Name: 使用滴定与原位红外光谱相结合，对刘易斯对进行特征化 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2020-02-20T13:30:00.000+00:00
Duration: 7 min 49 s
Description: 学习使用原位红外光谱结合滴定法研究路易斯酸与羰基化合物的溶液相互作用。该方法可实时监测反应过程，为羰基中心反应的机理研究提供重要见解，助力合成化学家设计高产率反应方案。

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感谢芝加哥洛约拉大学、默克公司以及美国国立卫生研究院/国家普通医学科学研究所（GM128126）提供的经费支持。感谢梅特勒-托利多自动化学公司对本文制作提供的支持。

1. 开放空气参比光谱
<ol>
	<li>打开数据采集软件。点击 仪器。在 配置 选项卡下，点击 采集背景。点击 继续。将扫描次数设置为 256，然后点击 确定 以采集背景光谱。 
	注意：请确保探头处于与后续数据采集相同的位置。探头位置的改变可能会影响光谱结果。</li>
</ol>
2. 溶剂参考光谱
<ol>
	<li>在数据采集软件中，点击 文件，点击 新建，然后点击 快速启动。</li>
	<li>将 持续时间 设置为 15 分钟，将 采样间隔 设置为 15 秒。点击 创建 以建立实验。 
	注意：此时必须将化学体系连接到原位红外探头才能继续进行。以下步骤用于准备待研究的化学体系。</li>
	<li>在惰性气氛下，将路易斯酸加入装有搅拌子的已用火焰干燥过的 25 mL 双颈圆底烧瓶中（图 1B）。用橡胶塞密封烧瓶，并将充满氩气的气球连接至烧瓶。通过注射器加入所需体积的无水溶剂（至少 3 mL）（图 1C）。 
	注意：FeCl3 在二氯乙烷（DCE）中不溶解。GaCl3 在 DCE 中可溶。</li>
	<li>移除一个橡胶塞，并将烧瓶连接至原位红外探头（图 1D）。将烧瓶置于设定好所需温度的恒温浴中（图 1E）。</li>
	<li>在数据采集软件中点击 <img alt="静态平衡示意图，显示力学稳定性分析中的 ΣFx=0 和 MA=0。" src="/files/ftp_upload/60745/icon.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图标"> 按钮，开始数据采集，并在 2 分钟后停止采集。 
	注意：该文件的名称即为将在步骤 3.1.3 中使用的溶剂参考光谱。</li>
</ol>
3. 滴定软件设置
<ol>
	<li>创建新的滴定实验
	<ol>
		<li>在数据采集软件中，点击 文件 | 新建 | 快速启动。将 持续时间 设置为 8 h，将 采样间隔 设置为 15 s。 
		注意：数据采集功能支持将实验持续时间设置在 15 min 至 2 d 之间，采样间隔设置在 15 s 至 1 h 之间。</li>
		<li>点击 创建 以建立实验。在数据采集软件中，进入 光谱 选项卡并点击 添加光谱。点击 从文件，打开在步骤 2 中获得的适当溶剂参考光谱。勾选带时间戳的复选框，然后点击 确定。</li>
