作为参比电极；但在酸性溶液中进行的所有测试中，必须使用无泄漏 Ag|AgCl 电极或 MSE 作为参比电极。
	<ol>
		<li>在恒电位仪上加载设置，以对电极施加循环伏安扫描，电位范围为 -0.22 至 1.24 V（相对于 Ag|AgCl）或 -0.665 至 0.80 V（相对于 MSE），扫描速率为 50 mV/s。将装置的电极尖端浸入盛有脱氧 500 mM HClO₄ 溶液的烧杯中4 （用N₂脱氧）2 气体环境至少10分钟），同时包含铂丝对电极和MSE参比电极。
		<ol>
			<li>在 EC-Lab 软件中，位于 实验 标签，按下 + 添加电化学技术的符号。在弹出窗口中， 插入技术 将出现。</li>
			<li>单击电化学技术。展开后，单击 伏安法技术. 当其展开后，双击 循环伏安法 - CV. 1-CV 线条将出现在 实验 窗口</li>
			<li>在 实验 窗口中填写以下参数： 
			Ei = 0 V 对比 Eoc 
			dE/dt = 50 mV/s 
			E1 = -0.665 V vs Ref 
			E2 = 0.8 V vs Ref 
			n = 10 
			测量 &lt;I&gt; 在该步持续时间的后50%内 
			记录 &lt;I&gt; 在 N = 10 个电压步长上取平均值 
			E 范围 = -2.5；2.5 V 
			量程 = 自动 
			带宽 = 7 
			扫描结束电位 Ef = 0 V vs Eoc 
			注意：此装置与步骤 1.3 中先前所述装置的唯一区别在于使用脱氧的 500 mM HClO4 并确保仅使用一个电极作为工作电极。在 EC-Lab 软件中， 实验 窗口，按 高级设置 在左侧。</li>
			<li>下 高级设置，选择 电极构型 = CE 接地将工作电极、对电极和参比电极按照电极连接示意图连接至仪器导线。</li>
			<li>按压 运行 按钮（绿色三角形下方 实验 窗口）以开始实验。</li>
			<li>重复进行电位循环，直至伏安图在视觉上呈现相邻循环之间相互重叠。</li>
		</ol>
		</li>
		<li>使用 J. Rodríguez 等人提出的方法，根据高度可重复（重叠）的循环伏安曲线（CV）中的氢吸附峰计算电极表面积。11.
		<ol>
			<li>通过在阴极电流偏离双电层电流的电位之间对循环伏安图（CV）中的两个阴极峰进行积分，确定氢单层吸附在电极表面所对应的电荷量（Q）。<img alt="Vi 下标 i，流体速度，表示运动方程中的初始速度。" src="/files/ftp_upload/59553/59553eq1.jpg" data-altupdatedat="1788282455000" data-alt="公式 1">）并开始析氢（<img alt='运动学方程中的末速度符号“Vf”，与运动分析相关。' src="/files/ftp_upload/59553/59553eq2.jpg" data-altupdatedat="1788282455000" data-alt="公式 2">) 扣除单层充电相关电荷后（<img alt="电化学双电层电荷的 Qdl 符号，与电容性储能研究相关。" src="/files/ftp_upload/59553/59553eq3.jpg" data-altupdatedat="1788282455000" data-alt="公式 3">）。扫描速率（ν) 也会影响该吸附作用。使用以下公式计算 Q。 
			 <img alt="热力学方程，IdV 的积分，体积功过程，公式示意图，研究计算。" src="/files/ftp_upload/59553/59553eq4.jpg" data-altupdatedat="1788282455000" data-alt="方程 4">  
			整合面积的图示化表示可在 J. Rodríguez 等人的研究中找到。11.</li>
			<li>通过将电荷量 Q 除以氢单层形成时的电荷密度 k，计算电极的有效表面积（A）。对于原子级平整的多晶 Pt 表面，k = 208 µC/cm2. 
