Name: 在高温下利用聚苯 (s-二硝基苯) 动态硫键合成三聚体 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2019-05-20T15:00:00.000+00:00
Duration: 9 min 16 s
Description: 了解在90°C下利用动态硫键进行聚苯硫醚-二乙烯基苯的无溶剂聚合方法。该技术通过逆硫化反应扩展单体适用范围，为开发新型聚硫化物材料及其在能源存储和材料科学领域的应用提供可能。

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感谢美国化学会石油研究基金（PRF # 58416-UNI7）提供的经费支持。作者谨此感谢印第安纳州STEM路易斯·斯托克斯少数族裔参与联盟（Indiana STEM Louis Stokes Alliance for Minority Participation），该联盟在国家科学基金会资助号HRD1618-408下为学生提供了支持。

1. 聚（S-二乙烯基苯）的合成
<ol>
	<li>制备聚（S-二乙烯基苯）时，将元素硫（S8）和二乙烯基苯（DVB）按不同的质量比（S8:DVB 分别为 30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20 和 90:10）混合。按照下文所述的先前方法进行反应3,25。 
	注意：本实验中所有反应均按 1.00 g 规模进行。典型的反应包含 500 mg S8 和 500 mg DVB。
	<ol>
		<li>将试剂加入配有磁力搅拌子的1-dram小瓶中，然后将小瓶置于185 °C的油浴中反应30分钟。</li>
		<li>从油浴中取出样品，并立即通过将小瓶浸入液氮中淬灭反应。打碎小瓶以取出聚合物。液氮不仅能迅速淬灭反应，还有助于完全取出聚合物。 
		警告：样品从油浴取出时温度极高，操作时需格外小心。处理破碎玻璃时应穿戴适当的个人防护装备（PPE）。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
2. 三元共聚物的制备
<ol>
	<li>在配备磁力搅拌子的1 dram小瓶中，通过将聚（S-DVB）与另一种单体混合来合成三元共聚物。 
	注意：所有样品均以 600 mg 规模制备。所考察的单体包括 1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚（CDE）、环己基乙烯基醚（CVE）和烯丙基醚（AE）。
	<ol>
		<li>压碎聚苯乙烯（polystyrene）30-90%-DVB10-70%) 使用研钵和研杵研磨，以增加与CDE的表面积接触。通过改变聚（S-DVB）与CDE的重量比（从1:1至1:100）来调节其组成。其他单体仅在1:1的聚（S-DVB）:CDE比例下进行测试。50%-DVB50%单体</li>
		<li>将样品置于90 °C的油浴中反应24小时，然后冷却至室温。某些单体需要更长的反应时间。</li>
		<li>某些反应可能无法实现单体的完全结合。对于此类反应，将可溶性聚合物部分溶解于二氯甲烷（DCM）中，并在冷甲醇中沉淀。对于溶解性有限的样品，用冷甲醇洗涤固态聚合物样品，以去除未反应的单体。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>使用马来酰亚胺制备三元共聚物 
	注意：马来酰亚胺没有低沸点，但它对硫醇自由基修饰只有一个反应位点。
	<ol>
		<li>合成聚(S-DVB)预聚物时采用略微改进的方法。将硫粉与DVB按30:70的S8：DVB 比例。在装有磁力搅拌子的玻璃小瓶中，于 5.00 g 天平上混合试剂。</li>
		<li>将小瓶置于185 °C的油浴中加热1小时。从油浴中取出后，立即放入液氮中。</li>
		<li>将预聚物与马来酰亚胺按3:1（聚(S-DVB)∶马来酰亚胺，w/w）的比例在1 dram玻璃小瓶中混合。所有样品均按200 mg规模制备，并溶于浓度为10 mg/μL的二甲基甲酰胺（DMF）中。将小瓶置于100 °C油浴中反应24 h。 
		警告：反向硫化反应会产生少量气体。对于规模超过1.00 g的反应，应使用较大的小瓶，或在小瓶盖上钻孔，以防止压力积聚。 
		注意：可塑性较强的预聚物无法被压碎成粉末。然而，这些聚合物在加热时极易软化，从而与大多数单体具有良好的混溶性。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>监测多种单体（CDE、CVE、AE 和马来酰亚胺）加成反应的转化率百分比。
	<ol>
		<li>按照第2.2.1–2.2.2节所述，使用聚（S-DVB）制备所有样品。在1 dram玻璃小瓶中，按3:1的质量比合成聚（S-DVB-CDE）、聚（S-DVB-CVE）和聚（S-DVB-AE）。典型样品包含150 mg预聚物和50 mg单体。大多数聚合反应无需溶剂。然而，为了使马来酰亚胺与聚（S-DVB）充分反应，需加入20 μL DMF。</li>
		<li>在不同时间点（t = 0、15、30、60、180、360、720 和 1440 分钟）取出样品，将聚合物溶于 600 μL 氯仿中d 并对其进行分析 1H NMR</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
3. 控制聚合反应
<ol>
	<li>按照第1.1节所述方法合成聚(S50%-DVB50%)。随后可将样品用于三个对照反应。将研磨成细粉的聚合物与额外的DVB混合。另取一个样品管，仅放入聚(S-DVB)。将所有样品在90 °C下加热24小时，然后冷却至室温。</li>
	<li>在多种条件下测试单质硫，以确认聚合反应所需的是来自聚合物的硫而非S8。分别进行以下反应：将S8与CDE、DVB和AE混合，以及单独使用S8。另取一个样品管，加入S8、CDE和聚(S50%-DVB50%)。将所有样品在90 °C下加热24小时，然后冷却至室温。</li>
</ol>
4. 聚合物表征
<ol>
	<li>使用薄层色谱法（TLC）进行S的初步检测8 在聚合物中。将聚合物样品点在硅胶薄层色谱板上，以正己烷为洗脱剂。在正己烷中，S8 具有 Rf 0.7 时，聚合物不从基线移动，Rf ≈0.</li>
	<li>通过分析所有聚合物 1氯仿中的氢核磁共振（H NMR）d. 整合所得结果 1通过氢核磁共振（H-NMR）谱图确定反应程度。将目标聚合物溶解于氯仿中制备所有样品。d进行简单的过滤以去除未溶解的颗粒物。</li>
	<li>使用二氯甲烷（DCM）作为洗脱剂，通过凝胶渗透色谱法（GPC）分析样品。采用依次连接的两根介孔柱和示差折光检测器进行GPC分析。
	<ol>
		<li>由于大多数三元共聚物的溶解度相对较低且分子量分布较宽，需将每种聚合物溶解于二氯甲烷（DCM）中，浓度看似较高，为75 mg/mL。使用0.45 μm疏水性滤膜过滤可溶部分，以去除颗粒物。</li>
		<li>测定数均分子量和重均分子量（Mn 和 Mw 根据聚苯乙烯标准品的校准曲线确定（分别测定）数值，并利用这些值计算多分散指数（PDI）。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>研究聚合物样品的热性能。将30–50 mg聚合物装入铝坩埚中，确保样品量足够，以便准确识别玻璃化转变温度（Tg) 从所得的热谱图中获取。以 10 °C/min 的速率将样品从 -50 °C 扫描至 150 °C，再以 20 °C/min 的速率冷却至 -50 °C，随后以 10 °C/min 的速率再次加热至 150 °C。获取所有 Tg 第二次扫描的数值。</li>
</ol>
5. 溶解度研究
注意：三元共聚物在二氯甲烷（DCM）中表现出最高的溶解度。通过改变共聚物的组成，可以调节其溶解性。
<ol>
	<li>取约150 mg的每种聚合物，加入预先称重的小瓶中，用二氯甲烷（DCM）溶解至浓度为75 mg/mL。样品溶解8小时后，去除可溶部分。用DCM洗涤不溶部分两次，将剩余的不溶样品放入烘箱中干燥10分钟，以除去残留溶剂。</li>
	<li>待小瓶冷却至室温后重新称重。通过计算起始重量与最终重量的差值，确定溶解百分率。</li>
</ol>