		<li>在数据采集软件中点击 <img alt="静态平衡图，显示力学稳定性分析中的 ΣFx=0 和 MA=0。" src="/files/ftp_upload/60745/icon.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图标"> 按钮，启动实验并开始采集数据。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>点击 溶剂扣除，并选择在步骤 3.1.3 中添加的适当参考光谱。搅拌 15 min 以达到目标温度。使用原位红外探头测定温度。</li>
</ol>
4. 滴定步骤
<ol>
	<li>通过注射器加入 10 µL 羰基分析物（图 1F）。</li>
	<li>在数据采集系统上观察信号响应（图 2）。系统将从平衡状态开始随时间发生变化。</li>
	<li>当红外信号稳定并保持不变时，采集红外光谱。 
	注意：数据采集系统以设定频率采集光谱。本实验室每 15 秒采集一次数据。记录系统达到平衡的时间，并采用该时刻采集的光谱进行分析。</li>
	<li>重复步骤 4.1–4.3，直至加入所需量的分析物。 
	注意：加入 1 当量的 1 后，FeCl3 混合物变为均相；而无论加入多少量的 1，GaCl3 混合物始终保持均相。</li>
</ol>
5. 红外光谱分析
<ol>
	<li>导出数据采集软件的数据。
	<ol>
		<li>单击 文件 | 导出 | 多光谱文件。</li>
		<li>在 格式 下选择 CSV，在 数据 下选择 原始数据。单击 导出，将红外光谱数据导出至电子表格或数学处理软件。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>绘制红外光谱中所需区域，如 图 3A,D 所示。</li>
	<li>检查光谱中是否存在转化点和/或等吸收点。</li>
	<li>按变化趋势对光谱进行分类，GaCl3 的分类如 图 3B,C 所示，FeCl3 的分类如 图 3E,F 所示。</li>
</ol>
6. 组分分析
<ol>
	<li>确定每种目标物质的 λmax，如 图 4A 中 GaCl3 与 1 以及 图 4D 中 FeCl3 与 1 所示，从而生成吸光度随分析物加入当量变化的表格，如 图 4B 中 GaCl3 与 图 4E 中 FeCl3 所示。</li>
	<li>为校正稀释效应，将每次测得的吸光度乘以溶液的总体积，如 图 4B 中 GaCl3 与 图 4E 中 FeCl3 所示。</li>
	<li>以分析物的当量为横坐标，绘制吸光度×体积的乘积曲线，如 图 4C 中 GaCl3 与 图 4F 中 FeCl3 所示。</li>
</ol>
7. 物种消耗量的分析
<ol>
	<li>对于可识别的原位生成物种，绘制如图5A所示的比尔-朗伯关系曲线。</li>
	<li>对于已知物种，在目标λmax处测量浓度对吸光度的影响，并绘制比尔-朗伯关系曲线。</li>
	<li>利用上述两条比尔-朗伯关系曲线，确定目标物种的原位观测量，如图5B所示。 
	注意：CMAX = 2 mmol，由体系中FeCl3的量定义；CADD为加入的丙酮（1）的摩尔数；CCOORD为FeCl3-丙酮配合物（3）的摩尔数；COBS为未结合的1的摩尔数；CND为未检测到的1的摩尔数；CMAX – CCOORD为已被消耗的3的摩尔数。</li>
	<li>绘制CND与(CMAX – CCOORD)的关系图，以判断是否存在相关性，如图5C所示。 
	注意：该直线的斜率表示每摩尔物种3所对应的物种1的摩尔数。</li>
</ol>

