Ionenassoziation

Starke Elektrolyte werden oft ausschließlich als freie Ionen in wässriger Lösung angenommen. In Wirklichkeit können entgegengesetzt geladene Ionen teilweise Ionenpaare bilden, außer in vielen 1:1-Elektrolyten wie NaCl oder NaOH.

Bjerrum definierte ein Ionenpaar als zwei entgegengesetzt geladene Ionen, die so nah beieinander liegen, dass ihre elektrostatische Anziehung die thermische Energie übersteigt, quantifiziert als 2kT, wobei k die Boltzmannsche Konstante und T die absolute Temperatur ist. Wenn diese Bedingung erfüllt ist, wird die Ionenassoziation günstig.

Die Ionenpaarung nimmt mit höheren Ionenladungen zu, wie bei 2:1- oder 2:2-Elektrolyten, was selbst bei niedrigen Konzentrationen zu einem signifikanten Anteil der Ionenpaare führt. Diese Vorhersage wird experimentell unterstützt. Wenn der Prozentsatz der Kationen in Ionenpaaren gegen Molalität dargestellt wird, entsprechen die Ergebnisse Bjerrums Theorie sehr genau.

Es wird auch stark vom Lösungsmittel beeinflusst: Die hohe dielektrische Konstante von Wasser schwächt die elektrostatische Anziehung und begrenzt die Ionenpaarung, während Lösungsmittel mit niedrigeren dielektrischen Konstanten die Ionen-Ionen-Anziehung erhöhen,