Um das beobachtete Verhalten von Übergangsmetallkomplexen (wie z.B. Farben) zu erklären, wurde ein Modell entwickelt, das elektrostatische Wechselwirkungen zwischen den Elektronen aus den Liganden und den Elektronen in den unhybridisierten d-Orbitalen des zentralen Metallatoms beinhaltet. Bei diesem elektrostatischen Modell handelt es sich um die Kristallfeldtheorie (CFT). Es hilft, die Farben, das magnetische Verhalten und einige Strukturen von Koordinationsverbindungen von Übergangsmetallen zu verstehen, zu interpretieren und vorherzusagen.

CFT konzentriert sich auf die nichtbindenden Elektronen auf dem zentralen Metallion in Koordinationskomplexen, nicht auf die Metall-Liganden-Bindungen. Wie die Valenzbindungstheorie erzählt auch die CFT nur einen Teil der Geschichte des Verhaltens von Komplexen. In seiner reinen Form ignoriert CFT jegliche kovalente Bindung zwischen Liganden und Metallionen. Sowohl der Ligand als auch das Metall werden als unendlich kleine Punktladungen behandelt.

Alle Elektronen sind negativ, so dass die von den Liganden abgegebenen Elektronen die Elektronen des zentralen Metalls abstoßen. Betrachten Sie das Verhalten der Elektronen in den unhybridisierten d-Orbitalen in einem oktaedrischen Komplex. Die fünf d-Orbitale bestehen aus lappenförmigen Regionen und sind im Raum angeordnet, wie in Abbildung 1 dargestellt. In einem oktaedrischen Komplex koordinieren sich die sechs Liganden entlang der Achsen.

Abbildung 1. Die Richtungscharakteristik der fünf d-Orbitale ist hier dargestellt. Die schattierten Teile zeigen die Phase der Orbitale. Die Liganden (L) koordinieren sich entlang der Achsen in oktaedrischen Komplexen. Aus Gründen der Übersichtlichkeit wurden die Liganden aus dem d_x_{^2-y ^2-Orbital} weggelassen, damit die Achsenbeschriftungen dargestellt werden konnten.

In einem unkomplexierten Metallion in der Gasphase verteilen sich die Elektronen nach der Hundschen Regel auf die fünf d-Orbitale, da die Orbitale alle die gleiche Energie haben. In Übergangsmetallkomplexen werden die Energien der d-Orbitale von Übergangsmetallatomen durch die Art der Liganden und die Molekülgeometrie beeinflusst. Sind die Ligandenmoleküle gleichmäßig um das Metallion angeordnet, entsteht ein kugelförmiges Kristallfeld. Dieses kugelförmige Kristallfeld erhöht die Energien der d-Orbitale des Metallions um den gleichen Betrag (Abbildung 2). Wenn sich die Liganden in einer oktaedrischen Geometrie zu einem Metallion koordinieren, sind die Energien der d-Orbitale nicht mehr dieselben.

Abbildung 2. Die d-Orbitale des Metallions in einem sphärischen Kristallfeld sind im Vergleich zu den d-Orbitalen des unkomplexierten freien Metallions destabilisiert (energiereicher). In oktaedrischen Komplexen sind die _e-g-Orbitale im Vergleich zu den t_{2-g-Orbitalen} weiter destabilisiert (energiereicher), da die Liganden stärker mit den d-Orbitalen wechselwirken, auf die sie direkt gerichtet sind.

In oktaedrischen Komplexen zeigen die Lappen in zwei der fünf d-Orbitale, den d_x_{^2-y ²}– und d_z_^2-Orbitalen, in Richtung der Liganden (Abbildung 1). Diese beiden Orbitale werden als _e-g-Orbitale bezeichnet (das Symbol bezieht sich auf die Symmetrie der Orbitale). Die anderen drei Orbitale, die d _xy-, d_xz– und d_yz-Orbitale, haben Lappen, die zwischen den Liganden zeigen und als t_2g-Orbitalebezeichnet werden (auch hier bezieht sich das Symbol auf die Symmetrie der Orbitale). Wenn sich sechs Liganden entlang der Achsen des Oktaeders dem Metallion nähern, stoßen ihre Punktladungen die Elektronen in den d-Orbitalen des Metallions ab. Die Abstoßungen zwischen den Elektronen in den _{e-g-Orbitalen} (den d_x_{^2-y ^2-Orbitalen}) und den Liganden sind jedoch größer als die Abstoßungen zwischen den Elektronen in den t_2g-Orbitalen (den d _xy-, d_xz– und d_yz-Orbitalen) und den Liganden. Dies liegt daran, dass die Lappen der _e-g-Orbitale direkt auf die Liganden zeigen, während die Lappen der _{t2-g-Orbitale} zwischen ihnen zeigen. Elektronen in den _{e-g-Orbitalen} des Metallions in einem oktaedrischen Komplex haben also höhere potentielle Energien als die von Elektronen in den _{t2-g-Orbitalen}. Der Energieunterschied kann wie in Abbildung 2 dargestellt dargestellt werden.

Die Energiedifferenz zwischen dem e_g und dem t_2g Orbital wird als Kristallfeldspaltung bezeichnet und wird durch Δ_oct symbolisiert, wobei oct für oktaedrisch steht. Die Größe von Δ_oct hängt von vielen Faktoren ab, einschließlich der Art der sechs Liganden, die sich um das zentrale Metallion befinden, der Ladung auf dem Metall und der Frage, ob das Metall 3d-, 4d– oder 5 d-Orbitale verwendet. Unterschiedliche Liganden erzeugen unterschiedliche Kristallfeldspaltungen. Die zunehmende Kristallfeldspaltung, die durch Liganden hervorgerufen wird, wird in der spektrochemischen Reihe ausgedrückt, von der hier eine Kurzfassung gegeben wird: