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Methodenartikel

Die Synthese, Charakterisierung und Reaktivität von einer Serie von Ruthenium

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DOI:

10.3791/52689

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10. April 2015

 ,  , 
1Department of Chemistry, Imperial College London

In diesem Artikel

Zusammenfassung

Ruthenium Phosphinkomplexe werden häufig für die homogene katalytische Reaktionen wie Hydrierungen eingesetzt. Die Synthese einer Reihe von neuartigen dreizähnigen Ruthenium-Komplexe mit dem N -triphos Liganden N (CH 2 PPh 2) 3 gemeldet. Zusätzlich wird die stöchiometrische Umsetzung eines Dihydrid Ru N -triphos Komplex mit Lävulinsäure beschrieben.

Zusammenfassung

Hier berichten wir über die Synthese eines dreizähnigen Phosphin-Liganden N (CH 2 PPh 2) 3 (N -triphos Ph) (1) über eine auf Phosphor basierende Mannich Reaktion des hydroxylmethylene Phosphin Vorstufe mit Ammoniak in Methanol unter einer Stickstoffatmosphäre. Die N -triphos Ph Ligand aus der Lösung ausfällt nach ca. 1 h Reflux und isoliert unter Stickstoff analytisch rein über einfache Kanüle Filtrationsvorgang werden. Reaktion des N -triphos Ph-Liganden mit [Ru 3 (CO) 12] unter Rückfluss bietet eine tiefrote Lösung, die Entwicklung von CO-Gas auf Komplexliganden zeigen. Orangefarbene Kristalle des Komplexes [Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (2) wurden beim Abkühlen auf RT isoliert. Die 31 P {1 H} NMR-Spektrum zeigte einen charakteristischen einzelnen Peak bei niedrigeren Frequenzim Vergleich zu dem freien Liganden. Reaktion einer Toluol-Lösung von Komplex 2 mit Sauerstoff in Folge der momentanen Ausfällung des Carbonat-Komplex [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (3) als Luft stabile orangefarbenen Feststoff. Anschließende Hydrierung von 3 unter 15 bar Wasserstoff in einem Hochdruckreaktor ergab das Dihydrid [RuH 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (4), die vollständig durch X gekennzeichnet wurden -ray-Kristallographie und NMR-Spektroskopie. Komplexe 3 und 4 sind potenziell nützliche Katalysatorvorläufer für einen Bereich von Hydrierungsreaktionen, einschließlich Biomasse stammenden Produkten, wie Lävulinsäure (LA). Komplex 4 wurde gefunden, dass sauber reagieren mit LA in Gegenwart von Protonenquelle Additiv NH 4 PF 6, um [Ru (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P {CH 3 CO (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (6).

Einleitung

Ruthenium Phosphin Komplexe sind einige der am meisten untersuchten und chemisch vielseitig molekulare Katalysatoren. 1-9 Typischerweise sind solche Rutheniumkatalysatoren enthalten entweder ein- oder zweizähnigen Liganden, der die Elektronik, Sterik, Geometrie und die Löslichkeit des Komplexes zu diktieren, und welche zutiefst Auswirkungen auf die katalytische Aktivität. Mehrzähnigen Phosphin-Systeme wurden weniger häufig für die Katalyse untersucht, wie sie bekannt sind, um eine größere Stabilität auf dem Metallzentrum wegen der größeren Chelateffekt mehrerer Phosphor Spender am Metallzentrum zu vermitteln. Eine solche Stabilisierung kann unerwünscht Katalyse jedoch unter härteren Reaktionsbedingungen (höhere Temperaturen und Drücke) komplexstabilisierende Eigenschaften solcher Liganden kann vorteilhaft bei der Gewährleistung Katalysator Integrität. Eine solche mehrzähnigen Phosphinliganden System, das wir 10 bis 12 und 13 bis 18 andere wurden für Komplexstabilität und Gesichts Koor Vermittlung untersuchtrung Geometrien ist die sogenannte N -triphos Ligand Serie wo drei Phosphin Arme an einem apikalen Brückenstickstoffatom einen potentiell dreizähnigen Liganden gebunden. Eines der Schlüsselmerkmale auf diese speziellen Liganden ist die einfache Art und Weise, dass sie sich über eine auf Phosphor basierende Mannichreaktion aus leicht erhältlichen sekundären Phosphine (1) synthetisiert werden, also Phosphine mit einer Vielzahl von R-Gruppen können in der Regel in hohen Ausbeuten hergestellt werden, und mit minimalem Aufarbeitung. Das übergeordnete Ziel dieser Methodik ist es, einen einfachen Weg, auf dem Ruthenium Dihydrid Komplexe mit N -triphos Liganden können für die anschließende katalytische Anwendungen zugänglich zu präsentieren. Kürzlich wurden Ru-triphos Komplexe Aufmerksamkeit als Katalysatoren für die Hydrierung von Biomasse abgeleitete Produkte, wie Lävulinsäure, 19,20 bio-Ester 11,21 und Kohlenstoffdioxid 22 zu höherwertigen Chemikalien zogen. Es wäre vorteilhaft,den Umfang der Ru-triphos Derivate, die entweder wie oder aktiver als die Systeme bereits berichtet, vor allem wenn sie synthetisch leichter zugänglich, wie der n -triphos Ligand erweitern. Die am besten untersuchten Kohlenstoff-zentrierte analogen leidet in der Regel aus niedrig verzinsten Synthese und beinhaltet sehr luftempfindlichen Metallphosphid Reagenzien, im Gegensatz zu der N -triphos Liganden, der anpassungsfähiger und leichter herzustellen ist. 10-18

