9.12: Ausnahmen von der Oktettregel

Viele kovalente Moleküle haben Zentralatome, deren Lewis-Strukturen nicht über acht Elektronen verfügen. Diese Moleküle fallen in drei Kategorien:

1. Moleküle mit ungeraden Elektronen haben eine ungerade Anzahl an Valenzelektronen und daher ein ungepaartes Elektron.
2. Elektronenarme Moleküle haben ein Zentralatom mit weniger Elektronen, als für eine Edelgaskonfiguration erforderlich sind.
3. Hypervalente Moleküle haben ein Zentralatom, das mehr Elektronen hat, als für eine Edelgaskonfiguration erforderlich sind.

Moleküle mit ungeraden Elektronen

Moleküle, die eine ungerade Anzahl an Elektronen enthalten, werden Radikale genannt. Stickstoffmonoxid, NO, ist ein Beispiel für ein Molekül mit ungeraden Elektronen; Es entsteht in Verbrennungsmotoren, wenn Sauerstoff und Stickstoff bei hohen Temperaturen reagieren.

Um die Lewis-Struktur für ein Molekül mit ungeraden Elektronen wie NO zu zeichnen, sollten die folgenden Schritte berücksichtigt werden:

1. Bestimmen Sie die Gesamtzahl der Valenzelektronen (äußere Schale). Die Summe der Valenzelektronen beträgt 5 (aus N) + 6 (aus O) = 11. Die ungerade Zahl zeigt an, dass es sich um ein freies Radikal handelt, bei dem nicht jedes Atom acht Elektronen in seiner Valenzschale hat.
2. Zeichnen Sie eine Skelettstruktur des Moleküls. Eine Gerüststruktur mit einer N-O-Einfachbindung lässt sich leicht zeichnen.
3. Verteilen Sie die verbleibenden Elektronen als freie Elektronenpaare auf die terminalen Atome. In diesem Fall gibt es kein Zentralatom, die Elektronen sind also um beide Atome verteilt. In diesen Situationen werden dem elektronegativeren Atom acht Elektronen zugeordnet; Sauerstoff hat also die gefüllte Valenzschale:
   
4. Platzieren Sie alle verbleibenden Elektronen auf das Zentralatom. Da keine verbleibenden Elektronen vorhanden sind, entfällt dieser Schritt.
5. Ordnen Sie die Elektronen neu an, um Mehrfachbindungen mit dem Zentralatom einzugehen und so, wo immer möglich, Oktette zu erhalten. Obwohl ein Molekül mit ungeraden Elektronen nicht für jedes Atom ein Oktett haben kann, sollte jedes Atom Elektronen so nah wie möglich an einem Oktett haben. In diesem Fall hat Stickstoff nur fünf Elektronen um sich herum. Um näher an ein Oktett für Stickstoff zu gelangen, wird eines der freien Elektronenpaare von Sauerstoff genutzt, um eine NO-Doppelbindung zu bilden. (Ein weiteres freies Elektronenpaar kann dem Sauerstoff nicht entnommen werden, um eine Dreifachbindung zu bilden, da Stickstoff dann neun Elektronen hätte:)
   

Elektronenarme Moleküle

Einige Moleküle enthalten jedoch Zentralatome, die keine gefüllte Valenzschale besitzen. Im Allgemeinen handelt es sich dabei entweder um Moleküle mit zentralen Atomen der Gruppen 2 und 13, äußere Wasserstoffatome oder anderen Atome, die keine Mehrfachbindungen eingehen. Beispielsweise haben in den Lewis-Strukturen von Berylliumdihydrid (BeH₂) und Bortrifluorid (BF₃) die Beryllium- und Boratome jeweils nur vier bzw. sechs Elektronen. Es ist möglich, eine Struktur mit einer Doppelbindung zwischen einem Boratom und einem Fluoratom in BF₃ zu zeichnen, welche die Oktettregel erfüllt, aber experimentelle Erkenntnisse deuten darauf hin, dass die Bindungslängen näher an den für die B-F-Einfachbindungen erwarteten liegen. Dies legt nahe, dass die beste Lewis-Struktur drei B-F-Einfachbindungen und ein elektronenarmes Bor als Zentrum aufweist. Die Reaktivität der Verbindung stimmt auch mit der Annahme eines elektronenarmen Boratoms überein. Allerdings sind die B-F-Bindungen etwas kürzer als eigentlich für B-F-Einfachbindungen zu erwarten wäre, was darauf hindeutet, dass im tatsächlichen Molekül doch ein gewisser Doppelbindungscharakter vorliegt.

