Mit Neutron Spin Echo Gelöste Grazing Incidence Scattering zur Untersuchung organischer Solarzellenmaterialien

Zusammenfassung

Es wurden Fortschritte bei der Verwendung von Spin-Echo-aufgelösten Weideinzidenzstreuung (SERGIS) als Neutronenstreuungstechnik zur Untersuchung der Längenskalen in unregelmäßigen Proben erzielt. Crystallite von [6,6]-Phenyl-C61-Buttersäuremethylester wurden mit der SERGIS-Technik untersucht und die Ergebnisse durch optische und atomare Kraftmikroskopie bestätigt.

Zusammenfassung

Die SERGIS-Technik (Spin Echo Resolved Grazing Incidence Scattering) wurde verwendet, um die Längenskalen zu untersuchen, die mit unregelmäßig geformten Kristalliten verbunden sind. Neutronen werden durch zwei gut definierte Magnetfeldbereiche geleitet; eine vor und eine nach der Probe. Die beiden Magnetfeldregionen haben eine entgegengesetzte Polarität und sind so abgestimmt, dass Neutronen, die durch beide Regionen reisen, ohne gestört zu werden, die gleiche Anzahl von Präzesses in entgegengesetzten Richtungen durchlaufen werden. In diesem Fall soll die Neutronenpräzession im zweiten Arm den ersten "echo" haben, und die ursprüngliche Polarisation des Strahls bleibt erhalten. Wenn das Neutron mit einer Probe interagiert und elastisch streut, ist der Pfad durch den zweiten Arm nicht derselbe wie der erste und die ursprüngliche Polarisation wird nicht wiederhergestellt. Die Depolarisation des Neutronenstrahls ist eine hochempfindliche Sonde in sehr kleinen Winkeln (<50'rad), ermöglicht aber dennoch den Einsatz eines hochintensiven, divergierenden Strahls. Die Verringerung der Polarisation des Strahls, der von der Probe im Vergleich zu der der Referenzstichprobe reflektiert wird, kann direkt mit der Struktur innerhalb der Probe zusammenhängen.

Im Vergleich zur streuungsbeobachteten Streuung, die bei Neutronenreflexionsmessungen beobachtet wird, sind die SERGIS-Signale oft schwach und werden wahrscheinlich nicht beobachtet, wenn die In-Ebenen-Strukturen innerhalb der untersuchten Probe verdünnt, ungeordnet, klein und polydisperse oder der Neutronenstreukontrast gering ist. Daher werden mit der SERGIS-Technik höchstwahrscheinlich gute Ergebnisse erzielt, wenn die zu messende Probe aus dünnen Folien auf einem flachen Substrat besteht und Streueigenschaften enthält, die eine hohe Dichte von mittelgroßen Merkmalen (30 nm bis 5 m) enthalten, die Neutronen stark streuen oder die Merkmale auf einem Gitter angeordnet sind. Ein Vorteil der SERGIS-Technik ist, dass sie Strukturen in der Ebene der Probe sonden kann.

Einleitung

Die SERGIS-Technik zielt darauf ab, einzigartige Strukturelle Informationen zu liefern, die mit anderen Streu- oder Mikroskopietechniken aus Dünnschichtproben nicht zugänglich sind. Mikroskopietechniken sind in der Regel oberflächenbegrenzt oder erfordern erhebliche Änderungen/Probenvorbereitungen, um interne Strukturen anzuzeigen. Herkömmliche Streutechniken wie Reflektivität können detaillierte Informationen über vergrabene Probenstrukturen als Funktion der Tiefe innerhalb des Dünnfilms liefern, können aber die Struktur in der Ebene des Dünnfilms nicht einfach sonden. Letztlich hofft man, dass SERGIS es ermöglicht, diese laterale Struktur auch dann zu untersuchen, wenn sie in der Dünnschichtprobe vergraben ist. Die hier vorgestellten repräsentativen Ergebnisse zeigen, dass es möglich ist, ein SERGIS-Signal anhand unregelmäßiger Probenmerkmale zu beobachten, und dass das gemessene Signal mit einer charakteristischen Längenskala korreliert werden kann, die mit den in der Probe vorhandenen Merkmalen verbunden ist, wie sie durch herkömmliche Mikroskopieverfahren bestätigt wird.

