Mit Neutron Spin Echo Gelöste Grazing Incidence Scattering zur Untersuchung organischer Solarzellenmaterialien

Die SERGIS-Technik zielt darauf ab, einzigartige Strukturelle Informationen zu liefern, die mit anderen Streu- oder Mikroskopietechniken aus Dünnschichtproben nicht zugänglich sind. Mikroskopietechniken sind in der Regel oberflächenbegrenzt oder erfordern erhebliche Änderungen/Probenvorbereitungen, um interne Strukturen anzuzeigen. Herkömmliche Streutechniken wie Reflektivität können detaillierte Informationen über vergrabene Probenstrukturen als Funktion der Tiefe innerhalb des Dünnfilms liefern, können aber die Struktur in der Ebene des Dünnfilms nicht einfach sonden. Letztlich hofft man, dass SERGIS es ermöglicht, diese laterale Struktur auch dann zu untersuchen, wenn sie in der Dünnschichtprobe vergraben ist. Die hier vorgestellten repräsentativen Ergebnisse zeigen, dass es möglich ist, ein SERGIS-Signal anhand unregelmäßiger Probenmerkmale zu beobachten, und dass das gemessene Signal mit einer charakteristischen Längenskala korreliert werden kann, die mit den in der Probe vorhandenen Merkmalen verbunden ist, wie sie durch herkömmliche Mikroskopieverfahren bestätigt wird.

Inelastische Spin-Echo-Techniken wurden von Mezei et al. entwickelt. ¹ in den 1970er Jahren. Seitdem wurde die SERGIS-Technik (eine Erweiterung der Ideen von Mezei et al.)experimentell mit einer Vielzahl von Proben wie hochregelmäßigen Beugungsgittern^2-6 und kreisförmigen entnetzten Polymertröpfchen⁷erfolgreich nachgewiesen. Eine dynamische Theorie wurde von Pynn und Kollegen entwickelt, um die starke Streuung aus sehr regelmäßigen Proben^3-6,8zu modellieren. Diese Arbeit hat viele praktische Aspekte hervorgehoben, die bei der Durchführung dieser Art von Messungen zu berücksichtigen sind, und zu einem ständigen Dialog innerhalb einer kleinen multinationalen Gemeinschaft geführt.

Gute Ergebnisse aus SERGIS-Experimenten werden höchstwahrscheinlich erzielt, wenn die zu messende Probe aus einem dünnen Film auf einem flachen Substrat besteht und Streueigenschaften mit einer hohen Dichte von mittelgroßen Merkmalen (30 nm bis 5 m) enthält, die Neutronen stark streuen, wie die Autoren⁹zeigen. Im Gegensatz zu anderen etablierten Reflektivitätstechniken, die die Probe als Funktion der Tiefe untersuchen, hat die SERGIS-Technik den Vorteil, dass sie Strukturen in der Ebene der Probenoberfläche sonden kann. Darüber hinaus entfällt durch die Verwendung von Spin-Echo die Anforderung, den Neutronenstrahl fest zu kollimieren, um entweder eine hohe Räumliche oder energiebefreie Auflösung zu erhalten, so dass signifikante Flussgewinne erzielt werden können. Dies ist besonders relevant für Weideinzidenzgeometrien, die aufgrund der Notwendigkeit, den Strahl stark in eine Richtung zu kollimieren, deutlich flussbegrenzt sind. Mit dem OffSpec-Instrument sollte es daher möglich sein, Längenskalen von 30 nm bis 5 m sowohl in Schütt- als auch in Oberflächenstrukturen zu sonden.