			A = Q / k</li>
		</ol>
		</li>
		<li>若铂电极CV曲线中的两个阴极峰分辨不佳，可根据电极-溶液界面的双电层电容估算电极表面积。当氢脱附峰分辨不佳时，采用2.1.1步骤中所述方法将导致结果不准确。
		<ol>
			<li>在 PBS（pH 7.0，电导率 30 mS/cm）中，于开路条件下测量单个电极的阻抗谱。将器件的电极尖端浸入含有铂丝对电极和 MSE 参比电极的 PBS 溶液中。每次连接一个电极作为工作电极。随后，使用电化学工作站施加幅值为 10 mV 的交流阻抗正弦波信号，频率范围为 1 Hz - 100 kHz。
			<ol>
				<li>在 EC-Lab 软件中，位于 实验 标签，按下 + 添加电化学技术。在弹出窗口中 插入技术 将出现。</li>
				<li>点击 电化学技术. 当其展开后，点击 阻抗谱. 当其展开后，双击 电化学阻抗谱法。1-PEIS 线条将出现在 实验 窗口</li>
			</ol>
			</li>
			<li>在 实验 窗口中填写以下参数： 
			Ei = 0 V 对 Eoc 
			fi = 1 Hz 
			ff = 100 kHz 
			Nd = 每十倍频程6个点 
			对数间距 
			Va = 10 mV 
			Pw = 0.1 
			Na = 3 
			nc = 0 
			E 范围 = -2.5；2.5 V 
			Irange = Auto 
			带宽 = 7</li>
			<li>在 EC-Lab 软件中，于 实验 窗口，按压 高级设置 在左侧。</li>
			<li>下 高级设置，选择 电极构型 = CE 接地将工作电极、对电极和参比电极按照电极连接示意图连接到仪器的导线上。</li>
			<li>按压 运行 按钮（绿色三角形下方 实验 窗口）以开始实验。</li>
		</ol>
		</li>
		<li>使用阻抗分析软件，通过等效电路模型对电极的阻抗谱（在步骤 2.1.4.1 中采集）进行拟合，从而确定双电层电容。 
		注意：代表性结果中的分析以及 Ivanovskaya 等人的研究.6 使用阻抗分析拟合工具 Z Fit 进行。
		<ol>
			<li>在 EC-Lab 软件中，点击 加载数据文件 在……下方 实验列表 菜单</li>
			<li>选择 奈奎斯特阻抗 在顶部菜单栏中选择图表类型。</li>
			<li>点击 分析，然后选择 电化学阻抗谱，然后单击 Z拟合.</li>
			<li>当然后 Z-Fit Bio-Logics 弹出窗口出现后，单击 编辑 按钮</li>
			<li>选择 含两个元件的显示电路 并选择 R1 + Q1 从等效电路模型列表中选择。点击 好的.</li>
			<li>展开 适配 弹出窗口的设置部分，并确保相关设置正确无误 随机化 + 单纯形，随机化迭代次数设为5,000次，拟合迭代次数也设为5,000次。</li>
			<li>按压 计算 按钮并观察初始拟合光谱添加到图中。按下 最小化 并观察最终的拟合结果。</li>
			<li>调整拟合边界（绿色圆圈），以排除拟合中的噪声或畸变数据。估算的拟合参数将显示在下方 结果 部分。</li>
		</ol>
		</li>
		<li>确保计算得到的等效电路模型能够拟合包含欧姆电阻（R）与恒定相位角元件（CPE）串联的奈奎斯特图数据。
		<ol>
			<li>注意等效电路模型中作为常相位元件（CPE）一部分的双层电容值（Q）。</li>
			<li>通过测量粗糙化前后双电层电容（Q）的比值来估算表面积的变化，因为双电层电游戏副本与活性表面积呈线性关系12.</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
3. 宏电极的电化学粗糙化