Inelastische Spin-Echo-Techniken wurden von Mezei et al. entwickelt. ¹ in den 1970er Jahren. Seitdem wurde die SERGIS-Technik (eine Erweiterung der Ideen von Mezei et al.)experimentell mit einer Vielzahl von Proben wie hochregelmäßigen Beugungsgittern^2-6 und kreisförmigen entnetzten Polymertröpfchen⁷erfolgreich nachgewiesen. Eine dynamische Theorie wurde von Pynn und Kollegen entwickelt, um die starke Streuung aus sehr regelmäßigen Proben^3-6,8zu modellieren. Diese Arbeit hat viele praktische Aspekte hervorgehoben, die bei der Durchführung dieser Art von Messungen zu berücksichtigen sind, und zu einem ständigen Dialog innerhalb einer kleinen multinationalen Gemeinschaft geführt.

Gute Ergebnisse aus SERGIS-Experimenten werden höchstwahrscheinlich erzielt, wenn die zu messende Probe aus einem dünnen Film auf einem flachen Substrat besteht und Streueigenschaften mit einer hohen Dichte von mittelgroßen Merkmalen (30 nm bis 5 m) enthält, die Neutronen stark streuen, wie die Autoren⁹zeigen. Im Gegensatz zu anderen etablierten Reflektivitätstechniken, die die Probe als Funktion der Tiefe untersuchen, hat die SERGIS-Technik den Vorteil, dass sie Strukturen in der Ebene der Probenoberfläche sonden kann. Darüber hinaus entfällt durch die Verwendung von Spin-Echo die Anforderung, den Neutronenstrahl fest zu kollimieren, um entweder eine hohe Räumliche oder energiebefreie Auflösung zu erhalten, so dass signifikante Flussgewinne erzielt werden können. Dies ist besonders relevant für Weideinzidenzgeometrien, die aufgrund der Notwendigkeit, den Strahl stark in eine Richtung zu kollimieren, deutlich flussbegrenzt sind. Mit dem OffSpec-Instrument sollte es daher möglich sein, Längenskalen von 30 nm bis 5 m sowohl in Schütt- als auch in Oberflächenstrukturen zu sonden.

Protokoll

1. Probenvorbereitung

1. Reinigen Sie die Siliziumsubstrate, indem Sie 2 in Siliziumwafer legen, die 10 min dick im Sauerstoffplasma sind.
2. Spincoat die erste Schicht auf den Substraten
   1. Filtern Sie das Poly(3,4-ethylenedioxythiophen): Poly(Styrenesulfonat) (PEDOT:PSS) durch einen 0,45 m PTFE-Filter (PALL).
   2. Verwenden Sie ca. 0,5 ml für jede Probe, um eine PEDOT:PSS-Dünnschicht bei 5.000 U/min-Spinnfür 60 Sek. auf die beiden sauberen Substrate zu drehen.
   3. Trocknen Sie jedes Substrat 10 min im Ofen bei 70 °C.
3. Vorbereiten der Mischlösung für die zweite Ebene
   1. Lösen Sie einige Poly(3-Hexylthiophen-2,5-diyl) (P3HT) in Chlorbenzol in einer Konzentration von 50 mg/ml auf.
   2. Bereiten Sie eine Lösung von PCBM auch in Chlorbenzol in einer Konzentration von 50 mg/ml vor.
   3. Mischen Sie die beiden Lösungen in einem Anteil von 1:0.7 P3HT:PCBM.
   4. Filtern Sie die mischgemischte Lösung durch einen 0,45-mm-PTFE-Filter.
4. Spincoat zweite Schicht durch Ablagerung von ca. 100 l der P3HT:PCBM-Lösung auf die PEDOT:PSS beschichteten Substrate und dann bei 2.000 U/min für 30 Sek. drehen, um die zweite Schicht zu bilden.
5. Eine Probe als Guss und thermisch anneal die andere 1 Stunde bei 150 °C im Ofen lassen. Dies führt zum Wachstum der großen PCBM-Kristallite auf der Dünnschichtoberfläche.