1. Probenvorbereitung

1. Reinigen Sie die Siliziumsubstrate, indem Sie 2 in Siliziumwafer legen, die 10 min dick im Sauerstoffplasma sind.
2. Spincoat die erste Schicht auf den Substraten
   1. Filtern Sie das Poly(3,4-ethylenedioxythiophen): Poly(Styrenesulfonat) (PEDOT:PSS) durch einen 0,45 m PTFE-Filter (PALL).
   2. Verwenden Sie ca. 0,5 ml für jede Probe, um eine PEDOT:PSS-Dünnschicht bei 5.000 U/min-Spinnfür 60 Sek. auf die beiden sauberen Substrate zu drehen.
   3. Trocknen Sie jedes Substrat 10 min im Ofen bei 70 °C.
3. Vorbereiten der Mischlösung für die zweite Ebene
   1. Lösen Sie einige Poly(3-Hexylthiophen-2,5-diyl) (P3HT) in Chlorbenzol in einer Konzentration von 50 mg/ml auf.
   2. Bereiten Sie eine Lösung von PCBM auch in Chlorbenzol in einer Konzentration von 50 mg/ml vor.
   3. Mischen Sie die beiden Lösungen in einem Anteil von 1:0.7 P3HT:PCBM.
   4. Filtern Sie die mischgemischte Lösung durch einen 0,45-mm-PTFE-Filter.
4. Spincoat zweite Schicht durch Ablagerung von ca. 100 l der P3HT:PCBM-Lösung auf die PEDOT:PSS beschichteten Substrate und dann bei 2.000 U/min für 30 Sek. drehen, um die zweite Schicht zu bilden.
5. Eine Probe als Guss und thermisch anneal die andere 1 Stunde bei 150 °C im Ofen lassen. Dies führt zum Wachstum der großen PCBM-Kristallite auf der Dünnschichtoberfläche.

2. Probencharakterisierung durch Mikroskopie

1. Optische Mikroskopie
   1. Nehmen Sie ein optisches Mikroskopiebild beider Proben mit einem 40-Fach-Mikroskopobjektiv auf einem optischen Mikroskop, das im Reflexionsmodus arbeitet und die Bilder mit einer CCD-Kamera aufnimmt.
   2. Aufzeichnen eines Kalibrierbildes einer Probe bekannter Länge bei derselben Vergrößerung, die für Schritt 2.1.1 verwendet wird
   3. Berechnen Sie die Pixelgröße in Mikrometern für die Bilder, indem Sie die Anzahl der Pixel für die Stichprobe bekannter Größe bestimmen.
   4. Verwenden Sie diese kennmleichte Pixelgröße, um die Bilder mit einer leicht verfügbaren Mikroskopie-Software zu kalibrieren. Ein Beispiel für ein kalibriertes optisches Mikroskopiebild ist in Abbildung 1dargestellt.
2. Atomkraftmikroskopie
   1. Nehmen Sie ein Atomkraftmikroskop (AFM) Bild der beiden Proben.
   2. Analysieren Sie die Daten mit einer leicht verfügbaren Scan-Probe-Software, um Linienprofilzahlen zu generieren, wie in Abbildung 1dargestellt.