<ol><li><a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=%22NATO+ASI+Series%2C+Ser.+C%3A+Mathematical+and+Physical+Sciences%3A+Selectivities+in+Lewis+Acid+Promoted+Reactions%22">NATO ASI Series, Ser. C: Mathematical and Physical Sciences: Selectivities in Lewis Acid Promoted Reactions</a>. 289, Kluwer. (1989).</li>
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<li><a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=%22Lewis+Acids+in+Organic+Synthesis%22">Lewis Acids in Organic Synthesis</a>. Yamamoto, H. , Wiley-VCH. (2000).</li>
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<li>Mohammad, A., Satchell, D. P. N., Satchell, R. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Quantitative+Aspects+of+Lewis+Acidity.+Part+VIII.+The+Validity+of+Infrared+Carbonyl+Shifts+as+Measures+of+Lewis+Acid+Strength.+The+Interaction+of+Lewis+Acids+and+Phenalen-1-one%28Perinaphthenone%29%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+Chemical+Society+B%3A+Physical+Organic%22%5BJournal%5D)">Quantitative Aspects of Lewis Acidity. Part VIII. The Validity of Infrared Carbonyl Shifts as Measures of Lewis Acid Strength. The Interaction of Lewis Acids and Phenalen-1-one(Perinaphthenone).</a> Journal of the Chemical Society B: Physical Organic. , 723-725 (1967).</li>
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<li>Driessen, W. L., Groeneveld, W. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Complexes+with+Ligands+Containing+the+Carbonyl+Group.+Part+III%3A+Metal+%28II%29+Acetaldehyde%2C+Propionaldehyde+and+Benzaldehyde+Solvates%5BTitle%5D)+AND+%22Recueil+des+Travaux+Chimiques+des+Pays-Bas%22%5BJournal%5D)">Complexes with Ligands Containing the Carbonyl Group. Part III: Metal (II) Acetaldehyde, Propionaldehyde and Benzaldehyde Solvates.</a> Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 90, 87-96 (1971).</li>
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<li>Tran, U. P. N., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Carbonyl-Olefin+Metathesis+Catalyzed+by+Molecular+Iodine%5BTitle%5D)+AND+%22ACS+Catalysis%22%5BJournal%5D)">Carbonyl-Olefin Metathesis Catalyzed by Molecular Iodine.</a> ACS Catalysis. 9, 912-919 (2019).</li>
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</ol>