2. Probencharakterisierung durch Mikroskopie

1. Optische Mikroskopie
   1. Nehmen Sie ein optisches Mikroskopiebild beider Proben mit einem 40-Fach-Mikroskopobjektiv auf einem optischen Mikroskop, das im Reflexionsmodus arbeitet und die Bilder mit einer CCD-Kamera aufnimmt.
   2. Aufzeichnen eines Kalibrierbildes einer Probe bekannter Länge bei derselben Vergrößerung, die für Schritt 2.1.1 verwendet wird
   3. Berechnen Sie die Pixelgröße in Mikrometern für die Bilder, indem Sie die Anzahl der Pixel für die Stichprobe bekannter Größe bestimmen.
   4. Verwenden Sie diese kennmleichte Pixelgröße, um die Bilder mit einer leicht verfügbaren Mikroskopie-Software zu kalibrieren. Ein Beispiel für ein kalibriertes optisches Mikroskopiebild ist in Abbildung 1dargestellt.
2. Atomkraftmikroskopie
   1. Nehmen Sie ein Atomkraftmikroskop (AFM) Bild der beiden Proben.
   2. Analysieren Sie die Daten mit einer leicht verfügbaren Scan-Probe-Software, um Linienprofilzahlen zu generieren, wie in Abbildung 1dargestellt.