<ol><li>Griebel, J. J., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Polymerizations+with+Elemental+Sulfur%3A+A+Novel+Route+to+High+Sulfur+Content+Polymers+for+Sustainability%2C+Energy+and+Defense%5BTitle%5D)+AND+%22Progress+in+Polymer+Science%22%5BJournal%5D)">Polymerizations with Elemental Sulfur: A Novel Route to High Sulfur Content Polymers for Sustainability, Energy and Defense.</a> Progress in Polymer Science. 58, 90-125 (2016).</li>
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</ol>

作者无任何利益冲突需要披露。

该方法的主要优势在于能够在较温和的温度下形成多硫化物，即90 °C，而传统反向硫化法则需高于&#62;159 °C。聚(S-DVB)中的延长硫链和硫环结构比S823,26中的S-S键更不稳定，因此可利用较低温度引发均裂断裂及硫自由基的生成24。对于熔点远低于反应温度的单体，此过程仍可在无需溶剂的条件下完成。使用1,4-环己烷二甲醇CDE、CVE和AE均得到了稳定的聚合物（图1）。这一点对于CVE这一单官能团化合物而言尤为显著。已有研究通过反向硫化成功实现了苯乙烯类化合物的聚合21,27。然而，若单体无法提供交联作用，大多数其他单官能团化合物难以形成稳定的多硫化物，易导致解聚并析出S8。而聚(S-DVB-CVE)即使在6个月后也未表现出任何解聚迹象<sup ...

