利用聚（硫-二乙烯基苯）中的动态硫键在温和条件下合成三元共聚物

我们开发了一种在90摄氏度下利用聚（硫-二乙烯基苯）中的动态硫键引发聚合的方法，无需使用溶剂。这一温度显著低于传统方法所需的160摄氏度以上。降低聚合温度拓宽了可通过反向硫化反应引入聚硫化物的单体范围。

这拓展了材料的性能及潜在应用。反向硫化法已制备出用于锂硫电池、红外透明透镜以及汞和油类吸附剂等多种应用的聚硫化物。该方法将推动新型材料的开发，并可能带来更多的应用前景。

该方法的一个关键优势在于其合成过程相对简便。本视频展示了反应随时间推移的进程，同时呈现了聚合物如何因硫含量以及单体比例的不同而产生差异。制备聚（S-二乙烯基苯）时，将元素硫和二乙烯基苯按所需质量比加入至一个配备磁力搅拌子的1 dram小瓶中。

将小瓶置于185摄氏度的油浴中反应30分钟。反应完成后，将小瓶从油浴中取出，并立即浸入液氮中进行淬灭。随后打开小瓶取出聚合物，并对每种制备的聚合物重复此步骤。

为了合成三元共聚物，首先使用研钵和研杵将聚（苯乙烯-二乙烯基苯）研碎，以增加其与单体1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚（CDE）的比表面积接触。然后按所需质量比例在600毫克规模下将聚（苯乙烯-二乙烯基苯）与CDE混合。将样品置于90摄氏度的油浴中反应24小时。

然后将样品冷却至室温。对于未实现完全单体掺入的反应，将可溶性聚合物部分溶解于二氯甲烷中，并在冷甲醇中沉淀。对于溶解度有限的样品，用冷甲醇洗涤固态聚合物样品，以去除任何未反应的单体。

为了使用马来酰亚胺合成三元共聚物，按照之前所述方法，在五克规模下以30比70的质量比将硫磺与二乙烯基苯混合。将预聚物与马来酰亚胺按三比一的质量比置于一个带有磁力搅拌子的1 dram玻璃小瓶中混合。用浓度为10 毫克每微升的二甲基甲酰胺溶解该混合物。

然后将小瓶置于100摄氏度的油浴中反应24小时。接下来，按照之前所述方法，以1:1的质量比将聚(S-二乙烯基苯)与所需单体混合，以制备各种三元共聚物。在反应过程中于不同时间点取出反应混合物的样品，将其溶解于600微升氘代氯仿中，用于质子核磁共振（NMR）分析。

为了确认聚合反应需要来自聚合物的硫而非单质硫，需按此前所述方法制备仅含硫的样品，以及含CDE、二乙烯基苯和烯丙基醚的样品。在氘代氯仿中通过质子核磁共振（NMR）分析聚合物。对所得的质子NMR谱图进行积分，以确定反应进行的程度。

由于大多数三元共聚物的溶解度相对较低且多分散性较高，需将每种聚合物溶于二氯甲烷中，配制成75毫克/毫升的高浓度溶液。随后使用0.45微米疏水性滤膜过滤溶液，去除其中的颗粒物。采用二氯甲烷作为洗脱剂，以两根MesoPore柱串联，通过凝胶渗透色谱法对样品进行分析，并使用示差折光检测器进行检测。

根据聚苯乙烯标准品的校准曲线，确定数均分子量和重均分子量。为研究热性能，将每种聚合物30至50毫克装入铝坩埚中，确保样品量足以从所得热谱图中清晰识别玻璃化转变温度。对样品进行扫描，并从第二次扫描中获取热谱图数据。

进行溶解度研究时，将每种聚合物约150毫克称量至已预先称重的小瓶中，并加入二氯甲烷溶解，使浓度达到75毫克/毫升。八小时后，移除可溶部分，并用二氯甲烷洗涤不溶部分两次。将剩余的不溶样品在烘箱中干燥10分钟，以除去残留溶剂。

将样品瓶冷却至室温后称重，并通过计算初始重量与最终重量的差值来确定溶解度百分比。聚（S-二乙烯基苯）的合成采用高温引发硫环断裂形成自由基，进而引发二乙烯基苯的聚合反应。聚（S-二乙烯基苯）内部的动态硫键可在低得多的温度下用于引发与其他单体的聚合反应。

对单官能和双官能的乙烯基及烯丙基单体进行了评估，所有单体均通过核磁共振（NMR）确认成功聚合。所有聚合反应的单体含量均在48小时内持续监测。通过对照实验确定了聚（二乙烯基苯）硫与硫在聚合反应中的作用。

通过质子核磁共振（NMR）和薄层色谱（TLC）对产物进行分析，以考察聚合物结构的变化、单体的引入情况以及硫是否完全掺入。通过开展多种聚合反应，研究聚（S-二乙烯基苯）CDE的聚合物结构。结果表明，硫含量的增加以及CDE的加入均使其玻璃化转变温度降低。

在分子量初始下降后，加入CDE导致链长总体增加。使用40%至50%硫合成的聚(间二乙烯基苯)达到最大溶解度。加入CDE导致聚合物溶解度降低。

对于高硫含量的聚（二乙烯基苯）硫化物，观察到其溶解性较低，但引入CDE后显著改善了溶解性。开发一种在远低于以往报道温度下进行的无溶剂聚合方法，拓宽了可引入聚硫化物中的单体范围。这可能为新的应用打开大门，或使材料能更精确地针对特定功能进行设计。

在合成聚（硫-二乙烯基苯）过程中会产生少量气体。反应管填充量不应超过一半，以防止压力积聚。在将样品从通风橱中取出之前，应先进行排气，以确保不会吸入气体。