3. SERGIS-Experiment

1. Wählen Sie eine geeignete Referenzstichprobe aus, um die Referenzpolarisation P₀bereitzustellen, mit der die aus der Stichprobe von Zinsdaten erfassten Daten normalisiert werden können.
2. Ausrichten der Probe und der Referenzprobe
   1. Legen Sie alle drei Samples auf eine Positioniertabelle; dies kann über den Neutronenstrahl übersetzt werden, so dass jede Probe nacheinander in den Strahl gelegt werden kann.
   2. Positionieren Sie die Referenzprobe P₀ im Strahl, indem Sie die Stichprobentabelle übersetzen.
   3. Richten Sie die Referenzprobe P₀ mit Standardreflexionsausrichtungsmethoden auf eine Winkelgenauigkeit von <0,005° aus.
   4. Platzieren Sie die Probe, die von Interesse ist, in den Neutronenstrahl, indem Sie die Probentabelle übersetzen.
   5. Richten Sie sowohl die Vonsamtaste auf eine Winkelgenauigkeit von <0.005° mit Standard-Reflexionsausrichtungsmethoden aus.
   6. Wiederholen Sie diesen Ausrichtungsprozess für alle zu messenden Proben.
3. Optimieren Sie das SERGIS-Instrument so, dass es sich im Echomodus befindet
   1. Richten Sie das spezielle Off-Specular-Reflektometer OffSpec bei der ISIS Pulsed Neutron and Muon Source (Oxfordshire, UK) ein, um Wellenlängen von 2-14 ° zu erzeugen. Weitere Details zur Nutzung finden Sie hier¹⁰.
   2. Stimmen Sie das Instrument so ab, dass die Gesamtzahl der Neutronenpräzesten in jedem Arm des Instruments ausgeglichen wird, indem Sie den Strom in einem Teil der Führungsfeldanordnung scannen. Dies wird erreicht, indem die Stärke und Neigung der Magnetfelder innerhalb der Kodierungsarme des Instruments festgelegt wird, die durch den Abstand zwischen den HF-Spin-Flippern definiert werden.
4. Stellen Sie den Winkel der Beweidungsinzidenz ein, indem Sie den Probentisch kippen, sodass der Neutronenstrahl auf die P_0-Probe einfällt (für dieses Experiment in einem Winkel von 0,3°).
5. Blockieren Sie den direkt übertragenen Neutronenstrahl, um Sättigungsprobleme zu vermeiden.
6. Messen der Proben
   1. Bewegen Sie die Probenübersetzungsstufe so, dass sich die Referenzprobe wieder im Neutronenstrahl befindet, und messen Sie die gestreute Neutronenintensität als Funktion der Position auf einem vertikal ausgerichteten linearen Szintillatordetektor für die Referenzprobe. Messen Sie sowohl Spin-up- als auch Spin-down-Orientierungen, indem Sie die Drehung des Streustrahls unmittelbar vor dem Analysator umdrehen. In der Regel wird dies für einen Zeitraum von etwa 1 Stunde durchgeführt. Dadurch können die Polarisation sowie die streunende Intensität für beide Einstellungen bestimmt werden.
   2. Übersetzen Sie die Probenstufe, um die erste der Voninteresse erregenden Proben zu messen, und zeichnen Sie erneut sowohl Spin-up- als auch Spin-Down-Orientierungen als Funktion der Position mit einem vertikal ausgerichteten linearen Szintillatordetektor für einen Zeitraum von etwa 1 Stunde auf.
   3. Wiederholen Sie die Schritte 3.6.1 und 3.6.2, bis ausreichend gute Zählstatistiken für diese Messung vorliegen. In der Regel ist dies etwa 8 Stunden / Probe insgesamt.
   4. Wiederholen Sie die Schritte 3.6.1-3.6.3 für alle weiteren Zumessungsproben.
7. Die gesammelten Daten bestehen sowohl aus Spin-up- als auch Spin-down-2D-Intensitätskarten für jede Probe. Berechnen Sie die Polarisation für jedes Pixel in den 2D-Datensätzen mit der Formel
   
   wobei P die Polarisation ist und i_up und I_down die gemessenen Spin-up- bzw. Spin-Down-Intensitäten sind.
8. Normalisieren Sie die Datensätze, die für die von Interesse gewonnenen Proben mithilfe der P 0-Referenzstichprobendaten erfasst wurden, um eine normalisierte Polarisationsintensitätskarte gemäß der Formel zu erzeugen
   
   wobei P_Normalisiert die ermittelte Polarisation berechnet und_P-Probe der Probenpolarisationswert und P₀ die Polarisation ist, die mit der P_{0-Referenzprobe} gemessen wird.
9. Integrieren Sie die SERGIS-Daten über einen geeigneten Bereich
   1. Wählen Sie den Bereich(d. h. den Pixelbereich im normalisierten Polarisationsdiagramm) für die SERGIS-Datenintegration aus. Dieser Bereich sollte so gewählt werden, dass das gewünschte SERGIS-Signal nicht durch mögliche Polarisationsinhomogenitäten überschwemmt wird, die auf Unvollkommenheiten in den Feldlinien-Integralen zurückzuführen sind. Der verfügbare Q-Raum, über den das SERGIS-Signal integriert werden kann, ist effektiv auf eine Reihe diskreter Q-Werte bei jeder gegebenen Spin-Echo-Längenkonfiguration beschränkt, wobei Q der Impulsübertragungsvektor ist, d.h. die Änderung des Momentums eines Neutrons nach der Interaktion mit der Probe.
   2. Reduzieren Sie die 2D-Daten, indem Sie die normalisierte Polarisation integrieren, um die SERGIS-Korrelationsfunktion G(y) zu erhalten, die zuvor⁵definiert wurde. Streng G(y) sollte über beide Q-Vektoren senkrecht zu y in die Unendlichkeit integriert werden, aus experimentellen Gründen ist der Integrationsbereich jedoch auf die ausgewählte erkannte Intensität über dem Probenhorizont beschränkt.
10. Kompensieren Sie unterschiedliche Streulängendichten bei unterschiedlichen Wellenlängen, indem Sie die Daten in ähnlicher Weise behandeln, um Echo-Neutronenstreudaten zu spinnen, indem Sie die Daten in der Form darstellen:
    
