Identifizierung unbekannter Aldehyde und Ketone

Aldehyde und Ketone

Aldehyde und Ketone haben eine Carbonylgruppe (C=O) als funktionelle Gruppe. Ein Keton hat zwei Alkyl- oder Arylgruppen, die an den Carbonylkohlenstoff (RCOR') gebunden sind. Das einfachste Keton ist Aceton, das zwei Methylgruppen hat, die an den Carbonylkohlenstoff (CH₃, COCH₃) gebunden sind.

Ein Aldehyd ähnelt einem Keton, nur dass sie anstelle von zwei Seitengruppen, die mit dem Carbonylkohlenstoff verbunden sind, mindestens einen Wasserstoff (RCOH) enthalten. Der einfachste Aldehyd ist Formaldehyd (HCOH), da er zwei Wasserstoffatome hat, die mit der Carbonylgruppe verbunden sind. Alle anderen Aldehyde haben einen Wasserstoff, der an die Carbonylgruppe gebunden ist, wie das einfache Molekül Acetaldehyd, das eine Wasserstoff- und eine Methylgruppe (HCOCH₃) hat.

Der Carbonylkohlenstoff in Aldehyden und Ketonen ist elektrophil, was bedeutet, dass er aufgrund der Elektronegativität des angehängten Sauerstoffatoms einen Dipol hat. Dies macht den Carbonylkohlenstoff zu einem idealen Ziel für Nukleophile in einer nukleophilen Additionsreaktion. Während dieser Reaktion greift das Nukleophil oder der Elektronendonor das Carbonyl an, um das tetraedrische Zwischenprodukt zu bilden. Der negativ geladene Sauerstoff nimmt ein Wasserstoffion auf, um eine Hydroxylgruppe zu bilden.

Typischerweise besitzen Nukleophile eine negative Ladung oder ein einsames Paar auf einem Heteroatom, das verschiedene Formen annehmen kann (OH^-, RO-, CN-,_R3C^-, RNH₂, ROH). Bei primären Aminen (RNH₂) hört die Reaktion nicht bei der Bildung des tetraedrischen Zwischenprodukts mit einer Hydroxylgruppe auf. Vielmehr kommt es zu einer Eliminationsreaktion, bei der eine doppelt gebundene funktionelle Gruppe aus Kohlenstoff und Stickstoff entsteht, die als Imin bekannt ist. Das Verständnis der Reaktionen, die Aldehyde und Ketone durchlaufen können, bietet eine Möglichkeit, zwischen diesen ähnlichen Arten organischer Verbindungen zu unterscheiden.

DNPH-Prüfung

Die Bildung von Iminen aus Ketonen oder Aldehyden wird durch die Verwendung des Reagenzes 2,4-Dinitrophenylhydrazin (DNPH) ausgenutzt. Bei dieser Additions-Eliminationsreaktion greift die primäre Aminogruppe des DNPH das Carbonyl eines Aldehyds oder Ketons in einem sauren Milieu an. Die Kondensationsreaktion führt zur Bildung eines Hydrazons, das aus der Lösung ausfällt.

Gelbe Ausfällungen weisen auf nicht konjugierte Ketone oder Aldehyde hin, während rot-orange Ausfällungen auf konjugierte Systeme hinweisen. Dieser Test dient der Unterscheidung von Ketonen und Aldehyden von Alkoholen und Estern, mit denen DNPH nicht reagiert und somit kein Niederschlag gebildet wird. Bei den Keton- oder Aldehydderivaten handelt es sich um kristalline Materialien mit sehr gut definierten Schmelzpunkten, die in der Literatur beschrieben werden und zur Identifizierung der spezifischen Verbindungen verwendet werden können.

Haloform-Test

Ein weiterer Test ist der Haloform-Test, mit dem festgestellt wird, ob es sich bei einem Keton um ein Methylketon handelt. Methylketone haben eine Methylgruppe, die mit dem Carbonylkohlenstoff (RCOCH₃) verbunden ist. Die R-Gruppe kann entweder ein Wasserstoff (Methylaldehyd), eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe sein.

Der Reaktionsmechanismus für den Haloform-Test findet unter grundlegenden Bedingungen statt. Zunächst erfährt das Keton eine Keto-Enol-Tautomerisierung. Dann greift das nukleophile Enolat das Jod an, um ein Jodaron und ein halogeniertes Keton zu erhalten. Dies wiederholt sich insgesamt dreimal, bis alle Wasserstoffatome der Ketonmethylgruppe durch ein Jod ersetzt sind. Als nächstes reagiert das Hydroxid mit dem elektrophilen Carbonylkohlenstoffzentrum und bildet das tetraedrische Zwischenprodukt mit einem negativ geladenen Sauerstoff, der einfach an das Carbonyl gebunden ist. Bei der Neubildung der C-O-Doppelbindung verlässt die Trihalomethylgruppe als stabilisierte Abgangsgruppe. Schließlich wird die gebildete Carbonsäure durch die negativ geladene Trihalomethylgruppe deprotoniert, um das Haloform – Trihalomethan – und ein Carboxylat zu erhalten. Wenn Jod das Halogen ist, hat der Niederschlag eine charakteristische gelbe Farbe. Diese Reaktion tritt nur bei Methylketonen auf und führt zu einem negativen Ergebnis für alle anderen carbonylhaltigen Verbindungen.

Tollens-Test

Der Tollens-Test ist eine Reaktion, die zur Unterscheidung von Aldehyden von Ketonen verwendet wird, da Aldehyde zu einer Carbonsäure oxidiert werden können, Ketone jedoch nicht. Das Tollens-Reagenz, ein Gemisch aus Silbernitrat und Ammoniak, oxidiert den Aldehyd zu einer Carbonsäure. Das Silberion Ag⁺ wird zu festem Silber, Ag_(s), reduziert. Das feste Silber bildet an der Innenwand des Reagenzglases einen Film, der einem silbernen Spiegel ähnelt. Ketone reagieren nicht mit dem Tollen-Reagenz und führen daher nicht zur Bildung eines Silberspiegels an den Wänden des Reagenzglases.

Referenzen

1. Streitwieser, A., Heathcock, C.H., Kosower, E.M. (1998). Einführung in die Organische Chemie. Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall.
2. Fuson, R.C., Bull, B.A. (1934). Die Haloform-Reaktion. Chemische Bewertungen. 15(3), 275-309.