在石油精炼过程中，有机硫化合物转化为S8，导致大量硫元素积压1。单质硫主要用于生产硫酸以及肥料用磷酸盐2。由于其资源丰富，单质硫是一种易得且廉价的试剂，是材料开发的理想原料。
反向硫化是一种相对较新的聚合技术，可将硫重新利用于功能材料的制备3。S8环在加热至159 °C以上时会转化为具有双自由基的线性链。随后，硫自由基引发单体聚合，形成聚硫化物3。除了传统的自由基聚合外，反向硫化还已被用于引发与苯并噁嗪类单体的聚合反应4。所得到的聚合物已被广泛应用于多种领域，包括锂-硫电池的正极材料1,5,6,7、自修复光学透镜8,9、汞和油类吸附剂5,10,11,12,13,14,15、隔热材料15、促进肥料的缓释16，以及表现出一定的抗菌活性17。有研究团队对这些聚硫化物进行了系统的分析，进一步揭示了其绝缘特性及不同硫含量下的力学性能18，这些具体信息可能有助于推动其在更多应用中的开发。这些材料中存在的动态键也被用于聚硫化物的回收再利用19,20。然而，反向硫化通常需要较高的反应温度（典型为185 °C），且与S8的混溶性较差，限制了可使用单体的种类3。
早期的研究主要集中在芳香烃、扩展烃以及高沸点天然单体的聚合反应上5。通过使用聚（S-苯乙烯）作为预聚物，提高了S8与更具极性的单体（包括丙烯酸类、烯丙基类以及官能化苯乙烯类单体）之间的相容性，从而拓展了这些方法的应用范围21。另一种方法利用亲核性胺类活化剂来提高反应速率并降低反应温度22。然而，许多单体的沸点远低于159 °C，因此需要采用其他方法来实现聚硫醚的合成。
在稳定的冠状结构中，S-S键的强度最高，因此需要高温才能断裂23。在多硫化物中，硫以线性链状或环状形式存在，使得S-S键在低得多的温度下即可断裂1,24。通过使用聚(S-DVB)（DVB为二乙烯基苯）作为预聚物，可引入一种沸点较低的第二单体，例如1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚（CDE，沸点为126 °C）24。本研究通过采用一系列烯丙基和乙烯基醚类单体，进一步将反应温度降低至90 °C，实现了性能的进一步提升。含有第二单体的反应体系仍保持无溶剂条件。

<table><tbody><tr><td>硫，99.5%，升华级，ACROS Organics</td><td>Fisher Scientific</td><td>AC201250250SDS</td><td></td></tr><tr><td>二乙烯基苯</td><td>Fisher Scientific</td><td>AA4280422</td><td></td></tr><tr><td>1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚，异构体混合物</td><td>Sigma Aldrich</td><td>406171</td><td></td></tr><tr><td>环己基乙烯基醚</td><td>Fisher Scientific</td><td>AC395420500</td><td></td></tr><tr><td>烯丙基醚</td><td>Sigma Aldrich</td><td>259470</td><td></td></tr><tr><td>马来酰亚胺</td><td>Sigma Aldrich</td><td>129585</td><td></td></tr><tr><td>二氯甲烷</td><td>Fisher Scientific</td><td>D37</td><td></td></tr><tr><td>N,N-二甲基甲酰胺</td><td>Fisher Scientific</td><td>D119</td><td></td></tr><tr><td>自动进样器铝制样品盘，50&amp;micro;L，0.1 mm，密封型</td><td>Perkin Elmer</td><td>B0143017</td><td></td></tr><tr><td>自动进样器铝制样品盖</td><td>Perkin Elmer</td><td>B0143003</td><td></td></tr><tr><td>EMD Millipore 13 mm 非无菌一次性注射器滤器 — 疏水性聚四氟乙烯（PTFE）膜，0.45 µm</td><td>Fisher Scientific</td><td>SLFHX13NL</td><td></td></tr></tbody></table>

