利用滴定联用原位红外光谱法表征路易斯酸碱对

该方法用于研究在合成条件下路易斯酸与羰基之间的溶液相互作用。该技术可应用于深入了解以羰基为中心的反应机理。我们能够在反应条件下实时观察路易斯酸-羰基配合物，从而监测底物和产物与催化剂之间的作用行为。

该方法可揭示分子间的基本相互作用，为合成化学家提供设计高产率反应流程所需的必要信息。该系统适用于任何在溶液中发生且导致平衡变化并可在红外光谱中被检测到的相互作用。首先，打开数据采集软件，点击“仪器”选项，在“配置”标签下点击“采集背景”，点击“继续”，将扫描次数设置为256，然后点击“确定”以采集背景光谱。

然后，在数据采集软件中，依次点击文件、新建、快速启动。将持续时间设置为15分钟，采样间隔设置为15秒。点击创建以建立实验。

将一个装有搅拌子的25毫米双颈圆底烧瓶在火焰上干燥后，放入手套箱中。在惰性气氛下，加入324毫克三氯化铁。用橡胶隔垫密封烧瓶的两个瓶口，然后将烧瓶取出手套箱。

通过橡胶隔垫上的针头将充满氩气的气球连接到烧瓶上。用注射器加入12毫升无水溶剂DCE。接着，取下其中一个隔垫，将烧瓶连接到原位红外探头。

将烧瓶放入温度控制浴中，调节至所需的30摄氏度。在数据采集软件中点击“开始”按钮，启动实验以采集溶剂参考光谱的数据。两分钟后，停止数据采集。

首先，在数据采集软件中创建新的滴定实验，依次点击文件、新建、快速启动。将实验持续时间设置为八小时，采样间隔设置为15秒。点击创建以建立实验。

在数据采集软件中，进入“谱图”选项卡并点击“添加谱图”。点击“来自文件”，打开之前获得的适当溶剂参考谱图。勾选带有时间标记的复选框，然后点击“确定”。在数据采集软件中点击“开始”按钮以启动实验，开始采集数据。

单击溶剂扣除并选择合适的参考光谱进行编辑。搅拌15分钟，使温度达到30摄氏度。使用原位红外探头测定温度。

通过注射器向烧瓶中加入10微升羰基分析物。在数据采集中观察信号响应。系统从平衡状态发生偏移，并随时间变化。

当红外信号稳定并保持恒定时，加入额外的羰基分析物。每次向烧瓶中加入10微升额外的羰基分析物，并等待系统达到平衡。如需从数据采集软件导出数据，请点击文件、导出、多光谱文件。

在格式选项中，勾选 CSV；在数据选项中，勾选原始数据。单击导出，将红外数据导出至电子表格或数学处理软件中。选择每次加入分析物后系统达到平衡状态时的数据。

绘制红外光谱中所需区域。检查光谱中的吸收峰及等吸收点。将与特定转变阶段相关的数据按进程分别绘图。

检查过渡期光谱的最佳方法是逐步绘制滴定过程中每个区段的光谱，直至仅观察到一个过渡过程发生。为分析组分，需确定每种目标物质的最大吸收波长（lambda max）。为校正稀释效应，应将每次测得的吸光度乘以对应光谱溶液的总体积。

将吸收值与体积的乘积对分析物的当量作图。对于可识别的原位生成物种，绘制吸光度为Y轴、浓度为X轴的朗伯-比尔关系图。对于已知物种，在目标最大波长（lambda max）处测定浓度对吸光度的影响，并绘制朗伯-比尔关系图。

利用两个比尔-朗伯关系式，确定目标物在原位的观测量。C-max 等于 2 毫摩尔，由存在的氯化铁量定义。C-add 是所添加丙酮的摩尔数。

C-配位是指氯化铁-丙酮配合物的摩尔数。C-实测是指未结合物种一的摩尔数。C-未检出是指未检测到的物种一的摩尔数。

C-max 减去 C-coord 即为物种三所消耗的摩尔数。绘制 C-ND 对 C-max 减去 C-coord 的关系图，以确定是否存在相关性。在本研究中，采用原位红外监测滴定法观察物种一与三氯化镓以及物种一与氯化铁之间的相互作用。

三氯化镓与物种一在溶液中形成了一对一的络合物二。相比之下，当氯化铁与物种一结合时，观察到更为复杂的行为。该图显示了通过原位红外光谱法，在物种一滴定氯化铁过程中，使用数据采集软件获得的原始数据输出。

此处展示了通过该滴定方法提取滴定过程中发生转变的步骤。三氯化镓与物种一的滴定以及氯化铁与物种一的滴定中最大吸收波长（lambda max）数据的提取结果表明：当三氯化镓与物种一结合时，仅形成了一对一复合物二；而与氯化铁结合时，最初形成了一对一复合物三，但随后该复合物被消耗。通过这些实验方案，实现了对路易斯酸竞争性结合能力的考察。

进行光谱分析时，最好通过逐步绘制时间点来寻找转变过程，直至发现转变期。该方法可应用于多种路易斯酸-羰基体系，有助于深入理解催化剂与以羰基为中心的底物及副产物之间的基本相互作用。我们已采用此技术深入探究了金属催化羰基-烯烃复分解反应中底物与副产物的竞争性相互作用机制，进而修正了最初的反应机理假设。

许多路易斯酸催化剂对湿气敏感，并可能产生盐酸。因此，应确保这些体系保存在惰性气氛下，并佩戴适当的防护装备。