3. SERGIS-Experiment

1. Wählen Sie eine geeignete Referenzstichprobe aus, um die Referenzpolarisation P₀bereitzustellen, mit der die aus der Stichprobe von Zinsdaten erfassten Daten normalisiert werden können.
2. Ausrichten der Probe und der Referenzprobe
   1. Legen Sie alle drei Samples auf eine Positioniertabelle; dies kann über den Neutronenstrahl übersetzt werden, so dass jede Probe nacheinander in den Strahl gelegt werden kann.
   2. Positionieren Sie die Referenzprobe P₀ im Strahl, indem Sie die Stichprobentabelle übersetzen.
   3. Richten Sie die Referenzprobe P₀ mit Standardreflexionsausrichtungsmethoden auf eine Winkelgenauigkeit von <0,005° aus.
   4. Platzieren Sie die Probe, die von Interesse ist, in den Neutronenstrahl, indem Sie die Probentabelle übersetzen.
   5. Richten Sie sowohl die Vonsamtaste auf eine Winkelgenauigkeit von <0.005° mit Standard-Reflexionsausrichtungsmethoden aus.
   6. Wiederholen Sie diesen Ausrichtungsprozess für alle zu messenden Proben.
3. Optimieren Sie das SERGIS-Instrument so, dass es sich im Echomodus befindet
   1. Richten Sie das spezielle Off-Specular-Reflektometer OffSpec bei der ISIS Pulsed Neutron and Muon Source (Oxfordshire, UK) ein, um Wellenlängen von 2-14 ° zu erzeugen. Weitere Details zur Nutzung finden Sie hier¹⁰.
   2. Stimmen Sie das Instrument so ab, dass die Gesamtzahl der Neutronenpräzesten in jedem Arm des Instruments ausgeglichen wird, indem Sie den Strom in einem Teil der Führungsfeldanordnung scannen. Dies wird erreicht, indem die Stärke und Neigung der Magnetfelder innerhalb der Kodierungsarme des Instruments festgelegt wird, die durch den Abstand zwischen den HF-Spin-Flippern definiert werden.
4. Stellen Sie den Winkel der Beweidungsinzidenz ein, indem Sie den Probentisch kippen, sodass der Neutronenstrahl auf die P_0-Probe einfällt (für dieses Experiment in einem Winkel von 0,3°).
5. Blockieren Sie den direkt übertragenen Neutronenstrahl, um Sättigungsprobleme zu vermeiden.
6. Messen der Proben
   1. Bewegen Sie die Probenübersetzungsstufe so, dass sich die Referenzprobe wieder im Neutronenstrahl befindet, und messen Sie die gestreute Neutronenintensität als Funktion der Position auf einem vertikal ausgerichteten linearen Szintillatordetektor für die Referenzprobe. Messen Sie sowohl Spin-up- als auch Spin-down-Orientierungen, indem Sie die Drehung des Streustrahls unmittelbar vor dem Analysator umdrehen. In der Regel wird dies für einen Zeitraum von etwa 1 Stunde durchgeführt. Dadurch können die Polarisation sowie die streunende Intensität für beide Einstellungen bestimmt werden.
   2. Übersetzen Sie die Probenstufe, um die erste der Voninteresse erregenden Proben zu messen, und zeichnen Sie erneut sowohl Spin-up- als auch Spin-Down-Orientierungen als Funktion der Position mit einem vertikal ausgerichteten linearen Szintillatordetektor für einen Zeitraum von etwa 1 Stunde auf.
   3. Wiederholen Sie die Schritte 3.6.1 und 3.6.2, bis ausreichend gute Zählstatistiken für diese Messung vorliegen. In der Regel ist dies etwa 8 Stunden / Probe insgesamt.
   4. Wiederholen Sie die Schritte 3.6.1-3.6.3 für alle weiteren Zumessungsproben.
7. Die gesammelten Daten bestehen sowohl aus Spin-up- als auch Spin-down-2D-Intensitätskarten für jede Probe. Berechnen Sie die Polarisation für jedes Pixel in den 2D-Datensätzen mit der Formel
   
   wobei P die Polarisation ist und i_up und I_down die gemessenen Spin-up- bzw. Spin-Down-Intensitäten sind.
8. Normalisieren Sie die Datensätze, die für die von Interesse gewonnenen Proben mithilfe der P 0-Referenzstichprobendaten erfasst wurden, um eine normalisierte Polarisationsintensitätskarte gemäß der Formel zu erzeugen
   
   wobei P_Normalisiert die ermittelte Polarisation berechnet und_P-Probe der Probenpolarisationswert und P₀ die Polarisation ist, die mit der P_{0-Referenzprobe} gemessen wird.
9. Integrieren Sie die SERGIS-Daten über einen geeigneten Bereich
   1. Wählen Sie den Bereich(d. h. den Pixelbereich im normalisierten Polarisationsdiagramm) für die SERGIS-Datenintegration aus. Dieser Bereich sollte so gewählt werden, dass das gewünschte SERGIS-Signal nicht durch mögliche Polarisationsinhomogenitäten überschwemmt wird, die auf Unvollkommenheiten in den Feldlinien-Integralen zurückzuführen sind. Der verfügbare Q-Raum, über den das SERGIS-Signal integriert werden kann, ist effektiv auf eine Reihe diskreter Q-Werte bei jeder gegebenen Spin-Echo-Längenkonfiguration beschränkt, wobei Q der Impulsübertragungsvektor ist, d.h. die Änderung des Momentums eines Neutrons nach der Interaktion mit der Probe.
   2. Reduzieren Sie die 2D-Daten, indem Sie die normalisierte Polarisation integrieren, um die SERGIS-Korrelationsfunktion G(y) zu erhalten, die zuvor⁵definiert wurde. Streng G(y) sollte über beide Q-Vektoren senkrecht zu y in die Unendlichkeit integriert werden, aus experimentellen Gründen ist der Integrationsbereich jedoch auf die ausgewählte erkannte Intensität über dem Probenhorizont beschränkt.
10. Kompensieren Sie unterschiedliche Streulängendichten bei unterschiedlichen Wellenlängen, indem Sie die Daten in ähnlicher Weise behandeln, um Echo-Neutronenstreudaten zu spinnen, indem Sie die Daten in der Form darstellen:
    
    wobei die Spin-Echo-Länge in nm ist und leicht mit y =² berechnet werden kann, wobei α eine Konstante ist, die mit kalibrierten Konstanten für das gegebene Instrumentenaufbau bestimmt wird¹¹.