注意：电化学粗化是通过一系列氧化/还原脉冲驱动的，这些脉冲导致氧化物的生成与溶解。当使用弱吸附性阴离子（如 HClO4）时，该溶解过程伴随铂微晶的再沉积；而当使用强吸附性阴离子（如 H2SO4）时，该过程会导致晶界间铂的优先溶解，从而在电极表面形成微裂纹6。因此，使用高纯度 HClO4 电解质对于防止电极表面产生微裂纹至关重要。
<ol>
	<li>使用能够施加脉宽为 2 ms 电压脉冲的电位仪对宏观电极进行粗化处理。此操作可使用随附材料清单中的任一电位仪完成。</li>
	<li>将以下参数编程输入电位仪，以粗化直径为 1.2 mm 的铂圆盘宏观电极。
	<ol>
		<li>以 -0.15 V（Vmin）和 1.9 - 2.1 V（Vmax）之间、频率为 250 Hz、占空比为 1:1 的一系列氧化/还原脉冲开始粗化程序，持续 10 - 300 秒。脉冲施加时间越长，粗化程度越高。请参考图 1A 及相关讨论，以确定实现特定表面粗糙度所需的参数。
		<ol>
			<li>打开 VersaStudio 程序。</li>
			<li>展开实验菜单并选择新建。</li>
			<li>在弹出的选择操作窗口中，选择快速电位脉冲，并在提示时输入所需的文件名。快速电位脉冲将出现在待执行操作选项卡下。</li>
			<li>在快速电位脉冲/脉冲属性下填写以下内容：输入脉冲数 = 2，电位 (V) 1 = -0.39 vs Ref，持续 0.002 秒，电位 (V) 2 = 1.56 vs Ref，持续 0.002 秒。</li>
			<li>在扫描属性下填写：每点时间 = 1 秒，循环次数：50,000（持续 200 秒）。</li>
			<li>在仪器属性下，输入电流范围 = 自动。</li>
		</ol>
		</li>
		<li>编程电位仪在脉冲序列结束后立即施加一段较长时间的恒定还原电位（-0.15 V（或 -0.59 V vs MSE）持续 180 秒），以完全还原所产生的氧化物并稳定电极表面。
		<ol>
			<li>在 VersaStudio 软件中，点击+按钮插入新步骤。</li>
			<li>双击计时安培法。</li>
			<li>输入电位 (V) = -0.59，每点时间 (s) = 1，持续时间 (s) = 180。</li>
		</ol>
		</li>
		<li>使用步骤 3.2.1 和 3.2.2 中描述范式的可视化表示（图 2）辅助电位仪的编程。 
		注意：不同电极几何形状的具体参数会有所不同，建议以上述参数为起点，调整 Vmax 和脉冲持续时间，以优化其他几何形状的粗化参数。此步骤必须使用高纯度 HClO4 溶液。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>将含有装置尖端的电极浸入含有 500 mM HClO4 的溶液中，该溶液同时包含铂丝对电极和 MSE 参比电极。然后将单个电极连接为工作电极，并施加脉冲范式以粗化电极。</li>
	<li>在 VersaStudio 中，点击菜单上的运行按钮以开始粗化。</li>
</ol>
4. 微电极的电化学粗糙化
<ol>
	<li>使用能够施加电压脉冲的恒电位仪 62.5 µs 脉冲宽度用于粗糙化微电极。材料清单中的 VMP-300 恒电位仪无法施加此类短脉冲，而 VersaSTAT 4 恒电位仪能够施加粗糙化薄膜微电极所需的快速脉冲。</li>
	<li>将以下参数设置到电化学工作站中，以对表面进行粗化处理 20 µm 直径为 Pt 的盘状微电极，其表面与绝缘材料齐平。粗糙化处理可应用于单个电极，也可应用于多个短接在一起的电极（详见步骤 4.3 的附加说明）。
	<ol>
		<li>以一系列在 -0.25 V（V分钟）和 1.2 - 1.4 V（V最大在4,000 Hz下以1:3的占空比（氧化：还原脉冲宽度）处理100秒。请参考讨论部分的说明，以确定其他电极几何形状所需的具体参数。
		<ol>
			<li>打开 VersaStudio 程序。</li>
			<li>展开 实验 菜单并选择 新.</li>
