21.18: Olefin-Metathese-Polymerisation: Überblick

In jüngster Zeit hat die Entwicklung der Olefinmetathese-Polymerisation das Gebiet der Polymersynthese vorangebracht. Vereinfacht ausgedrückt wird die Reorganisation von Substituenten an ihren Doppelbindungen zwischen zwei Olefinen in Gegenwart eines Katalysators als Olefinmetathesereaktion bezeichnet. Die Verwendung der Metathesereaktion zur Polymersynthese wird Olefinmetathesepolymerisation genannt.

Der auf Ruthenium basierende Grubbs-Katalysator ist der am häufigsten verwendete Katalysator für die Olefinmetathesepolymerisation. Der Grubbs-Katalysator besteht aus einer Kohlenstoff-Metall-Doppelbindung, auch Carben genannt.

Die Olefinmetathesereaktion folgt dem reversiblen Mechanismus, wie in der folgenden Abbildung dargestellt:

Der allgemeine Mechanismus beinhaltet die Reaktion des Grubbs-Katalysators mit einem Alken in einer [2+2]-Cycloaddition, wobei ein viergliedriges Metalllacyclobutan-Zwischenprodukt entsteht, das sofort eine Ringöffnungsreaktion in umgekehrter Weise durchläuft, um das Ausgangsmaterial zurückzugeben, oder durch Aufbrechen verschiedener Bindungen ein anderes Carben oder einen Katalysator und ein anderes Alkenprodukt bildet.

Der neue Katalysator durchläuft eine [2+2]-Cycloaddition mit einem zweiten Alken, um ein neues Metallacyclobutan zu bilden, wodurch das Metatheseprodukt und ein neuer Carbenkomplex entstehen. Dieser neue Carbenkomplex ist dann bereit, ein anderes Molekül des Ausgangsmaterials anzugreifen, und der Zyklus wiederholt sich.

Es gibt verschiedene Möglichkeiten, die Olefinmetathese für die Polymersynthese einzusetzen. Für die Polymerisation werden jedoch am häufigsten die ringöffnende Metathesepolymerisation (ROMP) und die azyklische Dienmetathese (ADMET) eingesetzt. ROMP ist eine Additionspolymerisationsreaktion mit Kettenwachstum, während ADMET eine Kondensationspolymerisationsreaktion mit schrittweisem Wachstum ist.

Typischerweise wird der Austausch von Substituenten zwischen zwei Olefinen in Gegenwart eines Katalysators zur Bildung von zwei neuen Olefinen als Olefinmetathesereaktion bezeichnet.

Die Anwendung der Olefinmetathesereaktion zur Synthese von Polymeren wird als Olefinmetathesepolymerisation bezeichnet.

Der am häufigsten verwendete Katalysator für die Polymerisation von Olefinmetathesen ist der Ruthenium-basierte Grubbs-Katalysator, der aus einer Kohlenstoff-Metall-Doppelbindung besteht. Der Einfachheit halber wird der Katalysator oft wie gezeigt dargestellt, wobei M das Metall mit seinen Liganden ist.

Im Allgemeinen erfolgt die Polymerisation der Olefinmetathese auf zwei Arten: Ringöffnungsmetathesenpolymerisation oder ROMP und azyklische Dienmetathese oder ADMET.

Beide Methoden haben den Vorteil, dass sie mit Olefinmonomeren gegenüber verschiedenen anderen funktionellen Gruppen kompatibel sind.

Zu den kommerziell erhältlichen Polymeren, die durch die Polymerisation der Olefinmetathese synthetisiert werden, gehören Vestenamer, das zur Herstellung von Gummiobjekten verwendet wird, und Norsorex, das als superabsorbierendes Polymer für Öl verwendet wird.