N -triphos Liga bleiben relativ untersuchten, nur mit Molybdän, Wolfram, Ruthenium, Rhodium und Gold-Komplexe mit neun Veröffentlichungen berichtet. Dies steht in krassem Gegensatz zu den bor- und kohlenstoffzentrierten Analoga, für die es etwa 50 und 900 Artikel, die jeweils mit einer großen Anzahl von einzigartigen Verbindungen. Dennoch N -triphos haltige Komplexe haben festgestellt, Anwendung in der asymmetrischen katalytischen Hydrierung von prochiralen Olefinen 23 als wirll als asymmetrische cyclohydroamination von N-geschützten γ-Allenyl Sulfonamide. 24 Zusätzlich wird ein Ruthenium-Komplex durch eine sperrige N -triphos Ligand mit Phospholan koordinierende Einheiten koordiniert wurde festgestellt, Silane, einen wichtigen Schritt in der Entwicklung der siliciumorganischen Chemie zu aktivieren. 25

Im Rahmen des laufenden Forschungsprogramms in der Katalyse, haben wir versucht, eine Reihe von Ruthenium N -triphos Ph Präkatalysatoren vorzubereiten und ihre stöchiometrische Reaktionen und katalytische Potential zu untersuchen. Trotz Molybdänkomplexe von N -triphos Ph nachdem zum ersten Mal vor über 25 Jahren berichtet worden, deren Anwendung, katalytische oder nicht wurde nicht untersucht. Diese Arbeit zeigt die Anwendbarkeit des N -triphos Gerüst, die, obwohl sie in der Regel unterentwickelt, besitzen viele wünschenswerte Eigenschaften wie Komplexstabilität. Hier berichten wir über den Syntheseweg und Charakterisierung zu berichten,eine Reihe von Ruthenium N -triphos Ph-Komplexe, die Anwendung in katalytischen Hydrierungsreaktionen finden.

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Protokoll

Hinweis: Führen Sie alle Synthesen in einem Abzug, und erst nach einer entsprechenden Sicherheitsprobleme wurden identifiziert und Maßnahmen ergriffen, um gegen sie zu schützen. Persönliche Schutzausrüstung gehören ein Laborkittel, Schutzhandschuhe und Schutzbrille und müssen immer getragen werden.

1. Synthese von N, N, N-Tris (diphenylphosphinomethylene) amin, N (CH 2 PPh 2) 3 (N -triphos Ph) (1)

  1. In einen 200 ml-Schlenk-Kolben Ofen getrocknet hinzufügen Diphenyl (Hydroxymethylen) phosphoniumchlorid 11 (6,99 g, 24,7 mmol) und Ort unter Stickstoff über drei aufeinanderfolgende Vakuum-Stickstoffkreislauf auf einem Doppelverteilerschlenklinie.
  2. Hinzufügen entgastem Methanol (30 ml) und Triethylamin (9,5 ml, 68,1 mmol), zugegeben und bei RT für 1 h, um die Umwandlung des phosphoniumchlorid Salz dem hydroxymethene Phosphin gewährleisten. Als Nächstes fügen Sie entgast Ammoniaklösung in Methanol (2 M, 4,1 ml, 8,2 mmol).
  3. Erhitzen Sie das Reaktionsgemisch 2 h unter Rückfluss, In dem der Ligand als ein weißer Feststoff auszufällen.
  4. Obwohl die N -triphos Ph Ligand stabil gegenüber Oxidation an der Luft während kurzer Zeiträume, für die optimale Reinheit, das Lösemittel wird über eine Kanüle 26 Filtration unter Stickstoff, und Spülen mit entgastem Methanol (3 x 10 ml), um ein analytisch reines Produkt zu erhalten , und speichern Sie unter einer Stickstoffatmosphäre.

