Layer-by-Layer-Synthese und Übertragung von Freestanding konjugierte mikroporöse Polymernanomembranen

Zusammenfassung

In dieser Arbeit beschreiben wir die Grenzflächensynthese von konjugierten mikroporösen Polymeren (CMP) auf Opfersubstraten und die Auflösung des Substrats zur Herstellung von freistehenden CMP-Nanomembranen. Darüber hinaus werden wir beschreiben, wie die fragilen Nanomembranen auf andere Substrate übertragen werden können.

Zusammenfassung

CMP große Oberfläche Materialien angezogen zunehmendes Interesse vor kurzem auf Grund ihrer hohen Variabilität bei der Einarbeitung von funktionellen Gruppen in Kombination mit ihrer hervorragenden thermischen und chemischen Stabilität und niedrigen Dichten. Jedoch verursacht ihre Unlöslichkeit Probleme bei ihrer Verarbeitung da üblicherweise angewandte Techniken wie Schleuderbeschichtung sind nicht verfügbar. Besonders für Membrananwendungen, wobei die Verarbeitung der CMP als dünne Filme wünschenswert sind die Verarbeitungsprobleme ihre kommerzielle Anwendung verhindert.

Hier beschreiben wir die Grenzflächensynthese von CMP Dünnschichten auf funktionalisierten Substraten über molekulare Schicht-für-Schicht (LBL) Synthese. Dieses Verfahren erlaubt die Herstellung von Filmen mit einer gewünschten Dicke und Zusammensetzung und sogar gewünschten Zusammensetzungsgradienten.

Die Verwendung von Opfer Trägern ermöglicht die Herstellung von freistehenden Membranen durch Auflösen des Trägers nachdie Synthese. Um solche ultradünnen Membranen freistehenden Griff der Schutz mit Opferbeschichtungen zeigten großes Versprechen, zum Bruch der Nanomembranen zu vermeiden. Um die Nanomembranen auf das gewünschte Substrat übertragen werden die beschichteten Membranen an der Luft-Flüssigkeit-Grenzfläche upfloated und dann über Tauchbeschichtung überführt.

Einleitung

Die Herstellung ultradünner Polymermembranen ist für Anwendungen in der Gastrennung und Nanofiltration von großem Interesse. Herausforderungen bei der Synthese werden durch (a) die Kontrolle der Membrandicke und die Homogenität und (b) den Transfer solcher fragilen Membranen dargestellt. Um die Herausforderung (a) zu meistern, hat sich die molekulare Schicht-für-Schicht-Synthese¹ als vielversprechend erwiesen, um die Dicke und Homogenität dünner Schichten zu kontrollieren, die an der Fest-Flüssig-Grenzfläche gezüchtet werden. ^2,3 Durch die Steuerung der Anzahl der Schichten wird die Schichtdicke linear gesteuert. Die l-b-l-Methode wurde erfolgreich zur Herstellung von oberflächenmontierten metallorganischen Gerüsten (SURMOFs) ^{eingesetzt,4-7} auch die Synthese dünner Polymerfilme durch l-b-l-Reaktion von Polymerketten wurde demonstriert. ⁸ Die Herausforderung b) betrifft den Umgang mit diesen ultradünnen Membranen. Um einen Bruch oder eine Faltenbildung der Nanomembranen zu vermeiden, haben sich Opferstützen von Beschichtungen als vielversprechend erwiesen. ⁹

Hier präsentieren wir ein detailliertes Protokoll für die Synthese von konjugierten mikroporösen Polymeren (CMP)^10-13 dünnen Schichten durch sequentielle Zugabe der molekularen Bausteine mit der gewünschten Dicke und Zusammensetzung. Die Herstellung von freistehenden CMP-Nanomembranen wird durch die Verwendung einer Opferstütze erreicht. Um die CMP-Nanomembranen zu handhaben und auf andere Träger zu übertragen, beschreiben wir ein einfaches Protokoll zum Schutz der Membranen mit Opferbeschichtungen und deren Aufschwimmen zur Flüssig-Luft-Grenzfläche und anschließenden Transfer mittels Tauchbeschichtung.