Die repräsentativen Ergebnisse aus Proben von [6,6]-Phenyl-C61-Buttersäuremethylester (PCBM) und Poly(3-Hexylthiophen-2,5-diyl) (P3HT) sind von erheblichem Interesse wegen ihrer weit verbreiteten Anwendung als Bulk-Hetero-Junction-Materialien in organischen Photovoltaikzellen12,13. Typischerweise wird bei der Herstellung eines organischen Photovoltaikgeräts eine P3HT:PCBM-Mischlösung aus einer Mischlösung zu einem dünnschichtigen Aufguss auf einem Poly(3,4-ethylenedioxythiophen):p oly(styrenesulfonat) (PEDOT:PSS) beschichteten transparenten Anode (häufig Indiumzinnoxid) gegossen. Der resultierende Dünnschicht wird dann mit einer metallischen Schicht beschichtet, die die Kathode durch Verdunstung bildet. Das gesamte Gerät wird dann geglüht und gekapselt. Es besteht großes Interesse daran, zu verstehen, wie sich der Glühprozess auf die Phasentrennung von P3HT und PCBM und das nachfolgende PCBM-Kristallitwachstum auswirkt, das beim Glühen innerhalb des Geräts auftreten kann, da organische Photovoltaikgeräte von P3HT:PCBM in der Regel thermisch geglüht werden, um die Geräteeffizienz zu erhöhen12,13,14. Umfangreiche thermische Glühen kann dazu führen, dass große unregelmäßige PCBM-Kristallite auf der Oberfläche der Mischschicht bilden; Diese könnten erhebliche Auswirkungen auf die Geräteleistung haben, indem sie PCBM aus der Mischfolie verleugnen und die Metallkathode stören.

Die repräsentativen Ergebnisse zeigen, dass es möglich ist, die SERGIS-Technik zu verwenden, um die Längenskalen zu untersuchen, die mit Kristalliten von [6,6]-Phenyl-C61-Buttersäuremethylester verbunden sind, die die Oberfläche eines dünnen Films schmücken, der aus einer Mischung aus P3HT:PCBM gegossen wird. Das SERGIS-Signal aus einem gegossenen P3HT:PCBM-Dünnfilm auf einem PEDOT:PSS-beschichteten Siliziumsubstrat und einer ähnlichen Probe, die ausgiebig geglüht wurde. Die As-Cast-Probe hat eine glatte flache Oberfläche, wie in Abbildung 1(a) dargestellt, aber große Kristallite von PCBM entwickeln sich auf der Oberfläche bei längerem thermischen Glühen( siehe Abbildung 1(b).

Abbildung 2 zeigt die Daten-2D-Neutronenstreuungsintensität, die für die geglühte P3HT:PCBM-Probe bei einer festen Spin-Echo-Einstellung (Spin-up) mit OffSpec in der in diesem Verfahren beschriebenen Weise gemessen wurde. Die in diesen Experimenten analysierte abspezulare Streuung wird auf die Neutronenstreuung überlagert, die in einem konventionellen Spiegelreflektivitätsexperiment beobachtet wird. Die Intensität der Spiegelreflektivität wird einen Intensitätswert der Einheit im gesamtreflektierenden Regime haben, zerfällt dann aber schnell als Funktion von Q um sechs Größenordnungen oder mehr. Andere off-specular Features sind in der Regel 100-1.000 mal schwächer als das Spiegelsignal und befinden sich an genau definierten Positionen im Q-Raum.