Ein Atom wie das Boratom in BF₃, das nicht über acht Elektronen verfügt, ist sehr reaktiv. Es verbindet sich leicht mit einem Molekül, das ein Atom mit einem freien Elektronenpaar enthält. Beispielsweise reagiert NH₃ mit BF₃, da das freie Elektronenpaar am Stickstoff mit dem Boratom geteilt werden kann:

Hypervalente Moleküle

Elemente in der zweiten Periode des Periodensystems (n = 2) können nur acht Elektronen in ihren Valenzschalenorbitalen aufnehmen, da sie nur vier Valenzorbitale haben (ein 2s- und drei 2p-Orbitale). Elemente in der dritten und höheren Perioden (n ≥ 3) haben mehr als vier Valenzorbitale und können mehr als vier Elektronenpaare mit anderen Atomen teilen, da sie auch leere d-Orbitale in derselben Schale haben. Aus diesen Elementen gebildete Moleküle werden manchmal als hypervalente Moleküle wie PCl₅ und SF₆ bezeichnet. In PCl₅ teilt sich das Zentralatom Phosphor fünf Elektronenpaare. In SF₆ teilt sich Schwefel sechs Elektronenpaare.

In einigen hypervalenten Molekülen wie IF₅ und XeF₄ sind einige der Elektronen in der Außenhülle des Zentralatoms freie Elektronenpaare:

In den Lewis-Strukturen dieser Moleküle bleiben Elektronen übrig, nachdem die Valenzschalen der äußeren Atome mit acht Elektronen gefüllt wurden. Diese zusätzlichen Elektronen müssen dem Zentralatom zugeordnet werden.

Dieser Text wurde adaptiert von Openstax, Chemistry 2e, Section 7.3: Lewis Symbols and Structures.

Die Oktett-Regel erklärt die chemische Bindung für Hauptgruppenverbindungen durch die Vorhersage, dass jedes Atom eine 8-Elektronen-Konfiguration erreicht. Es gibt jedoch drei große Ausnahmen von dieser Regel. Die erste Ausnahme sind ungerade Elektronenarten.

Die meisten Moleküle und Ionen haben eine gerade Anzahl von Elektronen. Bestimmte Moleküle, die als Radikale bezeichnet werden, haben jedoch ein oder mehrere ungepaarte Elektronen. Radikale mit einer ungeraden Anzahl ungepaarter Elektronen können keine Oktette erreichen.

Das Superoxid-Anion, ein Radikal mit einem freiem Elektronpaar, hat 13 Valenzelektronen. Es kann durch zwei beitragende Strukturen dargestellt werden, wobei eine nur sieben Elektronen im Sauerstoff hat und somit kein Oktett erreichen kann. Die zweite Ausnahme sind Atome, die ein unvollständiges Oktett bilden.

Zum Beispiel neigen Wasserstoff, Helium und Lithium dazu, ein Duett zu erreichen, während Elemente der 2ten und 13ten Gruppe, wie Beryllium und Bor, oft Moleküle mit vier bzw. sechs Elektronen um sich herum bilden. Betrachten Sie Aluminiumchlorid, welches 24 Valenzelektronen besitzt.

Während alle Chloratome das Oktett erreichen, erhält Aluminium nur 6 Valenzelektronen ein unvollständiges Oktett. Obwohl Aluminiumchlorid stabil ist, reagiert es mit Molekülen wie Ammoniak, die ein freies Elektronenpaar haben. Der Stickstoff im Ammoniak gibt sein freies Elektronenpaar an Aluminium ab und bildet eine spezielle Bindung, die als koordinierte kovalente oder dative Bindung bezeichnet wird.

Die dritte Ausnahme bilden Elemente, die mehr als 8 Valenzelektronen oder ein expandiertes Oktett aufnehmen können. Diese Elemente befinden sich in der dritten Reihe des Periodensystems und darunter. Elemente wie Phosphor, Schwefel oder Jod haben Zugang zu d-Orbitalen, sodass sie mehr als 8 Valenzelektronen, oft bis zu 12 oder 14, aufnehmen können.

Betrachten Sie das Tetrachloriodid-Anion, das 36 Valenzelektronen besitzt. Selbst nach Zuweisung der Bindungselektronenpaare und Erfüllung des Oktettes für alle Atome bleiben 4 Valenzelektronen frei. Diese Elektronen werden auf das zentrale Jodatom gesetzt, was somit ein erweitertes Oktett mit 12 Elektronen ergibt.

Moleküle mit mehr als 8 Valenzelektronen um das Zentralatom herum werden als hypervalent bezeichnet. Denken Sie daran, dass Elemente aus der zweiten Reihe des Periodensystems, wie z. B.Kohlenstoff oder Sauerstoff, nur s-und p-Orbitale haben und niemals hypervalente Verbindungen bilden, da sie zusammen nur bis zu 8 Valenzelektronen aufnehmen können.