11.4: Vergleich intermolekularer Kräfte: Schmelzpunkt, Siedepunkt und Mischbarkeit

Intermolekulare Kräfte sind Anziehungskräfte, die zwischen Molekülen wirken. Sie bestimmen mehrere Masseneigenschaften, wie z. B. Schmelzpunkte, Siedepunkte und Löslichkeiten (Mischbarkeiten) von Substanzen. Molmasse, Molekülform und Polarität beeinflussen die Stärke verschiedener intermolekularer Kräfte, die die Größe der physikalischen Eigenschaften einer Molekülfamilie beeinflussen.

Temporäre Anziehungskräfte wie Dispersion sind in allen Molekülen vorhanden, egal ob sie polar oder unpolar sind. Sie bewirken, dass Gase bei sehr niedrigen Temperaturen (oder hohem Druck) kondensieren (verflüssigen) und Flüssigkeiten gefrieren (erstarren). Dispersionskräfte entstehen durch temporäre Dipole, die durch die asymmetrische Verteilung der Elektronen um den Atomkern verursacht werden. Atome (oder Moleküle) mit einer größeren Anzahl von Elektronen (höhere Molmasse) weisen stärkere Dispersionskräfte auf als leichtere Atome (oder Moleküle). Der Schmelzpunkt- und Siedepunktverlauf von Halogenen zeigt diesen Effekt. In der Gruppe nach unten, von Fluor bis Jod, steigen die Schmelzpunkte und Siedepunkte mit zunehmender Atomgröße (oder Masse). Dieser Anstieg kann erklärt werden, indem man berücksichtigt, wie die Stärke der Dispersionskräfte durch die elektronische Struktur der Atome oder Moleküle in der Substanz beeinflusst wird. In einem größeren Atom sind die Valenzelektronen im Durchschnitt weiter von den Kernen entfernt als in einem kleineren Atom. Dadurch werden sie weniger festgehalten und können leichter die temporären Dipole bilden, die die Anziehung erzeugen. Das Maß dafür, wie leicht oder schwierig es für eine andere elektrostatische Ladung (zum Beispiel ein nahe gelegenes Ion oder ein polares Molekül) ist, die Ladungsverteilung eines Moleküls (seine Elektronenwolke) zu verzerren, wird als Polarisierbarkeit bezeichnet.

Ein Molekül, dessen Ladungswolke sich leicht verzerrt, gilt als sehr polarisierbar und weist große Dispersionskräfte auf; Eine mit einer schwer zu verzerrenden Ladungswolke ist nicht sehr polarisierbar und weist geringe Dispersionskräfte auf. Die Form der Moleküle beeinflusst auch die Größe der Dispersionskräfte zwischen ihnen. Beispielsweise liegen die Siedepunkte der Isomere n-Pentan, Isopentan und Neopentan bei 36 °C, 27 °C bzw. 9,5 °C. Obwohl diese Verbindungen aus Molekülen mit der gleichen chemischen Formel, C₅H₁₂, bestehen, deutet der Unterschied in den Siedepunkten darauf hin, dass die Dispersionskräfte in der flüssigen Phase unterschiedlich sind und bei n-Pentan am größten und bei Neopentan am geringsten sind. Die längliche Form von n-Pentan stellt eine größere Oberfläche für den Kontakt zwischen Molekülen zur Verfügung, was zu entsprechend stärkeren Dispersionskräften führt. Die kompaktere Form von Isopentan bietet eine kleinere Oberfläche für den intermolekularen Kontakt und daher schwächere Dispersionskräfte. Neopentanmoleküle sind die kompaktesten der drei Moleküle und bieten die geringste verfügbare Oberfläche für intermolekularen Kontakt und daher die schwächsten Dispersionskräfte.

Polare Substanzen weisen Dipol-Dipol-Anziehungen auf. Der Effekt dieser Anziehung wird deutlich, wenn man die Eigenschaften polarer HCl-Moleküle mit denen unpolarer F₂-Moleküle vergleicht. Sowohl HCl als auch F₂ bestehen aus der gleichen Anzahl von Atomen und haben ungefähr die gleiche Molekülmasse. Bei einer Temperatur von 150 K hätten Moleküle beider Stoffe den gleichen mittleren KE. Allerdings reichen die Dipol-Dipol-Anziehungen zwischen HCl-Molekülen aus, um sie zu einer Flüssigkeit „zusammenzukleben“, während dies bei den relativ schwächeren Dispersionskräften zwischen unpolaren F₂-Molekülen nicht der Fall ist, sodass dieser Stoff bei dieser Temperatur gasförmig ist. Der höhere normale Siedepunkt von HCl (188 K) im Vergleich zu F₂ (85 K) spiegelt die größere Stärke der Dipol-Dipol-Anziehungen zwischen HCl-Molekülen im Vergleich zu den Anziehungskräften zwischen unpolaren F₂-Molekülen wider.

