20.7: Valenzbindungstheorie

Koordinationsverbindungen und -komplexe weisen je nach Metallatom/-ion und Liganden, aus denen sie bestehen, unterschiedliche Farben, Geometrien und magnetisches Verhalten auf. In einem Versuch, die Bindung und Struktur von Koordinationskomplexen zu erklären, schlug Linus Pauling die Valenzbindungstheorie (VBT) vor, die die Konzepte der Hybridisierung und der Überlappung der Atomorbitale verwendet. Laut VBT hybridisiert das zentrale Metallatom oder -ion (Lewis-Säure), um leere Orbitale mit geeigneter Energie bereitzustellen. Diese Orbitale nehmen Elektronenpaare aus gefüllten Ligandenorbitalen (Lewis-Basen) auf, um koordinierte kovalente Metall-Liganden-Bindungen zu bilden. Die Art der Hybridisierung und die Anzahl der Hybridorbitale bestimmen die Geometrie des Komplexes.

In einem tetraedrischen Komplex hybridisieren drei leere p-Orbitale und ein leeres s-Orbital auf dem Metall zu vier sp^{3-Hybridorbitalen}, die sich mit den gefüllten Ligandenorbitalen überlappen, um die kovalente Koordinatenbindung zu bilden. In ähnlicher Weise werden sechs Hybridorbitale für die oktaedrischen Komplexe erzeugt, indem die vakanten Atomorbitale auf dem zentralen Metallion gemischt werden (d²sp³ oder sp³d² Hybridisierung). Bei linearen Komplexen überlappen sich die Orbitale von s und p s, was zur Bildung von zwei sp-Hybridorbitalen führt.

Innere und äußere Orbitalkomplexe

Die Stärke der sich nähernden Liganden beeinflusst die Hybridisierung der Atomorbitale auf dem zentralen Metallion. Betrachten wir das Beispiel eines oktaedrischen Komplexes wie [Co(NH₃)₆]³⁺. Das Co³⁺ Ion enthält sechs Elektronen in den 3d Orbitalen und hat freie 4s und 4p Orbitale. Die ankommenden NH-3-Liganden, bei denen es sich um Starkfeld-Liganden handelt, zwingen die ungepaarten3d-Elektronen, sich neu zu ordnen und mit den anderen 3d-Elektronen zu paaren. Dadurch entstehen zwei leere 3d Orbitale, die sich mit einem 4s und drei 4p Orbitalen zu sechs äquivalenten d²sp³ Hybridorbitalen verbinden. Die sechs Hybridorbitale überlappen sich mit den gefüllten Atomorbitalen der Ammoniakliganden und bilden den oktaedrischen Komplex. Da die inneren d (3d)-Orbitale auf dem Metall an der Hybridisierung beteiligt sind, handelt es sich bei [Co(NH₃)₆]³⁺ um einen inneren Orbitalkomplex. Aufgrund des Fehlens ungepaarter Elektronen ist der Komplex diamagnetisch oder wird als Low-Spin-Komplex bezeichnet.

In einem anderen oktaedrischen Komplex wie [Co(F)₆]³⁺ ordnen sich die 3d^6-Elektronen des Metalls nicht neu an, da der Fluoridligand ein schwacher Feldligand ist. Um freie Orbitale für die Hybridisierung bereitzustellen, verbinden sich zwei der äußersten leeren 4d Orbitale mit dem einen 4s und drei 4p Orbitalen zu sechs leeren Hybridorbitalen. Da die äußersten d-Orbitale verwendet werden, wird die Hybridisierung als sp³d^{2-Hybridisierung} bezeichnet, und der Komplex wird als äußerer Orbitalkomplex bezeichnet. Das Vorhandensein von ungepaarten Elektronen macht den Komplex paramagnetisch, und daher werden diese Komplexe auch als High-Spin-Komplexe bezeichnet.

High-Spin- oder Outer Orbital-Komplexe sind labiler und weniger stabil (aufgrund der höheren Energien der sp³d^2-Orbitale) im Vergleich zu den Low-Spin- oder Innenorbital-Komplexen.