Synthese und Charakterisierung von funktionalisierten Metall-organische Gerüste

Zusammenfassung

Synthese, Aktivierung und Charakterisierung von absichtlich ausgelegt metall-organischen Gerüstmaterialien ist eine Herausforderung, vor allem, wenn die Bausteine ​​nicht kompatibel sind oder unerwünschte Polymorphe sind thermodynamisch über gewünschte Formen begünstigt. Wir beschreiben, wie Anwendungen von Lösungsmittel-unterstützte Linker Austausch, Pulver-Röntgenbeugung in Kapillaren und Aktivierung über kritischem CO ₂ Trocknen, können einige dieser Herausforderungen zu begegnen.

Zusammenfassung

Metall-organische Gerüste haben außergewöhnliche Mengen von Forschungs Aufmerksamkeit erregt, wie sie sind attraktive Kandidaten für zahlreiche industrielle und technologische Anwendungen. Ihre Unterschrift Eigenschaft ist ihr ultra Porosität, die jedoch vermittelt eine Reihe von Herausforderungen, wenn es darum geht, sowohl den Bau ihnen und mit ihnen zu arbeiten. Befestigungs gewünschten MOF chemische und physikalische Funktionalität durch Linker / Knotenanordnung in einem hochporösen Rahmen der Wahl kann Schwierigkeiten bereiten, da weniger poröse und thermodynamisch stabile Analoga (zB andere kristalline Polymorphe, verkettet Analoga) sind häufig bevorzugt durch herkömmliche Syntheseverfahren erhalten werden. Sobald das gewünschte Produkt erhalten, dessen Charakterisierung erfordert oft spezielle Techniken, die sich potenziell aus Adresse Komplikationen aus, zum Beispiel, Gäste-Molekül Verlust oder Vorzugsorientierung Mikrokristallite. Schließlich Zugriff auf die großen Hohlräume im Inneren der MOFs für den Einsatz in Applikationen, die Gase handeln kann problematisch sein, da Rahmenbedingungen unterliegen können beim Entfernen von Lösungsmittelmolekülen (Reste von Solvothermalsynthese) kollabieren. In diesem Beitrag beschreiben wir die Synthese und Charakterisierung Methoden routinemäßig in unserem Labor entweder zu lösen oder zu umgehen diese Probleme ausgenutzt. Die Verfahren umfassen Lösungsmittel-Austauschförder Linker, Pulver-Röntgenbeugung in Kapillaren und Materialien Aktivierung (Hohlraum Evakuierung) durch überkritisches CO ₂ Trocknen. Schließlich stellen wir ein Protokoll für die Bestimmung eines geeigneten Druckbereichs für die Anwendung des Brunauer-Emmett-Teller-Analyse auf Stickstoff-Isothermen, so Oberfläche MOFs mit guter Genauigkeit zu bestimmen.

Einleitung

Metall-organische Gerüste (MOFs) sind eine Klasse von kristallinen Koordinationspolymeren, bestehend aus Metallbasis Knoten (zB Zn ^{2 +,} Zn ₄ O ^{6 +,} Zr ₆ O ₄ (OH) ₄ ^{12 +,} Cr ₃ (H ₂ O ) ₂ von ^{6 +,} Zn ₂ (COO) ₄₎ durch organische Linker verbunden (zB, Di-, Tri-, Tetra-und hexacarboxylate, imidazolates ^1, Dipyridyle, siehe Abbildung 1) ² Ihre hochgeordneten (und damit zugänglich. hohe Charakterisierung) Strukturen, kombiniert mit ihrer außergewöhnlichen Oberflächen (Erreichen....

Protokoll

1. Synthese der Mutter MOF (Br-YOMOF)

1. Man wiegt 50 mg Zn (NO _{3) 2 ·} 6 H ₂ O (0,17 mmol), 37.8 mg DpnI (0,09 mmol) und 64,5 mg 1,4-Dibrom-2,3,5,6-Tetrakis (4-Carboxyphenyl ) benzol (Br-tcpb, 0,09 mmol). Kombinieren Sie alle festen Bestandteile in einem 4-DRAM-Fläschchen.
2. 10 ml DMF mit einem Messzylinder in das Fläschchen mit den festen Bestandteilen gemessen. Dann, mit einem 9 '"Pasteur-Pipette, einen Tropfen (0,05 ml) konzentrierter HCl (VORSICHT! Ätzend auf Augen, Haut und Schleimhäute. Griff mit Handschuhen.).
3. Verschließe das Röhrchen und mischen Sie die Zutaten mit einem Ult....

