11.16: Ionische Kristallstrukturen

Ionische Kristalle bestehen aus zwei oder mehr verschiedenen Arten von Ionen, die in der Regel unterschiedliche Größen haben. Das Packen dieser Ionen in eine Kristallstruktur ist komplexer als das Packen von Metallatomen gleicher Größe.

Die meisten einatomigen Ionen verhalten sich wie geladene Kugeln, und ihre Anziehungskraft für Ionen entgegengesetzter Ladung ist in alle Richtungen gleich. Daraus ergeben sich stabile Strukturen für ionische Verbindungen, (1) wenn Ionen einer Ladung von möglichst vielen Ionen der entgegengesetzten Ladung umgeben sind und (2) wenn die Kationen und Anionen miteinander in Kontakt stehen. Die Strukturen werden durch zwei Hauptfaktoren bestimmt: die relative Größe der Ionen und das Verhältnis der Anzahl positiver und negativer Ionen in der Verbindung. Die Größe des Ions hängt auch von der Art und Größe der Ladung ab, die es besitzt. Wenn die positive Ladung des Kations zunimmt, nimmt seine Größe ab, im Gegensatz dazu erhöht eine Zunahme der negativen Ladung die Größe eines Anions, was wiederum die Kristallstruktur beeinflusst.

In einfachen ionischen Strukturen finden wir die Anionen, die normalerweise größer als die Kationen sind, normalerweise in einer engsten gepackten Anordnung angeordnet. (Wie bereits gesehen, machen zusätzliche Elektronen, die vom selben Kern angezogen werden, Anionen größer und weniger Elektronen, die vom selben Kern angezogen werden, Kationen kleiner im Vergleich zu den Atomen, aus denen sie gebildet werden.) Die kleineren Kationen nehmen üblicherweise eine von zwei Arten von Löchern (oder Zwischenräumen) ein, die zwischen den Anionen verbleiben. Das kleinere der Löcher befindet sich zwischen drei Anionen in einer Ebene und einem Anion in einer benachbarten Ebene. Die vier Anionen, die dieses Loch umgeben, sind an den Ecken eines Tetraeders angeordnet, so dass das Loch als Tetraederloch bezeichnet wird. Der größere Lochtyp befindet sich im Zentrum von sechs Anionen (drei in einer Schicht und drei in einer benachbarten Schicht), die sich an den Ecken eines Oktaeders befinden; Dies wird als oktaedrisches Loch bezeichnet. Abhängig von der relativen Größe der Kationen und Anionen können die Kationen einer ionischen Verbindung tetraedrische oder oktaedrische Löcher einnehmen, relativ kleine Kationen nehmen tetraedrische Löcher ein, und größere Kationen besetzen oktaedrische Löcher. Wenn die Kationen zu groß sind, um in die oktaedrischen Löcher zu passen, können die Anionen eine offenere Struktur annehmen, z. B. eine einfache kubische Anordnung. Die größeren Kationen können dann die größeren kubischen Löcher einnehmen, die durch die offeneren Abstände ermöglicht werden.

Es gibt zwei tetraedrische Löcher für jedes Anion in einem hexagonalen Close Packing (HCP) oder Cubic Close Packing (CCP) Array von Anionen. Eine Verbindung, die in einer engsten Anordnung von Anionen mit Kationen in den tetraedrischen Löchern kristallisiert, kann ein maximales Kationen:Anionen-Verhältnis von 2:1 aufweisen; Alle tetraedrischen Löcher werden in diesem Verhältnis gefüllt. Beispiele hierfür sind Li₂O, Na₂O, Li₂S und Na₂S. Verbindungen mit einem Verhältnis von weniger als 2:1 können auch in einer engsten Anordnung von Anionen mit Kationen in den Tetraederlöchern kristallisieren, wenn die Ionengrößen passen. In diesen Verbindungen bleiben jedoch einige der tetraedrischen Löcher leer. Das Verhältnis von oktaedrischen Löchern zu Anionen in einer HCP- oder CCP-Struktur beträgt 1:1. So können Verbindungen mit Kationen in oktaedrischen Löchern in einer engsten Packung von Anionen ein maximales Kationen:Anionen-Verhältnis von 1:1 aufweisen. In NiO, MnS, NaCl und KH sind beispielsweise alle oktaedrischen Löcher gefüllt. Verhältnisse von weniger als 1:1 werden beobachtet, wenn einige der Oktaederlöcher leer bleiben.