Eine besondere Art von Dipol-Dipol-Kräften – Wasserstoffbrückenbindungen – haben einen deutlichen Einfluss auf die Eigenschaften kondensierter Phasen (Flüssigkeiten und Feststoffe). Betrachten Sie beispielsweise die Siedepunkttrends für die binären Hydride der Gruppe 15 (NH₃, PH₃, AsH₃ und SbH₃), der Hydride der Gruppe 16 (H₂O, H₂S, H₂Se und H₂Te) und der Hydride der Gruppe 17 (HF, HCl, HBr und HI). Beim Fortschreiten in den Gruppen nimmt die Polarität der Moleküle leicht ab, während die Größe der Moleküle deutlich zunimmt. Der Effekt immer stärkerer Dispersionskräfte dominiert den Effekt immer schwächerer Dipol-Dipol-Anziehungen, und es wird beobachtet, dass die Siedepunkte stetig ansteigen. Unter Verwendung dieses Trends würden die vorhergesagten Siedepunkte für das leichteste Hydrid für jede Gruppe etwa –120 °C (für NH₃), –80 °C (für H₂O) und –110 °C (für HF) betragen. Die gemessenen Siedepunkte dieser Verbindungen liegen jedoch bei etwa −33,34 °C (für NH₃), 100 °C (für H₂O) und 19,5 °C (für HF), was allesamt deutlich über den vorhergesagten Trends liegt. Der starke Kontrast zwischen unseren naiven Vorhersagen und der Realität liefert überzeugende Beweise für die Stärke der Wasserstoffbrückenbindung.

Einfluss der Polarität auf die Mischbarkeit

Flüssigkeiten, die in jedem Verhältnis homogen vermischt werden können, werden als mischbar bezeichnet. Mischbare Flüssigkeiten haben ähnliche Polaritäten. Betrachten Sie zum Beispiel Methanol (CH₃OH) und Wasser (H₂O), zwei Flüssigkeiten, die polar sind und zur Wasserstoffbrückenbindung fähig sind. Beim Mischen interagieren Methanol und Wasser über intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen und vermischen sich; sie sind also mischbar. Ebenso sind unpolare Flüssigkeiten wie Hexan (C₆H₁₄) und Brom (Br₂) durch Dispersionskräfte miteinander mischbar. Das chemische Axiom „Gleiches löst Gleiches auf“ ist nützlich, um die Mischbarkeit von Verbindungen vorherzusagen. Zwei Flüssigkeiten, die sich nicht nennenswert vermischen, werden als nicht mischbar bezeichnet. Beispielsweise ist unpolares Hexan mit polarem Wasser nicht mischbar. Relativ schwache Anziehungskräfte zwischen Hexan und Wasser überwinden die stärkeren Wasserstoffbindungskräfte zwischen Wassermolekülen nicht ausreichend.

Dieser Text wurde adaptiert von Openstax, Chemistry 2e, Section 10.1: Intermolecular forces. and Section 11.3: Solubility

Warum zeigen Moleküle mit zunehmender Molmasse einen steigenden Trend bei den Siedepunkten? Der Unterschied ist auf ihre intermolekularen Kräfte zurückzuführen.

Alle Substanzen haben Dispersionskräfte – die schwächste intermolekulare Kraft. Die Stärke der Dispersionskräfte hängt davon ab, wie leicht die Atome polarisiert werden können.

Atome mit höheren Massen haben mehr Elektronen und größere Elektronenwolken, wobei sich die Elektronen freier verteilen, was zu erhöhten Dispersionskräften führt. Je stärker die Kräfte, desto mehr Energie wird benötigt, um die Wechselwirkungen zwischen benachbarten Atomen zu brechen, was zu höheren Siedepunkten führt.

Dies erklärt auch, warum eine Erhöhung der Molmasse in der Alkanreihe zu einer entsprechenden Erhöhung der Siedepunkte und Schmelzpunkte führt.

Die Molmasse allein bestimmt jedoch nicht die Stärke der Dispersionskräfte.

Trotz gleicher Massen haben n-Pentan und Neopentan aufgrund ihrer unterschiedlichen Formen unterschiedliche Siedepunkte.

Das gerade n-Pentan bietet eine größere Oberfläche für die Wechselwirkung mit den benachbarten Molekülen, während das kugelförmige Neopentan eine kleinere Oberfläche und folglich reduzierte Dispersionskräfte aufweist. Dies führt zu einem niedrigeren Siedepunkt.

Auch beim Mischen von Flüssigkeiten spielen intermolekulare Kräfte eine entscheidende Rolle. Flüssigkeiten ähnlicher Art und Größe intermolekularer Kräfte sind in allen Anteilen vollständig löslich oder mischbar.

Betrachten Sie Ethanol und Wasser, die beide Wasserstoffbrückenbindungswechselwirkungen aufweisen. Beim Mischen können Ethanolmoleküle Wasserstoffbrückenbindungen mit Wassermolekülen bilden, und die beiden Flüssigkeiten sind vollständig mischbar.

Im Gegensatz dazu sind Flüssigkeiten mit unterschiedlichen Arten und Größen intermolekularer Kräfte unlöslich oder nicht mischbar. Betrachten Sie die polaren Wassermoleküle mit Dispersions- und Wasserstoffbrückenbindungskräften und die unpolaren Hexanmoleküle mit nur Dispersionskräften.

Beim Mischen bildet Hexan die obere Schicht und Wasser die untere Schicht. Die schwächeren Dispersionskräfte in Hexan können nicht mit den stärkeren Wasserstoffbrückenbindungen in Wasser konkurrieren. Daher sind Hexan und Wasser nicht mischbar