Ergebnisse

Die Verwendung von HCl während MOF-Synthese ist oft vorteilhaft für das Wachstum von qualitativ hochwertigen MOF-Kristallen. Wie es verlangsamt die Deprotonierung der Carbonsäureester (und die Bindung der Linker an die Metallzentren), fördert sie das Wachstum größerer Kristalle und verhindert die Bildung von amorphen und polykristallinen Phasen, die sich bilden können, wenn man die Reaktion schneller ablaufen. In der Tat, wie es in 3 zu sehen ist, sind die Säulen-Schaufelrad MOFs, die während dieser Rea.......

Diskussion

MOF Kristallisation ist eine heikle Prozedur, die von selbst geringe Schwankungen in den mehrere Parameter, die die Synthesebedingungen beschreiben gehemmt werden kann. Daher muss besondere Sorgfalt bei der Herstellung der Reaktionsmischung genommen werden. Die Reinheit der organischen Linker sollte durch ¹ H-NMR vor Beginn der Synthese bestätigt werden, da die Gegenwart selbst kleiner Mengen an Verunreinigungen ist bekannt, dass die Kristallisation vollständig verhindern oder führen zur Bildung unerwünschter.......

Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien

Name	Unternehmen	Katalognummer	Kommentare
6' ’ Pasteurpipette	VWR	14673-010	Zum Übertragen von MOF-Kristallen
9' ’ Pasteurpipette	VWR	14673-043	Zur Trennung von flüssiger Lösung aus MOF-Kristallen
1-Dram-Fläschchen	VWR		Zur Vorbereitung von NMR-Proben
2-Dram-Fläschchen	VWR	66011-088	Für kleine SALE-Reaktionen
4-Dram-Fläschchen	VWR	66011-121	Für de novo Säulenschaufelrad MOF-Synthese
NMR-Röhrchen Güteklasse 7	VWR	897235-0000
NMR-Gerät Avance III 500 MHz	Bruker	N/A
Ofen	VWR	414004-566	Für solvothermische MOF-Reaktionen
Ultraschallgerät	Branson	3510-DTH
Balance	Mettler-Toledo	XS104
Superctitical CO2 Trockner	Tousimis™ Samdri®	8755B	Zur Aktivierung von Säulen-Schaufelrad-MOFs
Aktivierungsschale	N/A	N/A
Tristar II 3020	Micromeritics	N/A	Zur Erfassung von Gasisothermen/Messung von BET-Oberflächen-Röntgendiffraktometern
	Bruker	N/A	Kappa-Geometrie-Goniometer, CuK&alpha-Strahlung und Pulverbeugungsdatenerfassungs-Plugin.
Kapillarröhrchen	Charles-Supper	Bor-Rich BG07	Dünnwandige Bor-reiche Kapillare mit 0,7 mm Durchmesser
Bienenwachs	Huber	WAX	klebriges Wachs zur Probenfixierung
Modelliermasse	Van Aken	Plastalina
CO2 (l)	N/A	N/A
N2 (l)	N/A	N/A
N2 (g)	N/A	N/A
DMF	VWR		MK492908Für MOF-Reaktionen und Lagerung
Ethanol	Sigma-Aldrich	459844	Für den Lösungsmittelaustausch vor der überkritischen Trocknung
[header]
Zn(NO3)2 × 6 H2	O Fluka	96482
dped	TCI	D0936
dpni			Synthetisiert nach zu einem veröffentlichten Verfahren
Br-tcpb			Synthetisiert gemäß einem veröffentlichten Verfahren
D2SO4	Cambridge Isotope	DLM-33-50	Für MOF NMR
d6-DMSO	Cambridge Isotope	DLM-10-100	Für MOF NMR

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