    wobei die Spin-Echo-Länge in nm ist und leicht mit y =² berechnet werden kann, wobei α eine Konstante ist, die mit kalibrierten Konstanten für das gegebene Instrumentenaufbau bestimmt wird¹¹.

Ergebnisse

Die repräsentativen Ergebnisse aus Proben von [6,6]-Phenyl-C61-Buttersäuremethylester (PCBM) und Poly(3-Hexylthiophen-2,5-diyl) (P3HT) sind von erheblichem Interesse wegen ihrer weit verbreiteten Anwendung als Bulk-Hetero-Junction-Materialien in organischen Photovoltaikzellen^12,13. Typischerweise wird bei der Herstellung eines organischen Photovoltaikgeräts eine P3HT:PCBM-Mischlösung aus einer Mischlösung zu einem dünnschichtigen Aufguss auf einem Poly(3,4-ethylenedioxythiophen):p oly(styrenesulfonat) (PEDOT:P...

Diskussion

Die Mikroskopiedaten in Abbildung 1 zeigen deutlich, dass vor dem Glühen der P3HT:PCBM Dünnschicht flach und glatt ist und nach dem thermischen Glühen viele große unregelmäßige PCBM-Kristallite auf der Oberfläche mit seitlichen Abmessungen zwischen etwa 1-10 m vorhanden sind. Dies wird auf die PCBM-Migration zur Oberseite des Films und die anschließende Aggregation zu großen Kristalliten zurückgeführt. Ein starkes SERGIS-Signal, das mit der Streuung von PCBM-Kristalliten in der geglühten Probe verbunden ...

Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien

Name	Unternehmen	Katalognummer	Kommentare
Silizium 2 in Siliziumsubstraten	Prolog		4 mm dick, einseitig poliert
Sauerstoffplasma	Diener		Sauerstoffplasma-Reinigungssystem zur Reinigung von Substraten vor der Beschichtung
Poly(3,4-ethylendioxythiophen): Poly(styrolsulfonat)	Ossila		PEDOT:PSS leitfähige Polymerschicht für organische Photovoltaikproben
0,45 μ m PTFE-Filter	Sigma Aldrich		Filer zur Entfernung von Aggregaten aus PEDOT:PSS- und P3HT-Lösungen
Chlorbenzol	Sigma Aldrich		Lösungsmittel für P3HT
Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl)	Ossila		P3HT - Polymer für die Polymerphotovoltaik
Spin Coater	Laurell		Abscheidungssystem zur Herstellung flacher dünner Polymerfilme
Vakuumofen	Binder		Ofen zum Glühen von Proben nach der Präparation
Nikon Eclipse E600 optisches Mikroskop	Nikon		Mikroskop
Veeco Dimension 3100 AFM	Veeco		AFM
Tipps für den Klopfmodus (~275 kHz)	Olympus		AFM-Spitzen
Quarzscheibe			Referrence Proben für SERGIS-Messungen
Spin Echo off-specular Reflektometer	OffSpec an der ISIS Pulsed Neutron and Myon Source (Oxfordshire, UK)	Erzeugt gepulste Neutronen 2-14 Å
Neutronendetektor	Offspec		vertikal ausgerichteter linearer Szintillatordetektor
HF-Spin-Flipper	Offspec
Magnetfeldleitfäden	Offspec
Datenmanipulationssoftware	Mantid		http://www.mantidproject.org/Main_Page