21.19: Olefin-Metathese-Polymerisation: Ring-öffnende Metathese-Polymerisation (ROMP)

Bei der ringöffnenden Metathesepolymerisation (Ring-Opening Metathesis Polymerization, ROMP) werden gespannte Cycloalkene als Ausgangssubstanzen verwendet. Der Mechanismus der ROMP läuft so ab, dass das Cycloalken mit dem Grubbs-Katalysator zu einem Metalllacyclobutan-Zwischenprodukt reagiert, das eine Ringöffnungsreaktion zur Bildung eines neuen Carbens durchläuft. Das neue Carben reagiert mit einem weiteren Cycloalken-Molekül. Die Wiederholung dieser Schritte führt zur Bildung eines ungesättigten offenkettigen Polymerprodukts. Alle diese Schritte sind reversibel, jedoch treibt die Entlastung des Rings die Reaktion voran.

Das charakteristische Merkmal der ROMP ist, dass die in den Reaktanten vorhandene Ungesättigtheit in den Produkten erhalten bleibt. Die Reaktivität von Cycloalkenen gegenüber ROMP nimmt mit zunehmender Ringgröße ab.

Poly(phenylenvinylen) (PPV), ein wichtiges Polymer mit abwechselnden Phenyl- und Vinylgruppen, das für elektro-optische Anwendungen verwendet wird, wird durch ROMP-Reaktion hergestellt. Acetyl-substituiertes Bicyclooctadien wird in Gegenwart eines Grubbs-Katalysators einer ROMP-Reaktion unterzogen und ergibt ein verarbeitungsfähiges Polymer, das beim Erhitzen zwei Mole Essigsäure verliert und zu Poly(phenylenvinylen)-Polymer aromatisiert wird.

Abbildung 1. ROMP-Synthese von Poly(phenylenvinylen).

Figure 1. ROMP synthesis of poly(phenylene vinylene).

Erinnern Sie sich daran, dass die Ringöffnungsmetathese-Polymerisation (ROMP) die Olefin-Metathese-Reaktion zur Synthese von Polymeren nutzt.

Bei ROMP handelt es sich um gespannte Cycloalkene als Substrate, wie z. B. Cyclopenten.

Die Lockerung der Ringdehnung bei der offenkettigen Produktbildung wirkt als treibende Kraft für die Reaktion.

Zunächst reagiert Cyclopenten mit dem Grubbs-Katalysator, einem Metallcarben, und bildet ein Metallacyclobutan-Zwischenprodukt.

Anschließend durchläuft das Zwischenprodukt eine Ringöffnungsreaktion, um ein neues substituiertes Carben zu erhalten.

Dieses neue Carben reagiert weiter mit einem anderen Molekül des Cyclopentens über eine Ringöffnungsreaktion und verlängert die Alkylkette.

Wiederholung dieser Schritte führt zur Bildung eines ungesättigten Polymerprodukts.

Im Allgemeinen nimmt die Reaktivität von Cycloalkenen gegenüber ROMP mit zunehmender Ringdehnung oder Abnahme der Ringgröße zu.

ROMP-Reaktionen sind nützlich bei der Synthese vollständig konjugierter und hochgradig ungesättigter Materialien, indem die Ungesättigtheit von Monomeren im polymeren Produkt erhalten bleibt.