本文的撰写得到了梅特勒-托利多自动化学有限公司的支持，该公司是本文所用仪器的生产商。

在无水条件下，路易斯酸可能表现出不同的溶解度。我们展示了两种示例：GaCl3 和 FeCl3 在二氯乙烷（DCE）中的溶解情况。滴定开始时，GaCl3 形成均相溶液，而 FeCl3 则基本不溶。首先从 GaCl3 的均相溶液出发，以每步 10 μL 的增量完成从 0 至 4 当量 1 的滴定，并采集红外光谱（图 3A）。分析滴定过程中发生的变化可见，在羰基区域 1630 cm-1 处形成一个单一物种的吸收峰，该峰在加入 0 至 1 当量 1 时逐渐增强（图 3B）26,27。当加入超过 1 当量的 1 后，1630 cm-1 处的峰不再变化，同时在 1714 cm-1 处出现未结合的 1 的信号（图 3C）。这些结果与化合物 2 的形成一致。当使用 FeCl3 进行相同的滴定实验时（图 3D），在加入 0 至 1 当量 1 的过程中，在 1636 cm-1 处出现一个峰，与 3 的形成一致（图 3E）。值得注意的是，当加入达到 1 当量 1 时，混合物转变为均相。继续滴定超过 1 当量 1 后，在 1714 cm-1 处观察到未结合的 1，3 的峰强减弱，1648 cm-1 处出现一个等吸收点，同时在 1663 cm-1 处形成一个新的吸收峰。
利用滴定红外数据，可使用分析物的当量进行溶液相互作用的组分分析（图4）。为校正稀释效应，可采用对体积归一化的比尔-朗伯方程（公式1）：
<img alt="吸光度公式 AV=εln，与比尔-朗伯定律相关，一种光学分析方法。" src="/files/ftp_upload/60745/60745equ01.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="公式 1">
其中1）吸光度（A）和体积（V）均为可测量参数；2）摩尔吸光系数（ε）和光程（l）为常数，从而允许3）对物质的量（n）进行考察。归一化吸光度可直接在电子表格中计算得出。图4B，D），然后将该值对分析物的当量作图。在 图 4C，我们可以看到信号的 2 与……呈线性增加 1 直至1当量，此时信号显示 1 呈线性增加 2 保持不变。在 图4F，我们观察到信号呈类似的线性增长 3 至1当量 1，随后出现 1 超过1当量后。然而，我们也观察到强度呈线性下降 3, 我们观察到较少的现象 1 比我们预期的要多，假设其行为与GaCl相似3.
通过1滴定FeCl3的红外数据还可获得更多信息。所生成的3的最大量由所加入的FeCl3的量决定（在示例滴定中，CMAX = 2 mmol FeCl3）。我们已知加入烧瓶中的1的量（CADD），并通过比尔-朗伯关系，可测量在1714 cm-1处观测到的未结合的1的量（COBS），以及在1636 cm-1处观测到的3的量（CCOORD）。最后，我们发现无法将加入烧瓶中的所有1都归因于游离的1或3，表明部分1未被检测到（CND）。我们可以将这些关于1的项合并为以下质量平衡方程（式2）：
<img alt="C_ADD的公式：C_ADD=C_ORB+C_COORD+C_ND (2)。化学动力学研究中的公式。" src="/files/ftp_upload/60745/60745equ02.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="公式 2">
我们可以利用滴定数据计算滴定过程中生成的每张红外光谱图中这些参数的数值（图5B）。根据这些数值，可绘制1的减少量（CND）相对于3的消耗量（CMAX−CCOORD）的关系图，以判断二者是否存在相关性（图5C）。该相关性表明，3当量的1消耗1当量的3，可能形成类似于4的配合物。我们通过溶液电导率的测定进一步支持了连接酮的数目，结果表明一个或多个氯离子可能被置换至Fe(III)的外层；此外，类似结构与苯甲醛的X射线晶体学分析也提供了佐证12。然而，溶液中很可能存在多种不同类型的高配位结构的混合物，这一点由图5中消耗分析所得非整数斜率所表明，而我们观察到的晶体结构可能仅仅是其中能够沉淀析出的某一种配合物。
除了两种物种之间的相互作用外，该方法还可用于研究竞争性相互作用（图7）。通过建立化合物3（图7A）和5（图7B）的形成过程及其光谱特性，可以观察羰基化合物对路易斯酸结合位点的竞争。通过在溶液中预先形成3，我们可以考察6如何取代1（图7C）。当我们研究该体系时发现，随着向3中加入6，并非所有的6都能与FeCl3结合。然而，我们确实观察到3被消耗的同时伴随着1的出现，以及5的生成。
通过此类竞争实验，我们能够模拟 FeCl 的状态3 作为羰基-烯烃复分解反应的催化剂（图8。我们先前已证明，在低转化率下，羰基-烯烃复分解反应通过主循环进行 图8B28底物 7 与 FeCl 相互作用3 形成复合物 9 作为该循环的静息状态。复合物 9 随后经历限速的[2+2]环加成反应，形成氧杂环丁烷配合物 10反向-[2+2]反应生成环烯烃产物 8 和 3，而该分子必须具有 1 被一个分子取代 7。然而，随着[1] 增加， 3 转化为复合物 4. 配位饱和 4 然后要么螯合 FeCl3 或具有催化活性，从而通过酮配合物形成一个平行循环 11 和氧杂环丁烷复合物 12.
综上所述，利用原位红外光谱（in situ IR）监测路易斯酸与羰基化合物的滴定过程，可使化学家深入了解在合成相关条件下路易斯酸与碱在溶液中的相互作用。该技术不仅可用于鉴定明确的结构，还可用于观察一种明确物种向另一种明确物种的转化过程。该方法所得结果已被用于提出其他复分解反应的反应机理29。目前，我们正在利用通过该方法获得的数据，以促进羰基-烯烃复分解反应中惰性底物的反应活性，并开发新型的复分解反应形式。最后，底物羰基与产物羰基之间的竞争性相互作用可能影响其他路易斯酸催化的反应。我们正采用该方法研究这些其他类型的催化体系。

