12.12: Elektrolyte: van't Hoff Factor

Kolligative Eigenschaften von Elektrolyten

Die kolligativen Eigenschaften einer Lösung hängen nur von der Anzahl, nicht aber von der Identität der gelösten gelösten Spezies ab. Die Konzentrationsterme in den Gleichungen für verschiedene kolligative Eigenschaften (Gefrierpunktserniedrigung, Siedepunkterhöhung, osmotischer Druck) beziehen sich auf alle in der Lösung vorhandenen gelösten Spezies. Nichtelektrolyte lösen sich physikalisch auf, ohne Dissoziation oder einen anderen begleitenden Prozess. Jedes Molekül, das sich auflöst, ergibt ein gelöstes gelöstes Molekül. Die Auflösung eines Elektrolyten ist jedoch nicht so einfach, wie die beiden folgenden gängigen Beispiele zeigen:

Unter Berücksichtigung des ersten dieser Beispiele und unter der Annahme einer vollständigen Dissoziation enthält eine 1,0 m wässrige Lösung von NaCl 2,0 Mol Ionen (1,0 mol Na⁺ und 1,0 mol Cl⁻) pro Kilogramm Wasser, und es wird erwartet, dass ihre Gefrierpunktssenkung

Wenn diese Lösung jedoch tatsächlich hergestellt und ihre Gefrierpunktssenkung gemessen wird, erhält man einen Wert von 3,4 °C. Ähnliche Diskrepanzen werden für andere ionische Verbindungen beobachtet, und die Unterschiede zwischen den gemessenen und den erwarteten Werten der kolligativen Eigenschaften werden in der Regel mit zunehmender Konzentration gelöster Stoffe signifikanter. Diese Beobachtungen deuten darauf hin, dass die Ionen des Natriumchlorids (und anderer starker Elektrolyte) in Lösung nicht vollständig dissoziiert sind.

Um dies zu erklären und die Fehler zu vermeiden, die mit der Annahme einer totalen Dissoziation einhergehen, wird ein experimentell gemessener Parameter verwendet, der zu Ehren des deutschen Nobelpreisträgers Jacobus Henricus van’t Hoff benannt wurde. Der van’t-Hoff-Faktor (i) ist definiert als das Verhältnis der gelösten Teilchen in Lösung zur Anzahl der gelösten Formeleinheiten:

Im Jahr 1923 schlugen die Chemiker Peter Debye und Erich Hückel eine Theorie vor, um die scheinbar unvollständige Ionisation starker Elektrolyte zu erklären. Sie schlugen vor, dass die interionische Anziehungskraft in einer wässrigen Lösung zwar durch die Solvatation der Ionen und die isolierende Wirkung des polaren Lösungsmittels sehr stark reduziert wird, aber nicht vollständig aufgehoben wird. Die verbleibenden Anziehungskräfte verhindern, dass sich die Ionen als völlig unabhängige Teilchen verhalten. In einigen Fällen können sich ein positives und ein negatives Ion tatsächlich berühren, wodurch eine solvatisierte Einheit entsteht, die als Ionenpaar bezeichnet wird. Daher ist die Aktivität – oder die effektive Konzentration – einer bestimmten Art von Ionen geringer als diejenige, die durch die tatsächliche Konzentration angezeigt wird. Die Ionen werden immer weiter voneinander getrennt, da die Lösung immer dünner wird und die verbleibenden interionischen Anziehungskräfte immer geringer werden. In extrem verdünnten Lösungen sind also die effektiven Konzentrationen der Ionen (ihre Aktivitäten) im Wesentlichen gleich den tatsächlichen Konzentrationen. Für Lösungen mit einer Entfernung von 0,05 m beträgt der Wert von i für NaCl 1,9, im Gegensatz zu einem idealen Wert von 2.

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