利用聚（硫-二乙烯基苯）中的动态硫键在温和条件下合成三元共聚物

Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in Poly(S-Divinylbenzene)

元素硫（S8）是石油工业的一种副产物，每年产量达数百万吨。由于产量巨大而应用有限，硫成为一种成本低廉的高分子合成试剂。反向硫化技术将元素硫与多种单体结合，在无需溶剂的条件下生成功能性聚硫醚。由于反应时间短、合成方法简便，反向硫化技术已迅速发展。然而，较高的反应温度（&#62;160 °C）限制了可使用的单体种类。本文利用聚（硫-二乙烯基苯）中的动态硫键在显著更低的温度下引发聚合反应。预聚物中的S-S键比S8中的S-S键更不稳定，因此可在90 °C下生成自由基，而无需达到159 °C。多种烯丙基和乙烯基醚已被成功引入，形成三元共聚物。所得材料通过1H核磁共振谱（NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）、差示扫描量热法（DSC）以及溶解性变化进行了表征。该方法拓展了反向硫化所采用的无溶剂硫醇自由基化学，实现了在温和条件下合成聚硫醚。这一进展拓宽了可引入单体的范围，从而扩展了可获得的材料性能及潜在应用领域。

聚（S-DVB）根据已发表的方案合成，通过高温（185 °C）引发S8环断裂生成自由基3，这些自由基进而引发DVB的聚合反应。熔融硫与液态DVB的使用避免了溶剂的需求。在30分钟内，硫与DVB完全反应生成聚（S-DVB）。从样品瓶中取出后，低硫含量（30–40%）的聚合物表现为硬而脆的材料；中等硫含量（50–60%）产生一种具有高延展性的黏性物质，而高硫含量（70–90%）则形成坚韧且柔韧的固体。此外，随着硫含量的增加，材料的不透明度也随之提高。该材料可作为预聚物用于进一步改性。聚（S-DVB）中的动态硫键可用于引发与其他单体的聚合反应（图1）。
一系列乙烯基和烯丙基醚与聚(S-DVB)混合，在90 °C加热以形成三元共聚物。测试了单官能团和双官能团单体。选择这些单体的原因是它们具有相对较低的沸点（95 - 147 °C），...

本实验方案的目标是在温和温度（90 °C）下，不使用溶剂的情况下，利用聚（二乙烯基苯）中的动态硫键引发聚合反应。通过凝胶渗透色谱法（GPC）、差示扫描量热法（DSC）和1H 核磁共振波谱法对三元共聚物进行表征，并测试其溶解性的变化。