			<li>在 选择操作 弹出窗口中，选择 快速电位脉冲 提示时输入所需的文件名。 快速电位脉冲 线条将出现在下方 待执行的操作 表。</li>
			<li>填写以下内容在下方 快速电位脉冲的特性 / 脉冲特性，输入 脉冲数 = 2, 电位（V）1 = -0.49 对照参考值（0.0625 毫秒） 电位（V）2 = 1.06 对照 0.1875 毫秒的参考值。</li>
			<li>在……下方 扫描参数，填写： 每点耗时 = 1 s，且 循环次数：400,000（持续时间为100秒）。</li>
			<li>下 仪器特性，输入 电流范围 = 自动.</li>
		</ol>
		</li>
		<li>将电位仪设置为在脉冲序列结束后立即施加一段长时间的还原电位（-0.20 V，持续180 s），以充分还原所产生的任何氧化物，并稳定电极表面的化学状态。
		<ol>
			<li>在 VersaStudio 软件中，按下 + 单击按钮以插入新步骤。</li>
			<li>双击 计时安培法.</li>
			<li>输入电位（V）= -0.64，每点时间（s）= 1，持续时间（s）= 180。 
			注意：使用高纯度 HClO4 此步骤中溶液至关重要。</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
	<li>将装有设备探头的电极浸入 500 mM HClO 中4 该体系还包含一根铂丝对电极和MSE参比电极。然后将单个电极或多个并联的电极连接为工作电极，并施加脉冲程序。在恒电位模式下，当器件内部迹线电阻较小时，电极可并联使用。在此情况下，器件中的欧姆降可忽略不计，因此所有并联的电极均会承受所施加的电位。</li>
	<li>在 VersaStudio 中，按下 运行 点击屏幕顶部菜单中的按钮以开始粗糙化处理。 
	注意：根据电极几何形状、铂金成分和表面拓扑结构的不同，微电极的粗糙化处理可能需要调整脉冲参数（例如., 电极嵌入绝缘材料中的井深）。首先使用此处列出的参数，然后调整 V最大 为不同电极几何形状的粗糙化参数优化提供参考值。三种不同几何形状对应的不同脉冲参数汇总如下。 表1.</li>
</ol>
5. 电极表面粗化后的表征
<ol>
	<li>使用步骤 2.1.1-2.1.5 确定宏电极有效表面积的增加情况。</li>
	<li>使用步骤 2.1.1-2.1.5 确定微电极有效表面积的增加情况。</li>
	<li>在光学显微镜下观察电极粗糙化后外观的变化，表现为金属光泽的丧失（见代表性结果），并在扫描电子显微镜（SEM）6下观察到表面光滑度明显下降。</li>
</ol>

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</ol>

作者声明不存在竞争性财务利益。

通过氧化还原脉冲法可实现对薄膜宏观电极和微电极的电化学粗化。这种简单方法在对薄膜电极进行无损粗化时，需满足若干关键条件。与金属箔不同，若参数选择不当，薄膜金属的粗化可能导致样品损坏。粗化过程的关键参数包括脉冲幅度、持续时间和频率。此外，在开始粗化前确保电极的清洁以及高氯酸的纯度，对于防止电极损伤至关重要。微加工过程中残留的有机物或污染物可能引发电极腐蚀或脱层，从而导致电极破坏。因此，在粗化开始前，必须对器件进行臭氧清洗和溶剂浸泡处理，并对电极表面进行电化学预处理。
电化学粗化是通过一系列氧化/还原脉冲驱动的，导致重复的氧化物生长与溶解。对于弱吸附性阴离子（如 HClO4），该过程伴随铂微晶的再沉积；而对于强吸附性阴离子（如 H2SO4），由于晶界间铂的优先溶解，该过程会导致微裂纹的形成6。氯离子的存在也可能在粗化过程中破坏电极。因此，必须使用高纯度的高氯酸、无氯（或无泄漏）的参比电极，并消除其他任何可能的氯离子污染源。