2. Synthese von [Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (2)

  1. In einen 200 ml-Schlenk-Kolben Ofen getrocknet, fügen N -Triphos Ph (1,0 g, 1,63 mmol) und [Ru 3 (CO) 12] (347 mg, 0,54 mmol) und Platz unter Stickstoff über drei aufeinanderfolgende Vakuum-Stickstoffkreislauf auf ein Doppelverteilerschlenklinie.
  2. 30 ml trockenes, entlüftetes Toluol und bringt die Mischung für 12 h auf Rückflußtemperatur.
  3. Nach Ablauf dieser 12 Stunden Rückfluss, filtriert die Lösung über eine Kanüle in einen zweiten Schlenk-Kolben zuEntfernen kleiner Mengen von metallischem Ruthenium, die im Laufe der Reaktion bilden.
  4. Reduzieren des Volumens des Lösungsmittels auf etwa 10 ml im Vakuum unter Verwendung eines Doppelverteiler Schlenk- mit flüssigem Stickstoff gekühlten Falle eingepasst, um eine Ausfällung des Komplexes induzieren.
  5. Man kristallisiert den Niederschlag durch gelindes Erwärmen (80-90 ° C) in einem Ölbad bis zur vollständigen Wiederauflösung auftritt, und nachfolgendes langsames Abkühlen auf RT durch Entfernen der Wärme aus dem Ölbad, aber so dass der Schlenkkolben zu untergetaucht bleiben. Lassen Sie O / N, um eine orange kristalliner Feststoff erhalten.
  6. Isolieren Sie die orangefarbene Kristalle für Röntgenbeugung über eine Kanüle Filtration des Überstandes in ein anderes Ofen getrocknet Schlenkkolben. Anschließend spülen Sie die Kristalle mit trockenem und entgastem Toluol (2 x 5 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet O / N. Speichern Sie die kombinierte Überstand und die Waschlösungen in einem separaten Schlenkkolben.
  7. Besorgen Sie sich eine zweite Charge von Kristallen aus der kombinierten Überstand und Spüllösungs durch ein ähnliches Rekristallisationsprozeß den Schritten 2.5 und 2.6 zur Verbesserung der Gesamtausbeute der Reaktion.
  8. Speichern den Komplex unter Stickstoff als an der Luft führt zu einer langsamen Umwandlung in das oxidierte Carbonat-Komplexes (siehe unten).

3. Synthese von [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (3)

  1. In einen 200 ml Schlenkkolben gegeben, mit 2 (280 mg, 0,364 mmol) und 5 ml Toluol gelöst, um eine teilweise orange Suspension zu erzeugen.
  2. Legen Sie eine Nadel an einem Ballon von Sauerstoff in die Suspension und Blasen Sauerstoff gebunden mit einer Rate von 2-3 Blasen pro Sekunde durch das Reaktionsgemisch für 10 min.
  3. Als oranges Präzipitat bildet, sammeln sie durch Filtration an der Luft und mit Toluol (2 x 5 ml) und Diethylether (2 x 5 ml) gewaschen und trocken im Vakuum zu einem rieselfähigen orangen Pulvers, das in Luft stabil wurde.
  4. Um Kristalle für Röntgen diffr wachsenAktion, werden 100 mg 3 in 3 ml Dichlormethan in einem Fläschchen und Layer 3 ml Toluol auf langsam so dass diese Lösungsmittel zu laufen an der Seite des Fläschchens.
    1. Lassen Sie das O / N, um Kristalle zu erhalten. Isolieren der Kristalle durch Dekantieren des Überstandes und dem Waschen der Toluol (2 x 3 ml) und Diethylether (2 x 3 ml). Trockene im Vakuum auf einem Doppelverteilerschlenklinie.

4. Synthese von [Ru (H) 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (4)

  1. Es wird eine Lösung von 3 (763 mg, 0,953 mmol) in 20 ml trockenem, entgastem THF und spritzen in einen 100 ml Autoklav Engineers Hochdruckreaktor unter Überdruck (0,2 bar) von Stickstoff.
  2. Ändern der Reaktorkopfraum Gas 100% Wasserstoff und unter Druck auf 15 bar bei RT, dann Hitze auf 100 ° C unter Rühren 2 Std.
    Vorsicht! Achten Sie darauf, alle Sicherheitsverfahren bei der Verwendung von Hochhalten wurdenDrucksysteme!
  3. Nach Abkühlen auf RT, sorgfältiges Entlüften des überschüssigen Wasserstoffgas im Kopfraum des Reaktors und verändern Stickstoff.
  4. Übertragen die Reaktionslösung in einen 100 ml Schlenkkolben unter Stickstoff, und nach der Wiederverbindung mit einer Doppelverteilerschlenkleitung, Filter mit einer Kanüle und mit 20 ml trockenem verdünnen, entgastem Methanol.
  5. Das Lösemittel wird unter Vakuum mit einem Doppelverteilerschlenklinie mit einer Flüssigstickstoffkühlfalle ausgestattet, um ein oranges Pulver. Mit trockenem, entgastem Methanol (3 x 5 ml) und trockenem Waschen Sie diese orangefarbenes Pulver, entgast Diethylether (3 x 5 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet.
  6. Wachsen Kristalle für Röntgenbeugungsanalyse O / N von einer gesättigten trockenen und entgasten Toluollösung von 4 mit einem gleichen Volumen Menge an Trocken geschichtet, entgastem Methanol.
  7. Bewahren Sie die komplexe unter Stickstoff.

