18.4: Standardelektrodenpotentiale

Beim Vergleich der Reaktivität von Silber und Blei wird beobachtet, dass die beiden ionischen Spezies Ag⁺ (aq) und Pb²⁺ (aq) einen Unterschied in ihrer Redoxreaktivität gegenüber Kupfer aufweisen: Das Silberion unterliegt einer spontanen Reduktion, während dies beim Bleiion der Fall ist nicht. Diese relative Redoxaktivität kann in elektrochemischen Zellen leicht durch eine Eigenschaft namens Zellpotential quantifiziert werden. Diese Eigenschaft wird in der Elektrochemie allgemein als Zellspannung bezeichnet und ist ein Maß für die Energie, die mit der Ladungsübertragung einhergeht. Potentiale werden mit der SI-Einheit Volt gemessen, definiert als ein Joule Energie pro einem Coulomb Ladung. Daher,

Standardelektrodenpotential

Bei der Messung für elektrochemische Zwecke ist das Zellpotential ein Maß für die treibende Kraft für eine bestimmte Art von Ladungsübertragungsprozessen, nämlich den Elektronentransfer zwischen Reaktanten. Das Potenzial einer einzelnen Elektrode oder einer einzelnen Halbzelle kann nicht gemessen werden, da für die Elektronenübertragung ein Donor und ein Empfänger bzw. ein Reduktionsmittel und ein Oxidationsmittel erforderlich sind. Stattdessen kann das Potenzial einer Halbzelle nur relativ zu einer anderen Halbzelle gemessen werden. Daher ist es nur möglich, den Potentialunterschied zwischen zwei Halbzellen, E_cell, zu messen, der definiert ist als

wobei E_cathode und E_anode die Potentiale zweier verschiedener Halbzellen darstellen, die jeweils als Kathode und Anode fungieren. Das Standardzellpotential, E°_cell, ist das Zellpotential, das bei Standardzustandsbedingungen beider Halbzellen gemessen wird (d. h. 1 M Konzentrationen, 1 bar Druck, 298 K).

Um Halbreaktionspotentiale einfach berechnen zu können, hat die wissenschaftliche Gemeinschaft eine bestimmte Halbzelle mit einem Potential von 0 V als universelle Referenz für alle Zellpotentialmessungen bestimmt. Diese Halbzelle ist als Standard-Wasserstoffelektrode (SHE) bekannt), und es basiert auf der folgenden Halbreaktion:

Typischerweise besteht SHE aus einer inerten Platinelektrode, die in 1 M wässriges H⁺ eingetaucht ist, mit einem Strom aus sprudelndem H₂-Gas bei 1 bar Druck und einer gleichmäßigen Temperatur von 298 K. Das Elektrodenpotential (E_X) für eine Halbzelle X ist somit definiert als das gemessene Potenzial für eine Zelle X, die als Kathode fungiert, während die SHE als Anode fungiert.

Daher,

Unter Standardbedingungen ist das Potential der Halbzelle X gleich dem Standardelektrodenpotential E°_X. Da die Definition des Zellpotentials voraussetzt, dass die Halbzellen als Kathoden fungieren, werden diese Potentiale auch als Standardreduktionspotentiale bezeichnet.

Vorhersage der Spontaneität und der Richtung einer Redoxreaktion

Die Zell- und Elektrodenpotentiale bestimmen die Spontaneität von Redoxreaktionen. Es ist zu beobachten, dass die spontanen Reaktionen ein positives Zellpotential aufweisen, während der nichtspontane Prozess ein negatives Zellpotential aufweist. Ist die Summe der Elektrodenpotentiale positiv, spricht man von einer spontanen Reaktion. Halbzellenreaktionen mit positivem Elektrodenpotential laufen in Vorwärtsrichtung ab, während solche mit Werten kleiner als das Wasserstoffelektrodenpotential meist in umgekehrter Reihenfolge ablaufen.

Ein stärkeres Oxidationsmittel weist ein höheres Standardelektrodenpotential E° auf. Da Elektrodenpotentiale die Reduktionskapazität messen, entspricht ein erhöhter E° einer erhöhten treibenden Kraft hinter der Reduktion der Spezies und besseren Oxidationsfähigkeiten. Somit ist E°_cell positiv, wenn E°_cathode > E°_anode.

