2.4: Entropie und Solvatation

Der Vorgang, eine gelöste Substanz mit Lösungsmittel zu umgeben, wird Solvatation genannt. Dabei geht es darum, die gelöste Substanz gleichmäßig im Lösungsmittel zu verteilen. Die Faustregel zur Bestimmung eines Lösungsmittels für eine bestimmte Verbindung lautet: Gleiches löst Gleiches. Ein gutes Lösungsmittel hat ähnliche molekulare Eigenschaften wie die zu lösende Verbindung. So lösen beispielsweise polare Lösungen polare Substanzen und unpolare Lösungsmittel lösen unpolare Substanzen. Ein polares Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel mit einer hohen Dielektrizitätskonstante (ϵ ≥ 15); Ein unpolares Lösungsmittel ist eines mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante. Die Dielektrizitätskonstante wird durch das elektrostatische Gesetz definiert, das die Wechselwirkungsenergie E zwischen zwei Ionen mit den jeweiligen Ladungen q₁ und q₂ angibt, die durch einen Abstand r voneinander getrennt sind. Ein polares Lösungsmittel trennt oder schirmt Ionen effektiv voneinander ab. Daher ist die Tendenz entgegengesetzt geladener Ionen zur Assoziation in einem polaren Lösungsmittel geringer als in einem unpolaren Lösungsmittel.

Im Fall von Kohlenwasserstoff und Wasser ist eines polar (Wasser) und das andere unpolar (Kohlenwasserstoff). Beim Einbringen von Kohlenwasserstoffmolekülen in Wasser bilden die Wassermoleküle entlang der Kohlenwasserstoff-Wasser-Grenzfläche eine schalenartige Anordnung, die so genannte Lösungsmittelschale, um jedes Kohlenwasserstoffmolekül. Das Wasser innerhalb dieser schalenartigen Anordnungen ist geordneter und weist im Vergleich zum Wasser im Lösungsmittel eine geringere Entropie auf. Da jedes System in der Natur versucht, einen Zustand maximaler Entropie zu erreichen, versucht das System, die Wechselwirkungen zwischen Kohlenwasserstoff und Wasser zu minimieren, was zur Bildung getrennter Kohlenwasserstoff- und Wasserschichten führt. Diese entropiebedingte Trennung zwischen Kohlenwasserstoff und Wasser wird als hydrophober Effekt bezeichnet.

Da die Entropie der treibende Faktor für die Unlöslichkeit von Kohlenwasserstoffen in Wasser ist, beeinflusst auch die Temperatur des Systems den Prozess, beispielsweise in Gashydraten oder Clathraten, einem der größten Erdgasvorkommen. Gashydrate sind kristalline feste Formen von Wasser und Gas. Sie entstehen, wenn Methan und Wasser unter hohem Druck und niedrigen Temperaturen gefrieren. Die Kohlenwasserstoffmoleküle sind in stabilen Käfigen aus Eis eingeschlossen, das in seiner Kristallstruktur relativ große offene Räume aufweist. Die Kohlenwasserstoffmoleküle passen in diese Löcher, was es ermöglicht, die maximale Größe der Kohlenwasserstoffmoleküle vorherzusagen, die Clathrate bilden können.

Die Entropie, S, spiegelt die Wahrscheinlichkeit wider, einen bestimmten Zustand in einem System zu erreichen. In einem isolierten System tritt spontan ein Prozess auf, der eine Zunahme der Gesamtentropie verursacht.

Die Änderung der Entropie, die sich aus der Lösungsbildung ergibt, die als Entropie des Mischens oder ΔS-Mischung bezeichnet wird, ist unabhängig von intermolekularen Wechselwirkungen.

Während der Lösungsbildung werden der gelöste Stoff und das Lösungsmittel vermischt, und der gelöste Stoff dispergiert sich in dem Lösungsmittel. Die Lösungsmittelmoleküle, die direkt mit den gelösten Molekülen interagieren, werden zusammenfassend als Lösungsmittelhülle oder Lösungsmittelkäfig bezeichnet.

Aufgrund der Bildung von Lösungsmittelhüllen hat das Lösungsmittel weniger energetisch äquivalente Konfigurationen als der gelöste Stoff, und der gelöste Stoff gewinnt Entropie auf Kosten der Energie aus dem Lösungsmittel.

Wenn ein Kohlenwasserstoff in Wasser gelöst wird, ordnen sich die Wassermoleküle an der Wasser-Kohlenwasserstoff-Grenzfläche neu an, um die Anzahl der Wasserstoffbrückenbindungen, die sie miteinander eingehen, zu maximieren. Ein Teil des Lösungsmittelwassers wird in das Wasser der Lösungsmittelhüllen umgewandelt, was zu einem Lösungsmittelkäfig um jedes Kohlenwasserstoffmolekül führt.

Das Wasser in der Lösungsmittelhülle ist im Vergleich zum Lösungsmittelwasser geordneter angeordnet und hat eine geringere Bewegungsfreiheit. Dadurch wird die Entropie des Wassers in der Lösungsmittelhülle im Vergleich zu der des Lösungsmittelwassers verringert. Die Auflösung geht also mit einer Verringerung der Entropie einher.

Wenn die Kohlenwasserstoffmoleküle verklumpen, wird das Solvatationswasser mit niedriger Entropie freigesetzt, um zu Lösungsmittelwasser mit höherer Entropie zu werden, wodurch die Entropie erhöht wird.

Diese entropiegetriebene Trennung von Kohlenwasserstoff- und Wassermolekülen wird als hydrophober Effekt bezeichnet. Die Verklumpung von Kohlenwasserstoffen wird aufgrund der damit verbundenen Zunahme der Entropie begünstigt, was zu getrennten Kohlenwasserstoff- und Wasserschichten führt.