21.5: Polymerklassifizierung: Architektur

Polymere werden aufgrund ihrer Kettenarchitektur in lineare oder verzweigte Polymere eingeteilt. Die Polymerketten in linearen Polymeren haben eine lange kettenartige Struktur mit minimaler bis gar keiner Verzweigung. Auch wenn ein Polymer große Substituentengruppen am Monomer aufweist, die als Verzweigungen zum Gerüst erscheinen, gilt es nicht als verzweigtes Polymer. Ein verzweigtes Polymer enthält sekundäre Polymerketten, die aus der Hauptpolymerkette hervorgehen. Die Verzweigung erfolgt, wenn sich das Polymerwachstum vom Rand des wachsenden Polymers in andere Bereiche der Kette verlagert. Ähnlich wie bei kleinen Molekülen verhindert die Verzweigung eine dichte Packung und die offene Struktur minimiert die Stellen, an denen Dispersionskräfte zwischen zwei Polymerketten wirken können.

Betrachten Sie das Beispiel der Ethylenpolymerisation. Durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen werden verschiedene Polyethylenqualitäten hergestellt. Eines davon ist hochdichtes Polyethylen (HDPE). Wie der Name schon sagt, weist es aufgrund der dichten Packung linearer Polymerketten mit minimaler Verzweigung eine hohe Dichte auf. Dieses Polymer schmilzt bei 135 °C und wird zur Herstellung relativ harter Gegenstände wie Flaschenverschlüsse, Fernsehschränke usw. verwendet. Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) ist eine weitere Polyethylensorte – ein Polymer niedriger Dichte aufgrund der starken Verzweigung in der Polymerkette. Die Schmelzübergangstemperatur dieses Polymers beträgt 120 °C und ist damit niedriger als die von hochdichtem Polyethylen. Es wird zur Herstellung flexibler Gegenstände wie Quetschflaschen, Plastiktragetaschen usw. verwendet. Die Strukturen von Polyethylen hoher Dichte und Polyethylen niedriger Dichte sind in Abbildung 1 dargestellt.

Abbildung 1: Skelettstrukturen aus Polyethylen hoher Dichte (oben) und Polyethylen niedriger Dichte (unten)

Einige Modifikationen der Polymerkettenstrukturen werden durch Nachbearbeitung erreicht; zum Beispiel die Vulkanisation von Gummi. Während der Vulkanisation reagiert Schwefel mit Polyisopren und ersetzt einige CH-Bindungen durch Disulfidbindungen. Diese Disulfidbindungen können verschiedene Polyisoprenketten verbinden. Diese Art der Bindung wird als Vernetzung bezeichnet. Die Vernetzung erhöht die Steifigkeit des Polymers, da die meisten Ketten verknüpft sind. Dadurch wird die Relativbewegung benachbarter Ketten verringert. Daher werden die Steifigkeit und Elastizität des Gummis durch die Steuerung der zur Vulkanisierung verwendeten Schwefelmenge abgestimmt.

Polymere können je nach der einzigartigen Architektur der Polymerkette als linear oder verzweigt klassifiziert werden.

Lineare Polymere haben nur minimale bis gar keine Verzweigungen. Wichtig ist, dass im Monomer Substituentengruppen nicht als Äste betrachtet werden.

Bei verzweigten Polymeren sind die Zweige der sekundären Polymerkette mit der Hauptpolymerkette verbunden. Sie können unterschiedliche strukturelle Variationen aufweisen.

Wenn sich während der Polymerisation der Ort des Polymerwachstums vom Rand der Polymerkette in andere Bereiche verlagert, kommt es zu einer Verzweigung.

Um die Auswirkungen von Verzweigungen zu erkennen, betrachten Sie Polyethylen. Die Variante aus Polyethylen hoher Dichte ist linear, während die Variante aus Polyethylen niedriger Dichte stark verzweigt ist.

Folglich weist die Variante mit hoher Dichte aufgrund der effizienten dichten Packung und der erhöhten Dispergierkräfte einen hohen Schmelzpunkt und eine hohe Steifigkeit auf.

In Polymeren wird eine zusätzliche strukturelle Variation durch die Einführung kovalenter Vernetzungen zwischen Polymerketten erreicht. So kommt es bei der Vulkanisation von Kautschuk zu Disulfidvernetzungen zwischen den Polymerketten.