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近五十年前，表面增强拉曼光谱（SERS）的首次观测是在电化学粗糙化的银表面实现的1。如今，金属箔的电化学粗糙化方法仍然具有吸引力，因其相比其他粗糙化方法更为简便2,3，并且在诸多应用中具有实用价值，例如提升适配体传感器性能4、改善神经探针性能5以及增强对金属基底的粘附性6。目前已有多种体相金属的电化学粗糙化方法报道1,5,7,8,9,10。然而在此前，尽管微加工制备的薄膜金属电极在多个领域中广泛应用，却一直未见将电化学粗糙化技术应用于薄（数百纳米厚）金属薄膜的报道6。
建立用于粗化厚铂（Pt）电极的成熟方法5,8 剥离薄膜铂电极6通过调节粗糙化处理的频率以及用于粗糙化的电解液，Ivanovskaya 等人. 展示了铂薄膜在无脱层情况下的粗糙化。该研究重点在于利用这一新方法增加微加工神经探针上铂记录和刺激电极的表面积。实验表明，粗糙化电极可提升记录与刺激性能，增强电化学沉积薄膜的附着力，并提高生物传感器的灵敏度6但这种方法也可能改善微加工电极阵列的表面清洁，并增强薄膜电极在其他传感器应用（如适体传感器）中的性能。
以下方案描述了对薄膜宏观电极（直径1.2 mm）和微电极（直径20 µm）进行表面粗化的处理方法。内容包括电极表面在粗化前的准备步骤，以及如何表征电极表面的粗糙度。同时提供了优化其他电极几何形状粗化工艺的建议，以及确保电极在非破坏条件下完成粗化的关键因素。

<table><tbody><tr><td>丙酮</td><td>Fisher Scientific、Sigma Aldrich 或类似供应商</td><td>n/a</td><td>实验级</td></tr><tr><td>EC-Lab 软件</td><td>Bio-Logic Science Instruments</td><td>n/a</td><td>用于仪器控制和数据分析</td></tr><tr><td>无泄漏银/氯化银参比电极</td><td>eDAQ 公司，澳大利亚</td><td>ET069-1</td><td>无氯离子污染&lt;br/&gt; （或其他类型的无氯电极，例如硫酸汞电极）</td></tr><tr><td>硫酸汞 &amp;酸电极套件&amp;nbsp;</td><td>Koslow，科学测试仪器</td><td>5100A</td><td>玻璃，9毫米版本</td></tr><tr><td>默克密理博去离子水</td><td>MilliporeSigma</td><td>n/a</td><td>18.2 MΩ·cm 的认证电阻率&amp;Omega;厘米（在25）&amp;deg;C)&amp;nbsp;</td></tr><tr><td>高氯酸，99.9985%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>311421</td><td>高纯度</td></tr><tr><td>磷酸盐缓冲液</td><td>Teknova</td><td>P4007</td><td>含100 mM NaCl的10 mM PBS，pH 7&lt;br/&gt; 或其他地方生产的类似产品</td></tr><tr><td>铂丝对电极（7.5 cm）</td><td>BASi</td><td>MW-1032</td><td>对电极</td></tr><tr><td>铂宏观电极</td><td>劳伦斯利弗莫尔国家实验室</td><td>n/a</td><td>直径1.2 mm、厚度250 nm的铂圆盘电极，聚酰亚胺绝缘。详见参考文献9。</td></tr><tr><td>铂微电极阵列</td><td>劳伦斯利弗莫尔国家实验室</td><td>n/a</td><td>20 &amp;micro;直径为 m、厚度为 250 nM、由聚酰亚胺绝缘的 Pt 圆盘电极。更多信息见参考文献 9。