路易斯酸在活化含羰基底物方面的应用在有机合成方法中极为普遍1,2,3,4。对这些相互作用的研究主要依赖于固态X射线晶体学以及原位核磁共振（NMR）光谱分析2。然而，这些技术的局限性体现在结晶过程中可能产生的假象，或无法通过NMR分析检测顺磁性路易斯酸。为克服这些问题，化学家已采用红外（IR）光谱法来确定路易斯对的确切结构。此外，红外光谱还被用于测定路易斯酸性4,5,6,7,8,9。Susz实验室研究了化学计量条件下路易斯酸与羰基之间的固态相互作用。通过结合红外光谱与元素分析，Susz课题组成功阐明了纯净的1:1路易斯对混合物的结构。该分析为理解简单羰基化合物与常用路易斯酸在固态下的相互作用所导致的结构变化提供了大量信息，尤其引起了我们实验室的兴趣：FeCl310,11。我们提出，可通过一种原位方法，在具有合成相关性的条件下进一步拓展对这些重要路易斯对相互作用的现有认知。
原位红外光谱使化学家能够对官能团在反应过程中的转化进行实时的原位测量。这些数据为反应速率提供了关键信息，有助于验证有关反应机理的假设，并评估反应性能的影响因素。实时观测使化学家能够直接追踪反应过程中各组分之间的相互转化，所获得的信息可被合成化学家用于新化合物的开发、合成路线的优化以及新化学工艺的设计。
采用原位红外光谱作为检测方法，我们研究了参与金属介导的羰基-烯烃复分解催化循环的底物与中间体12。Schindler 实验室开发的 Fe(III) 催化羰基-烯烃复分解反应，代表了一种由在构建复杂分子中广泛使用的官能团生成 C=C 键的高效方法13,14,15。自首次报道以来，该反应已激发了大量超越 Fe(III) 应用的合成方法学发展16,17,18,19,20,21,22,23,24,25。重要的是，该反应的成功进行要求路易斯酸催化剂能够区分底物中的羰基与产物中的羰基。为了在具有合成相关性的条件下观察这种竞争性相互作用，我们将滴定法与原位红外光谱提供的连续监测相结合。
我们认为，该方法对于研究路易斯酸催化的以羰基为中心的反应的化学工作者具有普遍重要性。这一详细演示旨在帮助化学工作者将该技术应用于他们各自的研究体系中。

