11.16: Ionenkristallstrukturen

Ionenkristalle bestehen aus zwei oder mehr verschiedenen Arten von Ionen, die normalerweise unterschiedliche Größen haben. Die Packung dieser Ionen zu einer Kristallstruktur ist komplexer als die Packung gleich großer Metallatome.

Die meisten einatomigen Ionen verhalten sich wie geladene Kugeln und ihre Anziehungskraft auf Ionen mit entgegengesetzter Ladung ist in jede Richtung gleich. Folglich entstehen stabile Strukturen für ionische Verbindungen, wenn (1) Ionen einer Ladung von möglichst vielen Ionen der entgegengesetzten Ladung umgeben sind und (2) wenn Kationen und Anionen miteinander in Kontakt stehen. Strukturen werden durch zwei Hauptfaktoren bestimmt: die relative Größe der Ionen und das Verhältnis der Anzahl positiver und negativer Ionen in der Verbindung. Die Größe des Ions hängt auch von der Art und Größe seiner Ladung ab. Wenn die positive Ladung des Kations zunimmt, nimmt seine Größe ab. Im Gegensatz dazu führt eine Erhöhung der negativen Ladung zu einer Vergrößerung des Anions, was sich wiederum auf die Kristallstruktur auswirkt.

In einfachen Ionenstrukturen finden wir normalerweise die Anionen, die normalerweise größer als die Kationen sind, in einer dichtesten Packungsanordnung. (Wie bereits gesehen, führen zusätzliche Elektronen, die vom gleichen Kern angezogen werden, zu größeren Anionen, und weniger Elektronen, die vom gleichen Kern angezogen werden, machen Kationen im Vergleich zu den Atomen, aus denen sie gebildet werden, kleiner.) Die kleineren Kationen besetzen üblicherweise eine von zwei Arten von Löchern ( oder Zwischenräume), die zwischen den Anionen verbleiben. Das kleinere Loch befindet sich zwischen drei Anionen in einer Ebene und einem Anion in einer benachbarten Ebene. Die vier Anionen, die dieses Loch umgeben, sind an den Ecken eines Tetraeders angeordnet, daher wird das Loch als Tetraederloch bezeichnet. Der größere Lochtyp befindet sich im Zentrum von sechs Anionen (drei in einer Schicht und drei in einer angrenzenden Schicht), die sich an den Ecken eines Oktaeders befinden; dies wird als oktaedrisches Loch bezeichnet. Abhängig von der relativen Größe der Kationen und Anionen können die Kationen einer ionischen Verbindung tetraedrische oder oktaedrische Löcher besetzen. Relativ kleine Kationen besetzen tetraedrische Löcher und größere Kationen besetzen oktaedrische Löcher. Wenn die Kationen zu groß sind, um in die oktaedrischen Löcher zu passen, können die Anionen eine offenere Struktur annehmen, beispielsweise eine einfache kubische Anordnung. Die größeren Kationen können dann die größeren kubischen Löcher besetzen, die durch die offeneren Abstände ermöglicht werden.

Es gibt zwei tetraedrische Löcher für jedes Anion entweder in einer hexagonal-dichtesten Packung (HCP) oder einer kubisch-dichtesten Packung (CCP) von Anionen. Eine Verbindung, die in einer dichtesten Anionenpackung mit Kationen in den Tetraederlöchern kristallisiert, kann ein maximales Kation:Anion-Verhältnis von 2:1 aufweisen; Alle Tetraederlöcher werden in diesem Verhältnis gefüllt. Beispiele hierfür sind Li₂O, Na₂O, Li₂S und Na₂S. Verbindungen mit einem Verhältnis von weniger als 2:1 können auch in einer dichtesten Anionenpackung mit Kationen in den Tetraederlöchern kristallisieren, wenn die Ionengrößen passen. In diesen Verbindungen bleiben jedoch einige der Tetraederlöcher leer. Das Verhältnis von Oktaederlöchern zu Anionen in einer HCP- oder CCP-Struktur beträgt 1:1. Somit können Verbindungen mit Kationen in oktaedrischen Löchern in einer dichtesten Anionenanordnung ein maximales Kation:Anion-Verhältnis von 1:1 aufweisen. In NiO, MnS, NaCl und KH beispielsweise sind alle oktaedrischen Löcher gefüllt. Verhältnisse von weniger als 1:1 werden beobachtet, wenn einige der oktaedrischen Löcher leer bleiben.

In einer einfachen kubischen Anionenanordnung gibt es für jedes Anion in der Anordnung ein kubisches Loch, das von einem Kation besetzt werden kann. In CsCl und anderen Verbindungen mit derselben Struktur sind alle kubischen Löcher besetzt. Die Hälfte der kubischen Löcher ist in SrH₂, UO₂, SrCl₂ und CaF₂ besetzt. Verschiedene Arten ionischer Verbindungen kristallisieren häufig in derselben Struktur, wenn die relativen Größen ihrer Ionen und ihre Stöchiometrien (die beiden Hauptmerkmale, die die Struktur bestimmen) ähnlich sind.

Beispiele für ionische Kristallstrukturen

Cäsiumchlorid (CsCl) ist eine ionische Verbindung mit einer einfachen kubischen Gitterstruktur, bei der Kationen und Anionen ähnlich groß sind. Die Chloridionen besetzen die Gitterplätze und ein Cäsiumion liegt im Zentrum der Elementarzelle (Abbildung 1). Die Koordinationszahl für Cäsiumchlorid beträgt 8, was bedeutet, dass jedes Cäsiumion in direktem Kontakt mit acht Chloridionen steht (und umgekehrt). Die Cäsiumchlorid-Elementarzelle enthält ein Chloridanion und ein Cäsiumkation.

