Kristallfeldtheorie – Oktaedrische Komplexe

Die Kristallfeldtheorie beschreibt die elektronische Struktur von Übergangsmetallkomplexen, die auf elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen Übergangsmetallionen und Ligandenmolekülen basiert. Es wurde verwendet, um bestimmte Eigenschaften von Übergangsmetallkomplexen wie Magnetismus und Farbe zu erklären.

Die elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen den Ligandenmolekülen und dem Metallion in einem Übergangsmetallkomplex werden modelliert, indem die Liganden als negative Punktladungen approximiert und das elektrostatische Nettofeld oder Kristallfeld aufgrund dieser Ladungen berechnet wird.

Die elektronische Struktur des Übergangsmetallkomplexes kann dann beschrieben werden, indem die Wirkung des Kristallfeldes auf die Energien der Valenzorbitale des Übergangsmetallions untersucht wird.

Bei der Modellierung des oktaedrischen Komplexes Hexaamminecobalt(III) wird beispielsweise jeder Aminligand durch eine negative Punktladung ersetzt, was zu einem oktaedrischen Kristallfeld führt.

Unter dem Einfluss dieses Feldes sind die Energien der fünf d-Orbitale des Co(III)-Ions nicht mehr dieselben.

Hier haben die Orbitale d_x²−_y² und d_z² eine höhere Energie als die Orbitale d_xy, d_yz und d_xz. Dies wird auf die Ausrichtung der d-Orbitale zurückgeführt. Die Lappen der Orbitale d_x²−_y² und dz² zeigen direkt auf die Liganden, dementsprechend erfahren die Elektronen in diesen Orbitalen eine stärkere Abstoßung durch die Ligandenladungen.

Die Orbitale mit höherer Energie haben eine eg-Symmetrie und sind als eg-Orbitalsatz bekannt, während die Orbitale mit niedrigerer Energie eine _{t2g-Symmetrie} aufweisen und den _{t2g-Orbitalsatz} bilden. Die Energiedifferenz zwischen den beiden Sätzen wird als Kristallfeldspaltungsenergie bezeichnet, die durch das Symbol Δ_oct dargestellt wird.

Die Größe von Δ_oct hängt von der elektrostatischen Nettowechselwirkung zwischen dem Metallion und den Ligandenmolekülen ab. Einige Liganden, wie z. B. Carbonyl, erzeugen ein starkes Kristallfeld, was zu einem hohen Wert von Δ_oct führt. Solche Liganden werden als Starkfeldliganden bezeichnet.

Im Gegensatz dazu weisen Liganden wie Iodid kleine Werte von Δ_oct auf und werden als Schwachfeldliganden bezeichnet. Die Fähigkeit von Liganden, steigende Werte von Δ_oct zu verursachen, ist in der spektrochemischen Reihe aufgeführt.

Eine Erhöhung der Ladung am Metallion erhöht auch die elektrostatische Nettowechselwirkung innerhalb des Komplexes, was zu einem höheren Wert von Δ_oct führt.