<table><tbody><tr><td>丙酮</td><td>BDH</td><td>BDH1101-19L</td><td>经碳酸钾干燥</td></tr><tr><td>气球</td><td>VWR</td><td>470003-408</td><td>圆形气球，多种颜色，9&quot; 直径</td></tr><tr><td>检测器 LN2 RiR15</td><td>Mettler Toledo</td><td>14474603</td><td></td></tr><tr><td>1,2-二氯乙烷</td><td>Beantown</td><td>223375-2.5L</td><td>经3&amp;Aring;分子筛干燥</td></tr><tr><td>氯化镓(III)</td><td>Beantown</td><td>127270-100G</td><td>无水 &amp;ge;99.999%（基于痕量金属）</td></tr><tr><td>25 &amp;micro;L 玻璃注射器</td><td>Hamilton</td><td>80285</td><td></td></tr><tr><td>惰性氩气</td><td>Airgas</td><td></td><td>超高纯度</td></tr><tr><td>氯化铁(III)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>157740-100G</td><td>试剂级，97%</td></tr><tr><td>100-mL 夹套烧杯</td><td>AceGlass</td><td>5340-03</td><td></td></tr><tr><td>3&amp;Aring; 分子筛</td><td>Alfa Aesar</td><td>L05335</td><td></td></tr><tr><td>25-mL 双颈烧瓶</td><td>CTechGlass</td><td>FL-0143-003</td><td></td></tr><tr><td>18G 针头</td><td>BD Biosciences</td><td>305196</td><td>常规斜面针头，38.1 mm (11/2&quot;)</td></tr><tr><td>碳酸钾</td><td>Sigma Aldrich</td><td>60109-1KG-F</td><td>无水</td></tr><tr><td>Prism 8</td><td>GraphPad</td><td></td><td>数学处理软件</td></tr><tr><td>探头 DST 6.35 x 1.5m X 203 DiComp</td><td>Mettler Toledo</td><td>14474510</td><td>&lt;em&gt;原位&lt;/em&gt; 红外探头</td></tr><tr><td>米粒状搅拌子</td><td>Dynalon</td><td>303495</td><td>直径：3 mm (1/8&quot;)，长度：10 mm (3/8&quot;)</td></tr><tr><td>14/20 橡胶隔垫</td><td>VWR</td><td>89097-554</td><td></td></tr><tr><td>5-mL 注射器</td><td>AIR-TITE</td><td>53548-005</td><td>HSW Norm-Ject 无菌鲁尔滑动注射器，Air-Tite</td></tr><tr><td>10-mL 注射器</td><td>AIR-TITE</td><td>53548-006</td><td>HSW Norm-Ject 无菌鲁尔滑动注射器，Air-Tite</td></tr><tr><td>ReactIR 15 系统</td><td>Mettler Toledo</td><td>1400003</td><td>&lt;em&gt;原位&lt;/em&gt; 红外系统</td></tr><tr><td>恒温浴槽</td><td>Haake</td><td></td><td>Haake A82</td></tr></tbody></table>