In einem einfachen kubischen Array von Anionen gibt es ein kubisches Loch, das für jedes Anion in dem Array von einem Kation besetzt werden kann. In CsCl und in anderen Verbindungen mit der gleichen Struktur sind alle kubischen Löcher besetzt. Die Hälfte der kubischen Löcher befindet sich in SrH₂, UO₂, SrCl₂ und CaF₂. Verschiedene Arten von ionischen Verbindungen kristallisieren oft in der gleichen Struktur, wenn die relativen Größen ihrer Ionen und ihre Stöchiometrie (die beiden Hauptmerkmale, die die Struktur bestimmen) ähnlich sind.

Beispiele für ionische Kristallstrukturen

Cäsiumchlorid (CsCl) ist eine ionische Verbindung mit einer einfachen kubischen Gitterstruktur, bei der die Kationen und Anionen gleich groß sind. Die Chloridionen besetzen die Gitterplätze und ein Cäsium-Ion liegt im Zentrum der Elementarzelle (Abbildung 1). Die Koordinationszahl für Cäsiumchlorid beträgt 8, was bedeutet, dass jedes Cäsium-Ion in direktem Kontakt mit acht Chlorid-Ionen steht (und umgekehrt). Die Cäsiumchlorid-Einheitszelle enthält ein Chloridanion und ein Cäsiumkation.

Abbildung 1. Elementarzellstrukturen aus Cäsiumchlorid (einfach kubisch), Natriumchlorid (flächenzentriert kubisch) und Zinksulfid (Zinkblende).

Natriumchlorid (NaCl) hat eine Steinsalzstruktur, in der Chloridanionen die Gitterstellen einer flächenzentrierten kubischen Struktur einnehmen, während sich die kleineren Natriumkationen in den Räumen zwischen den Anionen befinden. NaCl hat eine Koordinationszahl von 6; Jedes Chloridanion ist von sechs Natriumkationen umgeben und umgekehrt. Eine NaCl-Elementarzelle enthält vier Chloridanionen und vier Natriumkationen.

Zinksulfid (ZnS) hat eine Zinkblende-Kristallstruktur mit einer Koordinationszahl von nur 4. Die Sulfidanionen nehmen die Gitterplätze einer flächenzentrierten kubischen Struktur ein, während die kleineren Zinkkationen vier der acht tetraedrischen Räume einnehmen, die sich direkt unter jedem Eckatom befinden. Jede ZnS-Elementarzelle enthält vier Sulfid-Anionen und vier Zink-Kationen. Abgesehen von der Zinkblende kann ZnS auch in einer Wurtzitstruktur vorliegen, die im Gegensatz zur kubischen dichten Packung der Zinkblende eine hexagonale dichte Packung aufweist. Ähnlich wie bei der Zinkblende haben sowohl Kation als auch Anion eine Koordinationszahl von vier, und die Kationen nehmen die Hälfte der tetraedrischen Hohlräume (Löcher) ein, während das Anion die Gitterstellen der hexagonalen Struktur einnimmt.

Oft weisen Kristallstrukturen eine ungleiche Anzahl von Kationen und Anionen auf. Ionische Verbindungen mit einem Kationen-Anionen-Verhältnis von 1:2 nehmen die Fluorit- oder die CaF_2-Struktur an. Natriumfluorid (NaF) ist das einfachste Beispiel mit einer natriumchloridähnlichen Struktur. CaF₂ und MgF₂ sind weitere gängige Beispiele.

Oxide wie_TiO2 erreichen die Kristallstruktur, die als Rutil bekannt ist. Hier sind die Koordinationszahlen von Kationen und Anionen unterschiedlich. Im Fall von TiO₂ haben die Titankationen beispielsweise eine Koordinationszahl von sechs, während die Koordinationszahl der Sauerstoffanionen drei beträgt.

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