Abbildung 1. Elementarzellenstrukturen von Cäsiumchlorid (einfach kubisch), Natriumchlorid (flächenzentriert kubisch) und Zinksulfid (Zinkblende).

Natriumchlorid (NaCl) hat eine Steinsalzstruktur, bei der Chlorid-Anionen die Gitterplätze einer kubisch-flächenzentrierten Struktur besetzen, während sich die kleineren Natrium-Kationen in den Räumen zwischen den Anionen befinden. NaCl hat eine Koordinationszahl von 6; Jedes Chloridanion ist von sechs Natriumkationen umgeben und umgekehrt. Eine NaCl-Elementarzelle enthält vier Chloridanionen und vier Natriumkationen.

Zinksulfid (ZnS) hat eine Zinkblende-Kristallstruktur mit einer Koordinationszahl von nur 4. Die Sulfidanionen besetzen die Gitterplätze einer kubisch-flächenzentrierten Struktur, während die kleineren Zinkkationen vier der acht tetraederförmigen Räume direkt darunter besetzen Eckatom. Jede ZnS-Elementarzelle enthält vier Sulfidanionen und vier Zinkkationen. Anders als Zinkblende kann ZnS auch in Wurtzitstruktur vorliegen, die im Gegensatz zur kubisch dichten Packung von Zinkblende eine hexagonale dichte Packung aufweist. Ähnlich wie bei Zinkblende haben sowohl Kation als auch Anion eine Koordinationszahl von vier und die Kationen besetzen die Hälfte der tetraedrischen Hohlräume (Löcher), während Anionen die Gitterplätze der hexagonalen Struktur besetzen.

Kristallstrukturen weisen häufig eine ungleiche Anzahl an Kationen und Anionen auf. Ionische Verbindungen mit einem Kation-Anion-Verhältnis von 1:2 nehmen die Fluorit- oder CaF₂-Struktur an. Natriumfluorid (NaF) ist das einfachste Beispiel mit einer Struktur ähnlich der von Natriumchlorid. CaF₂ und MgF₂ sind weitere häufige Beispiele.

Oxide wie TiO₂ erreichen die als Rutil bekannte Kristallstruktur. Dabei ist die Koordinationszahl von Kationen und Anionen unterschiedlich. Im Fall von TiO₂ haben beispielsweise die Titankationen eine Koordinationszahl von sechs, während die Koordinationszahl der Sauerstoffanionen drei beträgt.

Dieser Text wurde adaptiert von Openstax, Chemistry 2e, Section 10.6: Lattice Structures in Crystalline Solids.

Ionische Festkörper sind typischerweise dicht in einem Kristallgitter verpackt. Die Ladungen und Größen der Ionen beeinflussen jedoch stark ihre Packungskonfiguration, was zu erheblichen Variationen in der Kristallstruktur und der Koordinationszahl führt.

Zum Beispiel ähnelt Cäsiumchlorid, bei dem beide Ionen von ähnlicher Größe sind, einem primitiven kubischen Gitter aus Chloridanionen mit Cäsiumkationen in den Zentren. Der Cäsiumchlorid-Elementarzelle sind ein Chloridanion und ein Cäsiumkation zugeordnet.

Jedes Cäsium-Ion ist von acht Chlorid-Ionen umgeben und umgekehrt, was sowohl Cäsium- als auch Chlorid-Koordinationszahlen von acht ergibt.

Natriumchlorid ähnelt einem flächenzentrierten kubischen Gitter aus Chloridanionen, wobei die kleineren Natriumkationen die Zwischenräume zwischen den Anionen einnehmen.

Die Differenz der Ionenradien führt dazu, dass jedes Natriumkation mit nur sechs Chloridanionen interagiert und umgekehrt, wobei vier Chloridanionen und vier Natriumkationen der Elementarzelle zugeordnet sind. Dies wird oft als Steinsalzstruktur bezeichnet.

Zinksulfid hat einen noch größeren Unterschied in den Ionenradien als Natriumchlorid, was zur Zinkblendstruktur führt. Obwohl die Sulfidanordnung einem flächenzentrierten kubischen Gitter ähnelt, befinden sich die Zinkkationen in Tetraedern von Sulfidanionen, was zu einer Koordinationszahl von vier führt.

Nur die Hälfte aller möglichen tetraedrischen "Löcher" ist mit Zinkkationen besetzt, der Rest bleibt leer. Die Elementarzelle besteht aus vier Sulfid-Anionen und vier Zink-Kationen.

Das Verhältnis von Kationen zu Anionen beeinflusst auch, welche Struktur ein ionischer Festkörper annimmt. Calciumfluorid, das ein Kation und zwei Anionen hat, weist die Fluoritstruktur auf.

Hier sind die Kationen in einem flächenzentrierten kubischen Gitter angeordnet, wobei die Anionen alle tetraedrischen Löcher einnehmen. Die Elementarzelle hat vier Calciumkationen mit jeweils einer Koordinationszahl von acht und acht Fluoridanionen mit jeweils einer Koordinationszahl von vier.

Die Antifluoritstruktur wird durch Verbindungen wie Natriumoxid dargestellt, das zwei Kationen und ein Anion hat. Hier sind die Anionen in einem flächenzentrierten kubischen Gitter angeordnet, wobei die Kationen die acht tetraedrischen Löcher einnehmen.