5. Reaktion von [RuH 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3 P -κ] (4) mit NH 4 PF 6 und Levulinsäure

  1. Es wird eine Lösung von 4 (48,4 mg, 65,2 uMol) in 2 ml trockenem, entgastem Toluol in einem Ofen getrocknet Schlenkkolben, und geben über eine Spritze zu einer gerührten Lösung von NH 4 PF 6 (10,6 mg, 65,0 umol) in Acetonitril (2 ml) in einem separaten Ofen getrocknet Schlenkkolben.
  2. Rühre das Reaktionsgemisch bei RT für 2 Std. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum mit einem Doppelverteilerschlenklinie mit einer Flüssigstickstoffkühlfalle ausgestattet, um die Zwischen [RuH (CO) (MeCN) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] geben ( 5).
  3. Waschen mit trockenem, entgastem Hexan (3 x 3 ml) und im Vakuum getrocknet, um komplexe 5 als braunes Pulver zu isolieren.
  4. Zu einer Lösung von 5 in 0,5 ml entgastem Aceton-d 6, hinzuzufügen Lävulinsäure (10,8 mg, 93,0 & mgr; mol, 1,43 Äquiv.) In 0,5 ml entgastem Aceton-d 6. Das Reaktionsgemisch wird für 2 min mitein Wirbel Rührer.
  5. Aufnahme 1 H und 30 P {1 H} -NMR-Spektren des Reaktions jede Stunde für 16 Stunden, um die Reaktion zu beobachten. 27

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Ergebnisse

Die N -triphos Ph Ligand (1) und der Rutheniumkomplex der Reihe: Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (2) [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (3) und [Ru (H) 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (4) wurden durch 1 H ist, 13 C {1 H}, 30<...

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Diskussion

Wir haben hier effizienter Syntheseverfahren für die Synthese eines dreizähnigen Phosphin-Liganden und einer Reihe von Rutheniumkomplexen beschrieben. Die N -triphos Ph-Liganden (1) kann leicht in hoher Ausbeute mit einem minimalistischen Aufarbeitung Verfahren hergestellt werden. Diese Phosphorbasis Mannich-Reaktion verwendet, um diese Arten von Liganden zu synthetisieren, ist sehr allgemein und kann für andere Ligand-Derivate mit unterschiedlichen R-Gruppen an den P-Atomen verwende...

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Offenlegungen

Die Autoren haben nichts offenzulegen.

Danksagungen

AP ist dem Imperial College London dankbar für ein PhD-Stipendium über die Frankland Chair Stiftung. Johnson Matthey plc wird auch für die Leihgabe der Edelmetallsalze gedankt, die bei dieser Arbeit verwendet wurden.

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Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien
NameUnternehmenKatalognummerKommentare
MethanolGewonnen aus einem hauseigenen Lösungsmittelreinigungssystem: Innovative Technology, inkl. "Pure Solv"-Trockenturm. In Ampullen über aktivierten Molekularsieben unter Stickstoff gelagert.
Toluoldiethylether
Tetrahydrofuran (THF)
Acetonitril
d6-AcetonVWRVWRC87152.0011Im Kühlschrank aufbewahren
TriethylaminSigma-AldrichTO886-1LDestilliert und gelagert über aktivierte molekulare Siebe unter N2
2 M Ammoniaklösung in MethanolSigma-Aldrich341428-100MLLösung wird in einer "Sure-Seal"-Flasche
geliefert NH4PF6Sigma-Aldrich216593-5GIm Exsikkator lagern
LävulinsäureAcros Organics125142500Fest, schmilzt aber nahe Raumtemperatur
3 Å MolekularsiebeAlfa AesarLO5359Aktivierung durch Erhitzen über Nacht unter Vakuum
Schlenk KolbenGPESonderanfertigung
Doppelverteiler Schlenk LinieGPESonderanfertigungDoppelverteiler von i) N2 der durch eine Kieselsäure-Trockenkolonne geleitet wurde, und ii) Vakuum.
Rotations-VakuumpumpeEdwardsRV3 A652-01-903
100 ml Autoklav Ingenieur-HochdruckreaktorAutoklav IngenieurCuston Bauform
Vortex-RührerVWR444-1378

Referenzen

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