一种用于鉴定纹身墨水成分及假冒产品的两步热解-气相色谱-质谱联用方法

纹身墨水及其他墨水是多种成分的复杂混合物。我们的方法提供了一种快速简便的同时分析多种组分的途径。通过热裂解后联用气相色谱-质谱检测，可在两次连续运行中分析非挥发性和挥发性化合物。

除了对油墨成分进行纯度分析外，该方法还可用于区分正品与假冒产品。通常情况下，该方法适用于各种液体样品。这种数据评估方法也可应用于其他任何类型的热解数据。

与大多数分析技术一样，热解图谱的数据解读是该方法的薄弱环节。因此，我们提供了热解图谱库和单次分析的谱图，以帮助简化数据解读。首先，用专用镊子夹住一支25毫米长的空心玻璃热解管，并用尖头镊子将适量的石英棉插入管中。

在热解管的两侧各插入一根钢棒，将玻璃棉压缩成一到两毫米厚的塞子。该塞子必须置于热解管的下三分之一位置，以确保热解过程中受热充分。点燃燃气灯，从两侧对热解管及其填充物各烘烤两到三秒，以去除污染物。

接下来，手动剧烈振荡纹身墨水瓶一分钟，以确保墨水均匀。将一支2微升的微量毛细管尖端浸入墨水中，吸取约1微升墨水（填充毛细管的一半）。将毛细管插入热解管中，并用墨水染色石英棉塞。

染色后应呈现出清晰的颜色，且不得向样品中添加过多染料。使用专用镊子将制备好的热解管连接到自动进样单元的钢制传输适配器上，并检查热解管是否完全垂直，确保在振荡过程中不会脱落。将传输适配器放置于自动进样单元样品盘中预定的位置，以进行热解-气相色谱-质谱（GCMS）分析。

对于挥发性化合物的数据分析，启动气相色谱-质谱（GCMS）分析的质谱库检索软件，并打开解吸运行的色谱图。通过点击“Spectrum”并选择“Library”，选取商业数据库，然后加载感兴趣的数据库。

选择积分参数，然后点击“谱图”和“谱库搜索报告”进行谱库检索。对于热解数据的分析，打开热解运行的色谱图，并在GCMS分析软件中标记整个色谱图。

使用鼠标右键按下来获取平均质谱（AMS）。为了建立自定义谱库，点击“Spectrum”（质谱）并选择“Edit Library”（编辑谱库）。选择感兴趣的谱库，然后选择“Add New Entry”（添加新条目），并填写所有相关信息。

生成所研究油墨的热解质谱图（AMS），并使用数据库检索功能与自制的AMS数据库进行比对。排除来自色谱柱流失或其他色谱柱噪声的质荷比信号。为了鉴定非挥发性化合物，可利用专用的热解图谱分析软件，建立一个包含所有拟作为数据库使用的热解图谱条目的文件夹，例如用于颜料鉴定的颜料热解图谱数据库，或原始油墨的热解图谱，以便与疑似伪造产品进行比对。

通过点击“浏览”在标签库搜索中加载未知的色素图谱。接下来，加载库文件夹，并在搜索选项中仅选择“MS 匹配”和“RT 匹配”，因为与参考色素的色素图谱相比，总体丰度会有所变化。在搜索选项中点击“高级”。

选择感兴趣的 RT 窗口宽度，面积阈值设为 0.1%，并允许多重匹配。在质谱“选项”中，选择参数“仅使用具有指定 MS 谱图的峰”，并设置拟合阈值为 850。加载文件 pigment_search_spectra。

spf，或点击“添加”以在高级搜索选项中保存来自参考颜料或聚合物谱图库中每个热解谱图的指定质谱。按“确定”返回主窗口。然后点击“搜索”以开始比对。

如有需要，转至色谱匹配标签页，在色谱匹配标签页下选择一个化合物。右键单击并选择“在 NIST 中搜索谱图”，将谱图发送至质谱库软件以鉴定该化合物。对于非挥发性化合物的手动数据评估，启动 GCMS 分析质谱库搜索软件，并打开热解运行的色谱图。

通过点击“Spectrum”和“Select Library”来选择商业和热解库。加载所有感兴趣的库。在GCMS分析软件中对热解色谱图进行积分，并考虑面积不小于总面积0.2%的所有峰。

接下来，通过点击“Spectrum”和“Library Search Report”启动谱库搜索。将所有谱库匹配结果与文本方案中特定的色素和聚合物降解产物，或文献中所述的碎片进行手动比对。成分高度纯净、组分较少的优质油墨会产生易于使用标准谱库解析的色谱图，因为大多数峰均可被识别。

但即使在高质量的墨水中，除了已声明的甘油外，通常还会发现未声明的成分，如丙二醇。含有多种成分和杂质的墨水会产生难以解读的热解谱图。第二次运行中出现的大多数峰可能彼此之间无法与基线完全分离，导致难以鉴定。

某些物质在数据分析过程中也可能产生低于设定阈值的峰。解读复杂数据的一种解决方案是采用分步热解法，对同一样品依次在400、600和800摄氏度下进行连续热解。某些颜料的分解产物可能来源于多种颜料。

通过对从不同供应商购买的三种柠檬味墨水进行检测，展示了识别假冒产品的阳性结果。使用大于0.9的正向匹配系数，将原始墨水第一次解吸运行的色谱图和第二次运行的热裂解图谱，与原始墨水的三次独立采集数据以及两种假冒产品的热裂解图谱，通过热裂解图谱评估软件进行比对。热裂解技术仅需一种分析方法即可有效识别多种化合物。

随后可使用更专业的方法对特定化合物进行定性。