利用滴定联用原位红外光谱法表征路易斯酸碱对

Characterizing Lewis Pairs Using Titration Coupled with In Situ Infrared Spectroscopy

路易斯酸对含羰基底物的活化是促进有机化学反应转化的基本原理。传统上，对这些相互作用的研究仅限于等化学计量反应的模型。本文报道了一种利用原位红外光谱技术探测在合成相关条件下路易斯酸与羰基在溶液中相互作用的方法。利用该方法，我们能够识别出 GaCl3 与丙酮之间形成 1:1 的络合物，以及 FeCl3 与丙酮之间形成高度配位的络合物。该技术对机理理解的影响可通过其在路易斯酸介导的羰基-烯烃复分解反应机理研究中的应用得以体现；在该反应中，我们观察到了底物羰基与产物羰基和催化剂之间的竞争性结合相互作用。

本研究中，采用原位红外监测滴定法观察相互作用 1 和 GaCl3 以及 1 和 FeCl3 (图6)12. 利用本组实验方案，我们得以确定 GaCl3 和 1 形成1:1复合物 2 在溶液中。或者，当使用 FeCl3 和 1 结合后，会观察到更复杂的行为。 图6 展示了我们所研究的平衡状态。 图1 显示了 FeCl 滴定的物理装置 setup3 与 1. 图2 显示使用数据采集软件通过原位红外光谱法对 FeCl 滴定所获得的原始数据流3 与 1. 图3 展示了将该滴定法应用于 GaCl 时提取相应转变过程的步骤3 和 FeCl3. 图4 显示 λ 的提取最大 GaCl 滴定数据3 与 1 以及 FeCl 的滴定3 与 1. 图5 展示了从 FeCl 滴定中提取复杂的配位行为3 与 1. 图7 展示了这些方案在研究竞争性获取路易斯酸中的应用。 图8 展示了这些方案在修正金属催化羰基-烯烃复分解反应机制中的应用。
<img alt="用于合成的注射器、烧瓶等化学反应装置；六步仪器组装流程。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60745/60745fig01.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图1"> 
图1：系统组装示意图。 滴定实验所需组件（A）。连接原位红外光谱仪前的组装完成状态（B）。通入氩气并准备加入溶剂的烧瓶（C）。已连接原位红外光谱仪并加入溶剂的烧瓶（D）。处于温度控制下的烧瓶（E）。准备加入分析物的装置状态（F）。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60745/60745fig01large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
<img alt="吸收光谱图；分析物响应曲线；时间与高度单位；光谱分析。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60745/60745fig02.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图2"> 
图2：在滴定12 mL DCE中的2 mmol FeCl3 时，数据采集界面中1636 cm-1 处分析物信号响应。 光谱是在加入分析物后系统达到平衡时采集的。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60745/60745fig02large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的高清版本。</a>
<img alt="GaCl3 和 FeCl3 相互作用的四面板光谱分析图；基于跃迁的分析。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60745/60745fig03.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图 3"> 
图 3：红外光谱分析。 收集得到的 GaCl3 与 0–4 当量 1（A）以及 FeCl3 与 0–4 当量 1（D）滴定过程中的光谱。GaCl3 与 0–1 当量 1 滴定过程的分解图，显示了 2 的形成（B）；与 1–4 当量 1 滴定的分解图，显示了 1 的存在（C）。FeCl3 与 0–1 当量 1 滴定过程的分解图，显示了 3 的形成（E）；与 1–4 当量 1 滴定的分解图，显示了 1 的存在、3 的消耗以及一种新物种的生成（F）。经 Hanson, C. S. 等人12 允许重印（改编）。版权所有 2019 年美国化学会。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60745/60745fig03large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
<img alt="光谱数据分析；吸收光谱；GaCl3, FeCl3；示意图，结果。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60745/60745fig04.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图4"> 
图4：从红外光谱中提取λmax数据用于组分分析。 收集了GaCl3与0–4当量1滴定过程中的光谱，其中标出了1和2的λmax（A），以及FeCl3与0–4当量1滴定过程中的光谱，其中标出了1和3的λmax（D）。表格显示了为消除稀释效应而归一化的代表性数据，分别为GaCl3（B）和FeCl3（E）。将（B）中的数据绘图，用于GaCl3与1滴定的组分分析（C），以及FeCl3与1滴定的组分分析（F）。经Hanson, C. S. 等人12许可转载（改编）。版权所有 2019 美国化学会。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60745/60745fig04large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
<img alt="包含比尔定律图、数据表和分子结构分析的静态平衡图。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60745/60745fig05.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图 5"> 
图 5：FeCl3 与 1 滴定过程中消耗量的分析。 用于建立[3]的比尔-朗伯关系的红外数据片段，以及用于确定3消耗量的红外数据片段（A）。通过红外测得的各含1物种的摩尔数（B）。未检测到的1的摩尔数与消耗的3的摩尔数之间的关系图（C）。经Hanson, C. S. 等人12许可转载（改编）。版权所有 2019 美国化学学会。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60745/60745fig05large.jpg" target="_blank">请点击此处查看此图的放大版本。</a>
<img alt="化学平衡图，GaCl₃ 和 FeCl₃ 与丙酮的反应，有机金属配合物。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60745/60745fig06.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图 6"> 
图 6：本研究中探究的路易斯酸/碱平衡。 报道了 GaCl3 与 1 反应生成 2，以及 FeCl3 与 1 反应生成 3 和 4 的滴定过程。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60745/60745fig06large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
<img alt="光谱图；竞争性结合研究；波数 1800-1500 cm⁻¹；吸光度图谱。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60745/60745fig07.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图7"> 
图7：竞争性结合实验。 化合物 3 的红外光谱羰基区域（A），以及化合物 5 的红外光谱（B）。向化合物 3 中滴定加入 6 时监测的平衡过程（C）。向化合物 3 中滴定加入1当量 6 的红外光谱数据（D）。转载（改编）自 Hanson, C. S., et al12，经美国化学会 2019 年许可。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60745/60745fig07large.jpg" target="_blank">请点击此处查看此图的放大版本。</a>
<img alt="有机反应机理示意图；FeCl3催化的环化过程；一级、二级循环。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60745/60745fig08.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图8"> 
图8：原位红外数据在反应机理推导中的应用。 化合物7的羰基-烯烃复分解反应（A）。结合滴定与原位红外光谱分析所提出的修正后的羰基-烯烃复分解反应机理（B）。转载（改编）自Hanson, C. S. 等12，经美国化学会2019年许可。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60745/60745fig08large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>