</td></tr><tr><td>硫酸，99.999%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>339741</td><td>高纯度</td></tr><tr><td>紫外 &amp;臭氧干法清洗机</td><td>Samco</td><td>紫外-1</td><td>用于电极清洗</td></tr><tr><td>VersaSTAT 4 恒电位仪</td><td>AMETEK, Inc.</td><td>n/a</td><td>脉冲测试具有良好的时间分辨率</td></tr><tr><td>VersaStudio 软件</td><td>AMETEK, Inc.</td><td>n/a</td><td>用于仪器控制</td></tr><tr><td>VMP-200 恒电位仪&amp;nbsp;</td><td>Bio-Logic Science Instruments</td><td>n/a</td><td>低电流分辨率&amp;nbsp;微电极测量时，该选项更为理想</td></tr></tbody></table>

薄膜铂宏观与微电极的电化学粗糙化

Electrochemical Roughening of Thin-Film Platinum Macro and Microelectrodes

本方案展示了一种对薄膜铂电极进行电化学粗化的技术，可在不优先溶解金属晶界的情况下实现表面处理。采用该方法，可获得无裂纹的薄膜宏观电极表面，其活性表面积最多可增加至原来的40倍。该粗化过程可在标准的电化学表征实验室中轻松完成，包括在高氯酸溶液中施加电压脉冲，随后施加长时间的还原电压。本方案涵盖了宏观尺度（直径1.2 mm）和微观尺度（直径20 µm）铂圆盘电极表面的化学与电化学预处理、电极表面粗化，以及表面粗化对电极活性表面积影响的表征。电化学表征包括循环伏安法和阻抗谱法，并分别对宏观电极和微观电极进行了演示。粗化处理可提高电极的活性表面积，降低电极阻抗，使铂电极的电荷注入极限达到与相同几何结构的氮化钛电极相当的水平，并改善电化学沉积薄膜的附着基底性能。

显示用于粗糙化宏观电极和微观电极的电压施加示意图如图所示 图2光学显微镜可用于观察粗糙化宏观电极在形貌上的差异（图3）或微电极（图4）。此外，通过阻抗谱和循环伏安法对铂电极表面进行电化学表征，可清晰显示粗糙化宏电极的活性表面积增加图1）和微电极（图5）。宏观电极的表面粗糙度与施加的粗糙化脉冲次数（脉冲持续时间）之间的关系如图所示。 图4对于每种新的电极几何结构，在宏观电极和微电极体系中，均可能需要优化粗糙化参数，以获得适用于不同应用的理想粗糙表面。 表1 展示了针对不同电极几何形状，通过优化粗糙化参数以最大程度增加电极活性表面积的示例。
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本方案展示了一种对薄膜铂电极进行电化学粗化的技术，该方法可避免晶界处的优先溶解。同时演示了循环伏安法和阻抗谱等电化学技术，用于表征这些电极表面。

本方案展示了一种对薄膜铂电极进行电化学粗化的技术，该方法可在不引起晶界优先溶解的情况下实现表面粗化……

本方案在近四十年来已有的方法基础上进一步发展，拓展了电化学粗化技术在薄膜材料中的应用，并为器件微型化开辟了道路。通过在不增加额外涂层的情况下增大铂电极的表面积，该器件比镀层器件更加坚固，且在电刺激应用中具有更长的使用寿命。我们已尝试多种不同的电极几何构型，发现电极的尺寸、形状和布局等参数会影响粗化效果。我们鼓励研究人员根据其特定电极调整脉冲参数。首先，将设备的电极尖端浸入含有铂丝对电极和硫酸汞参比电极的500毫摩尔高氯酸溶液中。将多电极装置中的多个短电极连接在一起作为工作电极。然后，将工作电极、对电极和参比电极连接到电化学工作站。为了通过重复的电位循环对电极表面进行电化学清洗，首先打开电化学工作站的 EC Lab 软件。要对电极施加循环伏安图（CV），请在“实验”选项卡下点击加号，以添加电化学测试方法。在弹出窗口中，将出现“插入技术”选项。点击“电化学技术”。当该选项展开后，点击“伏安技术”。