单质硫（S8）是石油工业的副产物，每年产量达数百万吨。如此巨大的产量和有限的应用……

我们开发了一种在90摄氏度下利用聚（硫-二乙烯基苯）中的动态硫键引发聚合的方法，无需使用溶剂。这一温度显著低于传统方法所需的160摄氏度以上。降低聚合温度拓宽了可通过反向硫化反应引入聚硫化物的单体范围。这拓展了材料的性能及潜在应用。反向硫化法已制备出用于锂硫电池、红外透明透镜以及汞和油类吸附剂等多种应用的聚硫化物。该方法将推动新型材料的开发，并可能带来更多的应用前景。该方法的一个关键优势在于其合成过程相对简便。本视频展示了反应随时间推移的进程，同时呈现了聚合物如何因硫含量以及单体比例的不同而产生差异。制备聚（S-二乙烯基苯）时，将元素硫和二乙烯基苯按所需质量比加入至一个配备磁力搅拌子的1 dram小瓶中。将小瓶置于185摄氏度的油浴中反应30分钟。反应完成后，将小瓶从油浴中取出，并立即浸入液氮中进行淬灭。随后打开小瓶取出聚合物，并对每种制备的聚合物重复此步骤。为了合成三元共聚物，首先使用研钵和研杵将聚（苯乙烯-二乙烯基苯）研碎，以增加其与单体1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚（CDE）的比表面积接触。然后按所需质量比例在600毫克规模下将聚（苯乙烯-二乙烯基苯）与CDE混合。将样品置于90摄氏度的油浴中反应24小时。然后将样品冷却至室温。对于未实现完全单体掺入的反应，将可溶性聚合物部分溶解于二氯甲烷中，并在冷甲醇中沉淀。对于溶解度有限的样品，用冷甲醇洗涤固态聚合物样品，以去除任何未反应的单体。为了使用马来酰亚胺合成三元共聚物，按照之前所述方法，在五克规模下以30比70的质量比将硫磺与二乙烯基苯混合。将预聚物与马来酰亚胺按三比一的质量比置于一个带有磁力搅拌子的1 dram玻璃小瓶中混合。用浓度为10 毫克每微升的二甲基甲酰胺溶解该混合物。然后将小瓶置于100摄氏度的油浴中反应24小时。接下来，按照之前所述方法，以1:1的质量比将聚(S-二乙烯基苯)与所需单体混合，以制备各种三元共聚物。在反应过程中于不同时间点取出反应混合物的样品，将其溶解于600微升氘代氯仿中，用于质子核磁共振（NMR）分析。为了确认聚合反应需要来自聚合物的硫而非单质硫，需按此前所述方法制备仅含硫的样品，以及含CDE、二乙烯基苯和烯丙基醚的样品。在氘代氯仿中通过质子核磁共振（NMR）分析聚合物。对所得的质子NMR谱图进行积分，以确定反应进行的程度。由于大多数三元共聚物的溶解度相对较低且多分散性较高，需将每种聚合物溶于二氯甲烷中，配制成75毫克/毫升的高浓度溶液。随后使用0.45微米疏水性滤膜过滤溶液，去除其中的颗粒物。采用二氯甲烷作为洗脱剂，以两根MesoPore柱串联，通过凝胶渗透色谱法对样品进行分析，并使用示差折光检测器进行检测。根据聚苯乙烯标准品的校准曲线，确定数均分子量和重均分子量。为研究热性能，将每种聚合物30至50毫克装入铝坩埚中，确保样品量足以从所得热谱图中清晰识别玻璃化转变温度。对样品进行扫描，并从第二次扫描中获取热谱图数据。进行溶解度研究时，将每种聚合物约150毫克称量至已预先称重的小瓶中，并加入二氯甲烷溶解，使浓度达到75毫克/毫升。八小时后，移除可溶部分，并用二氯甲烷洗涤不溶部分两次。将剩余的不溶样品在烘箱中干燥10分钟，以除去残留溶剂。将样品瓶冷却至室温后称重，并通过计算初始重量与最终重量的差值来确定溶解度百分比。聚（S-二乙烯基苯）的合成采用高温引发硫环断裂形成自由基，进而引发二乙烯基苯的聚合反应。聚（S-二乙烯基苯）内部的动态硫键可在低得多的温度下用于引发与其他单体的聚合反应。对单官能和双官能的乙烯基及烯丙基单体进行了评估，所有单体均通过核磁共振（NMR）确认成功聚合。所有聚合反应的单体含量均在48小时内持续监测。通过对照实验确定了聚（二乙烯基苯）硫与硫在聚合反应中的作用。通过质子核磁共振（NMR）和薄层色谱（TLC）对产物进行分析，以考察聚合物结构的变化、单体的引入情况以及硫是否完全掺入。通过开展多种聚合反应，研究聚（S-二乙烯基苯）CDE的聚合物结构。结果表明，硫含量的增加以及CDE的加入均使其玻璃化转变温度降低。在分子量初始下降后，加入CDE导致链长总体增加。使用40%至50%硫合成的聚(间二乙烯基苯)达到最大溶解度。加入CDE导致聚合物溶解度降低。对于高硫含量的聚（二乙烯基苯）硫化物，观察到其溶解性较低，但引入CDE后显著改善了溶解性。开发一种在远低于以往报道温度下进行的无溶剂聚合方法，拓宽了可引入聚硫化物中的单体范围。这可能为新的应用打开大门，或使材料能更精确地针对特定功能进行设计。在合成聚（硫-二乙烯基苯）过程中会产生少量气体。反应管填充量不应超过一半，以防止压力积聚。在将样品从通风橱中取出之前，应先进行排气，以确保不会吸入气体。

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Chemistry

化学

在高温下利用聚苯 (s-二硝基苯) 动态硫键合成三聚体

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本文介绍了一种在单分子水平上合成并表征环状聚合物扩散运动的实验方案。...

环状聚合物的合成及其在熔融态下单分子扩散运动的表征

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在此，我们介绍一种一锅法、无过渡金属参与的合成方法，由芳香卤化物与甲硫化钠反应制备硫醇和硫酯，随后利用生成的硫醇物种制备金属二硫烯网络的单晶 原位 从更稳定且易于处理的硫酯。...

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