Abbildung 3 zeigt die Daten für die geglühten und die nicht annegierten Proben, nachdem sie mithilfe der Referenzstichprobendaten normalisiert wurden. Wenn die Vonspecular-Probe keine außerhalb der Glanzstreuung erzeugt (wie die P 0-Referenzprobe), dann ist die resultierende PNormalized gleich 1 für alle Wellenlängen. Wenn jedoch eine geeignete Korrelationslängenskala im System vorhanden ist, wird eine Polarisationsänderung(d.h. PNormalisierte ≠ 1) beobachtet, die eine starke Wellenlängenabhängigkeit aufweist. Ein Beispiel für die 2D normalisierten SERGIS Polarisationsdaten ist in Abbildung 3 für die beiden repräsentativen Interessensproben(d.h. geglüht und ungannegiert) zu sehen.

Die SERGIS-Signale sowohl aus einer As-Cast- als auch einer geglühten Probe wurden gemessen und verglichen, wie in Abbildung 4dargestellt. Die ungannegierte Probe enthielt keine strukturellen Korrelationen auf den Längenskalen, auf die die Spin-Echo-Messung empfindlich ist, und erzeugt so eine flache Linie bei 0,0 (eine normalisierte Polarisation von 1). Im Gegensatz dazu beginnt die geglühte Probe bei 0,0 und es gibt einen signifikanten Zerfall in der Polarisation, wenn die Spin-Echo-Länge zunimmt, bevor sie ein Plateau erreicht, das bei etwa 1.200 nm beginnt. Wenn die Daten in ähnlicher Weise wie Spin Echo Small Angle Neutron Scattering Daten aus einer verdünnten Lösung von Partikeln betrachtet werden, dann sind die Daten konsistent mit einem maximalen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von etwa 1.200 nm ohne nahe Nachbarn.

Abbildung 1. Optische Mikroskopiebilder des P3HT-PCBM-Films (a) vor dem Glühen und (b) nach dem Glühen bei 150 °C für 1 Stunde. Ein höheres Vergrößerungs-AFM-Phasenbild eines der pcBM-Kristallite, die nach dem Glühen vorhanden sind, ist auch in (c) und die Höhenschnittanalyse für den gleichen PC60BM-Kristallit an 3 verschiedenen Positionen auf dem Kristallit, der als 1, 2 und 3 auf (d) angegeben ist, sind in (e) 1, (f) 2 und (g) 3 dargestellt. Nachdruck mit Genehmigung von Appl. Phys. Lett. 102, 073111, http://dx.doi.org/10.1063/1.4793513 (2013). Copyright 2013, AIP Publishing LLC. Klicken Sie hier, um ein größeres Bild anzuzeigen.

Abbildung 2. Die normalisierte Spin-up-Reflektivität aus der geglühten P3HT/PCBM-Probe. Die Position, an der der Direktstrahl erschienen wäre, wenn er nicht blockiert worden wäre, wird durch die weiße Linie (a) angezeigt, der gebrochene Strahl wird durch (b) und die Spiegelreflexion durch (c) angezeigt. Nachdruck mit Genehmigung von Appl. Phys. Lett. 102, 073111, http://dx.doi.org/10.1063/1.4793513 (2013). Copyright 2013, AIP Publishing LLC. Klicken Sie hier, um ein größeres Bild anzuzeigen.

Abbildung 3. 2D normalisierte Polarisationsbilder der ungannegierten und geglühten Probe als Funktion des Reflexionswinkels und der Wellenlänge. Detektornummer 114 ist die Position der Spiegelreflexion. Klicken Sie hier, um ein größeres Bild anzuzeigen.

Abbildung 4. SERGIS-Daten für die geglühte und ungannegierte Probe, die eine deutliche Polarisation und ein Plateau von etwa 1.200 nm in der geglühten Probe und eine effektive Nullpolarisation in der unganneginen Probe zeigt. Das SERGIS-Signal wurde durch die Integration von Abbildung 3 zwischen den Detektorpixeln 110 und 118 berechnet, die auf beiden Seiten von 114 fällt und die Spiegelreflexion am Detektorpixel 114 integriert. Nachdruck mit Genehmigung von Appl. Phys. Lett. 102, 073111, http://dx.doi.org/10.1063/1.4793513 (2013). Copyright 2013, AIP Publishing LLC. Klicken Sie hier, um ein größeres Bild anzuzeigen.

Der Autor Robert Dalgliesh ist ein Mitarbeiter des ISIS Pulsed Neutron and Muon Source, der das in diesem Experiment verwendete Instrument beherbergt.