当其展开后，点击循环伏安法。在实验窗口中填写相应的参数。在安全高级设置下，选择将对电极（CE）连接至接地。按下运行按钮并选择文件名以开始实验。重复进行电位循环，直到伏安图在视觉上呈现出相邻循环之间相互重叠，这一现象通常在 50 至 200 次循环后出现。为进行电化学表征，将装置的电极尖端浸入盛有脱氧的 500 毫摩尔高氯酸溶液的烧杯中，该溶液内还包含一根铂丝对电极和一根硫酸汞参比电极。在 EC Lab 软件的“实验”选项卡下，按下加号以添加电化学技术。在弹出窗口中，将出现“插入技术”选项。点击“电化学技术”。当其展开后，点击伏安法技术。再次展开后，点击循环伏安法。在实验窗口中，填写相应的参数。在安全高级设置中，将电极连接选择为对电极（CE）接地。按照电极连接示意图，将工作电极、对电极和参比电极连接到仪器的导线上。按下运行按钮，并选择文件名以开始实验。重复进行电位循环，直至伏安图在连续循环之间肉眼观察基本重叠。若铂电极循环伏安图中的两个阴极峰分辨不佳，可根据电极-溶液界面的双电层电容估算电极表面积。为在开路条件下测量单个电极的阻抗谱，首先将器件的电极尖端浸入含有铂丝对电极和硫酸亚汞参比电极的磷酸盐缓冲液（PBS）中。依次将一个电极连接为工作电极。在EC Lab软件的“实验”选项卡中，按下加号以添加电化学技术。在弹出窗口中，将出现“插入技术”界面。单击电化学技术。展开后，单击阻抗谱。再次展开后，单击恒电位电化学阻抗谱。在实验窗口中填写相应的参数。在高级安全设置下，选择将对电极（CE）接地。按照电极连接示意图所示，将工作电极、对电极和参比电极连接到仪器的导线上。按下运行按钮并选择文件名以开始实验。将设备的电极尖端浸入盛有500毫摩尔高氯酸的烧杯中，该烧杯内还包含一根铂丝对电极和一根硫酸汞参比电极。然后连接单个电极为工作电极，并施加脉冲程序以使电极表面粗糙化。开始粗糙化程序，施加一系列氧化还原脉冲，电压范围为负0.15伏至1.9至2.1伏，频率为250赫兹，占空比为1:1，持续时间为10至300秒。打开Par恒电位仪的Versa Studio程序。展开“实验”菜单并选择“新建”。在“选择操作”弹出窗口中，选择“快速电位脉冲”，并在提示时输入所需的文件名。随后，“快速电位脉冲”行将出现在“待执行操作”选项卡下。在“快速电位脉冲属性”中，将脉冲次数设置为 2，第一个电位为相对于参比电极为 -0.59 伏，持续 0.002 秒，第二个电位为相对于参比电极为 1.56 伏，持续 0.002 秒。在“扫描属性”中，将每点时间设置为1秒，循环次数设置为50,000，以实现200秒的持续时间。在“仪器属性”中，将电流范围设置为自动。通过首先按下加号按钮以插入新步骤，对恒电位仪进行编程，以实现恒定还原电位的长时间施加。点击计时安培法。将电位设置为负0.59伏，每点时间为1秒，持续时间为180秒。按下运行按钮以开始粗化。当粗糙化程序完成后，程序将自动停止。粗糙化结束后，按照之前所述方法测定微电极有效表面积的增加情况。此处展示了对微电极和微电极进行粗糙化处理时电压施加方式的示意图。光学显微镜可用于观察粗糙化宏观电极或微电极在外观上的差异。此外，通过阻抗谱和循环伏安法对铂表面进行电化学表征，可清晰显示粗糙化后的宏观电极和微电极活性表面积的增加。此处展示了宏观电极表面粗糙度与施加脉冲时间之间的关系。同时展示了针对不同电极几何形状，采用不同粗糙化参数以最大程度增加电极活性表面积的示例。使用高纯度电解质进行粗化处理。将高纯度高氯酸与去离子水稀释，并仅使用专用玻璃器皿。该方法将改进受益于高比表面积的技术，例如增强表面吸附物质的光谱信号、提高电化学反应物的效率，以及改善传感器的性能特性。该方法可使研究人员在不损害薄膜电极结构完整性或使用寿命的前提下，对多种不同应用的薄膜电极表面进行粗糙化处理。高氯酸具有危险性。使用该试剂时，应穿戴所有适当的个人防护装备，并仅在通风橱中操作。

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