本文介绍了一种利用原位红外光谱作为检测手段，在合成相关的条件下对路易斯酸与碱的溶液相互作用进行观测的方法。通过考察溶液中的相互作用，该方法可作为X射线晶体学的补充，并为核磁共振波谱提供一种替代方案。

路易斯酸对含羰基底物的活化是促进有机化学反应转化的基本原理。历史上，……

该方法用于研究在合成条件下路易斯酸与羰基之间的溶液相互作用。该技术可应用于深入了解以羰基为中心的反应机理。我们能够在反应条件下实时观察路易斯酸-羰基配合物，从而监测底物和产物与催化剂之间的作用行为。该方法可揭示分子间的基本相互作用，为合成化学家提供设计高产率反应流程所需的必要信息。该系统适用于任何在溶液中发生且导致平衡变化并可在红外光谱中被检测到的相互作用。首先，打开数据采集软件，点击“仪器”选项，在“配置”标签下点击“采集背景”，点击“继续”，将扫描次数设置为256，然后点击“确定”以采集背景光谱。然后，在数据采集软件中，依次点击文件、新建、快速启动。将持续时间设置为15分钟，采样间隔设置为15秒。点击创建以建立实验。将一个装有搅拌子的25毫米双颈圆底烧瓶在火焰上干燥后，放入手套箱中。在惰性气氛下，加入324毫克三氯化铁。用橡胶隔垫密封烧瓶的两个瓶口，然后将烧瓶取出手套箱。通过橡胶隔垫上的针头将充满氩气的气球连接到烧瓶上。用注射器加入12毫升无水溶剂DCE。接着，取下其中一个隔垫，将烧瓶连接到原位红外探头。将烧瓶放入温度控制浴中，调节至所需的30摄氏度。在数据采集软件中点击“开始”按钮，启动实验以采集溶剂参考光谱的数据。两分钟后，停止数据采集。首先，在数据采集软件中创建新的滴定实验，依次点击文件、新建、快速启动。将实验持续时间设置为八小时，采样间隔设置为15秒。点击创建以建立实验。在数据采集软件中，进入“谱图”选项卡并点击“添加谱图”。点击“来自文件”，打开之前获得的适当溶剂参考谱图。勾选带有时间标记的复选框，然后点击“确定”。在数据采集软件中点击“开始”按钮以启动实验，开始采集数据。单击溶剂扣除并选择合适的参考光谱进行编辑。搅拌15分钟，使温度达到30摄氏度。使用原位红外探头测定温度。通过注射器向烧瓶中加入10微升羰基分析物。在数据采集中观察信号响应。系统从平衡状态发生偏移，并随时间变化。当红外信号稳定并保持恒定时，加入额外的羰基分析物。每次向烧瓶中加入10微升额外的羰基分析物，并等待系统达到平衡。如需从数据采集软件导出数据，请点击文件、导出、多光谱文件。在格式选项中，勾选 CSV；在数据选项中，勾选原始数据。单击导出，将红外数据导出至电子表格或数学处理软件中。选择每次加入分析物后系统达到平衡状态时的数据。绘制红外光谱中所需区域。检查光谱中的吸收峰及等吸收点。将与特定转变阶段相关的数据按进程分别绘图。检查过渡期光谱的最佳方法是逐步绘制滴定过程中每个区段的光谱，直至仅观察到一个过渡过程发生。为分析组分，需确定每种目标物质的最大吸收波长（lambda max）。为校正稀释效应，应将每次测得的吸光度乘以对应光谱溶液的总体积。将吸收值与体积的乘积对分析物的当量作图。对于可识别的原位生成物种，绘制吸光度为Y轴、浓度为X轴的朗伯-比尔关系图。对于已知物种，在目标最大波长（lambda max）处测定浓度对吸光度的影响，并绘制朗伯-比尔关系图。利用两个比尔-朗伯关系式，确定目标物在原位的观测量。C-max 等于 2 毫摩尔，由存在的氯化铁量定义。C-add 是所添加丙酮的摩尔数。C-配位是指氯化铁-丙酮配合物的摩尔数。C-实测是指未结合物种一的摩尔数。C-未检出是指未检测到的物种一的摩尔数。C-max 减去 C-coord 即为物种三所消耗的摩尔数。绘制 C-ND 对 C-max 减去 C-coord 的关系图，以确定是否存在相关性。在本研究中，采用原位红外监测滴定法观察物种一与三氯化镓以及物种一与氯化铁之间的相互作用。三氯化镓与物种一在溶液中形成了一对一的络合物二。相比之下，当氯化铁与物种一结合时，观察到更为复杂的行为。该图显示了通过原位红外光谱法，在物种一滴定氯化铁过程中，使用数据采集软件获得的原始数据输出。此处展示了通过该滴定方法提取滴定过程中发生转变的步骤。三氯化镓与物种一的滴定以及氯化铁与物种一的滴定中最大吸收波长（lambda max）数据的提取结果表明：当三氯化镓与物种一结合时，仅形成了一对一复合物二；而与氯化铁结合时，最初形成了一对一复合物三，但随后该复合物被消耗。通过这些实验方案，实现了对路易斯酸竞争性结合能力的考察。进行光谱分析时，最好通过逐步绘制时间点来寻找转变过程，直至发现转变期。该方法可应用于多种路易斯酸-羰基体系，有助于深入理解催化剂与以羰基为中心的底物及副产物之间的基本相互作用。我们已采用此技术深入探究了金属催化羰基-烯烃复分解反应中底物与副产物的竞争性相互作用机制，进而修正了最初的反应机理假设。许多路易斯酸催化剂对湿气敏感，并可能产生盐酸。因此，应确保这些体系保存在惰性气氛下，并佩戴适当的防护装备。

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