In Anbetracht dessen erklärt sich, warum Kupfer durch Silber oxidiert wird, nicht jedoch durch Blei:

Vorhersage der Auflösung von Metall in Mineralsäuren

Eine der wesentlichen Anwendungen der Halbzellenpotentiale besteht darin, zu verstehen, ob sich ein bestimmtes Metall in Mineralsäure auflöst. Die meisten Säuren wie Salzsäure lösen Metalle durch die Reduktion von Protonen zu Wasserstoffgas und die Oxidation von Metallen zu ihren jeweiligen Ionen. Bei der Reaktion von Zink mit Salzsäure erfolgt die Reaktion spontan, da das Standardelektrodenpotential von Zink niedriger ist als das von Wasserstoff. Aufgrund seines höheren Elektrodenpotentials reagiert Kupfer jedoch nicht mit Salzsäure.

Dieser Text wurde angepasst von OpenStax, Chemistry 2e, Section 17.3: Electrode and Cell Potentials.

Stellen Sie sich zwei Behälter mit unterschiedlichen Flüssigkeitsständen vor. Im angeschlossenen Zustand fließt die Flüssigkeit von der oberen in die untere Ebene. Durch die Messung der einzelnen Flüssigkeitsstände kann die Strömungsrichtung vorhergesagt werden.

Im Vergleich dazu hilft die Kenntnis der einzelnen Elektrodenpotentiale in einer galvanischen Zelle, das Oxidationsmittel, das Reduktionsmittel und den Fluss von Elektronen vorherzusagen. Dabei hat jede Halbzelle ihr entsprechendes Elektrodenpotential. Das Potential der einzelnen Elektroden kann jedoch nicht direkt gemessen werden, sondern nur die Potentialdifferenz zwischen den beiden Halbzellen. Wie wird es also berechnet?

Um die einzelnen Elektrodenpotentiale zu bestimmen, wird einer Elektrode ein Potential von Null zugewiesen, und die Potentiale der anderen Elektrode werden relativ dazu gemessen.

Die Elektrode mit einem Potential von Null ist die Wasserstoffelektrode unter Normalzustandsbedingungen, auch Standard-Wasserstoffelektrode oder SHE genannt. Die SHE wird bei 25 °C betrieben und besteht aus einer inerten Platinelektrode, die teilweise in 1 molare Salzsäure getaucht und einem Wasserstoffgasstrom bei 1 Atmosphäre ausgesetzt ist.

Wenn eine Zinkelektrode an die SHE angeschlossen wird, verringert sich ihre Masse, was auf ihre Oxidation zu Zn²⁺-Ionen hinweist. Die gleichzeitige Erhöhung der Produktion von Wasserstoffgas bedeutet eine Reduzierung der Wasserstoffionen.

Zink ist also die Anode und SHE die Kathode. Das Standardelektrodenpotential von Zink von -0,76 V weist auf ein größeres oxidatives Potenzial als das SHE hin.

Wenn jedoch eine Kupferelektrode mit der SHE verbunden ist, nimmt ihre Masse zu, da Cu²⁺ zu Kupfer reduziert wird. Kupfer ist also die Kathode und SHE die Anode. Das Standardreduktionspotenzial von Kupfer von +0,34 V weist auf ein größeres Reduktionspotenzial als das SHE hin.

Standardelektrodenpotentiale liefern ein Maß für die auftretenden Oxidationen oder Reduktionen – je positiver, desto größer ist die Tendenz zu einer Reduktion unter Standardbedingungen.

Die Richtung und Spontaneität einer Redoxreaktion werden durch die Untersuchung der einzelnen Standardelektrodenpotentiale bestimmt.

Eine positive Summierung der Elektrodenpotentiale impliziert eine spontane Reaktion. Bei einer galvanischen Kupfer-Zink-Zelle mit Zink als Anode und Kupfer als Kathode und einem Zellpotential von +1,10 V treten also beide Halbzellreaktionen spontan in Vorwärtsrichtung ab.

Schließlich ist das Standardelektrodenpotential eine intrinsische Eigenschaft und wird von keiner Änderung der Halbreaktionsstöchiometrie beeinflusst.