Protokoll

1. Synthese von CMP Thin Films durch sequentielle Zugabe

1. Selbstorganisierten Monoschicht (SAM) Funktionalisierung von Gold auf Glimmer.
   1. Bereiten 1 mM Lösung von 11-Thioacetyl-undecan säure Propargyl Amid ¹⁴ in Ethanol (SAM-Lösung). Mischen Sie mit Ultraschallbad, bis die Lösung klar ist. Schützen Sie die Flasche aus Licht mit Aluminiumfolie.
   2. Erhalten Gold beschichtete Glimmer Wafer unter Argon. Nach dem Herausziehen aus dem Vorratsbehälter eintauchen Glimmer Wafer direkt an die SAM-Lösung für 18 Std.
   3. Nehmen Sie die vorbereiteten Au-Glimmer-Wafer aus der SAM-Lösung gründlich mit Ethanol und trocken unter einem Stickstoffstrom. Danach speichern Sie das Substrat vor Licht und unter Schutzgas geschützt.
2. Vorläuferlösungen.
   1. Wiegen 18,64 mg Cu-Katalysator (Tetrakis (Acetonitril) Kupfer (I) Hexafluor-Phosphat), 20,83 mg Tetraphenylmethan (TPM) -Alkin und 24.22 mg TPM-Azid und füllen Sie jede Komponente in eine separate Schlenk-Kolben.Siehe Abbildung 1 für die TPM-Alkin und TPM-Azid wird die Synthese in Referenz ¹⁵ beschrieben. Evakuieren und füllen mit Inertgas _(N 2 oder Argon) 3-mal.
   2. 25 ml wasserfreies Tetrahydrofuran (THF) zu jedem Schlenkkolben. Schützen Sie die Flaschen mit TPM-Azid und TPM-Alkin von Licht mit Aluminiumfolie.
3. Bereiten Vorrichtung zum CMP Fertigung.
   Anmerkung: Die Synthese Vorrichtung ist in Abbildung 2 dargestellt.
   1. Verwenden Sie einen 250-ml-Rundkolben. Füllen Sie 130 ml THF. Legen Sie den vorbereiteten Untergrund mit Alkin beschichtet beendet SAM im Probenraum. Verwenden einen Probenhalter, so daß das Substrat senkrecht steht.
   2. Das Gerät wird an den Schlenk-Leitung über der Kreuzung auf der Oberseite der Rückflusskühler.
   3. Evakuieren und belüften mit Inertgas 3 mal.
4. Sequentielle Zugabe unter inerten Bedingungen.
   1. Stellen Sie die Heizung auf 90 ° C und warten Sie, bis das THF WiederFluss.
   2. Stieß THF aus der Probenkammer über den Auslass am Boden des Probenbehältnisses. Schließen Sie die Steckdose.
   3. Gib 1 ml der hergestellten TPM-Azid-Lösung und 0,5 ml der Cu (I) Katalysatorlösung zu der Probenkammer über den Schraubdeckel mit Septum. Verwenden Sie eine Spritze mit einer Hohlnadel, um die Lösungen der Reihe nach von der Schlenkkolben in die Reaktionsvorrichtung zu übertragen. Hinweis: Die Reihenfolge keinen Einfluss auf die Reaktion hat.
   4. Warten Sie ca. 30 min.
   5. Ließ sich die Reaktionslösung über den Auslass am Boden des Probenbehältnisses. Schließen Sie die Steckdose und sammeln die kondensierte THF zur Spülung der Probe. Warten Sie ca. 30 min.
   6. Lassen sich die Spüllösung über den Auslass am Boden des Probenbehältnisses. Schließen Sie die Steckdose.
   7. Gib 1 ml der hergestellten TPM-Alkin-Lösung und 0,5 ml der Cu (I) Katalysatorlösung zu der Probenkammer über den Schraubdeckel mit Septum. Verwenden Sie eine Spritze mit einer HohlNadel, um die Lösungen der Reihe nach von der Schlenkkolben in die Reaktionsvorrichtung zu übertragen. Hinweis: Die Reihenfolge keinen Einfluss auf die Reaktion hat.
   8. Warten Sie ca. 30 min.
   9. Ließ sich die Reaktionslösung über den Auslass am Boden des Probenbehältnisses. Schließen Sie die Steckdose und sammeln die kondensierte THF zur Spülung der Probe. Warten Sie ca. 30 min.
   10. Die Schritte 1.4.3 bis 1.4.9, bis die gewünschte Menge an Schichten erreicht ist. Hinweis: Eine Schicht ist etwa 1 nm dick.
   11. Nehmen Sie die CMP-beschichteten Glimmersubstrat, spülen Sie ihn mit THF, Ethanol und trocknen Sie es unter einem Stickstoffstrom.

2. Transfer von CMP Nanomembranen

1. Poly (methylmethacrylat) (PMMA) Lösung.
   1. Es wird eine Lösung von 4% (Gewicht) PMMA (M 996 kDa) in Ethylacetat. Man löst das PMMA mit Ultraschallbad, bis die Lösung klar ist.
2. Aufschleudern PMMA-Lösung.
   1. Stellen Sie die Schleuderbeschichtungsvorrichtung auf Ramp Zeit 10 sec von 0 bis 4.000 min, Haltezeit 40 sec und Rampenzeit 10 s von 4000 bis 0 min.
   2. Legen Sie die CMP beschichtete Glimmersubstrat auf dem Spin-Coater und legte die PMMA-Lösung auf dem Wafer, bis es vollständig bedeckt ist. Starten Sie den Spin-Coater.
   3. Nach der Schleuderbeschichtung abgeschlossen ist, legen Sie die Probe für 5 min auf einer Heizplatte bei 90 ° C.
   4. Abgeschnitten 1 mm von jeder Kante des beschichteten Glimmersubstrat. Verwenden Sie eine Schere, um die Kanten zu schneiden.
3. Transfer von PMMA beschichtet CMP Nanomembran.
   1. Vorzubereiten Lösung von _I 2 / KI / H _{2 O (1:} 4: ₄₀ m / _{m / m) und} der KI / H _{2 O} (1:10 _{m / m).}
   2. Füllen Sie den _I 2 / KI _H 2 O-Lösung in einem 150 ml Kristallisierschale und füllen Sie die KI / _H 2 O-Lösung in einen 100-ml Kristallisierschale. Legen Sie die PMMA beschichtet CMP Gold auf Glimmer-Substrat, mit Glimmer in Kontakt zu Lösung, auf der Oberseite des _I 2 / KI / _H 2 O-Lösung. Seien Sie vorsichtig, dass sie nicht sinken.Warten Sie mindestens 5 min.
   3. Legen Sie die PMMA beschichtet CMP gold Glimmer-Substrat von der _I 2 / KI / _H 2 O-Lösung auf der Oberseite des KI / _H 2 O-Lösung, mit Glimmer in Kontakt zu Lösung. Seien Sie vorsichtig, dass sie nicht sinken. Warten Sie mindestens 5 min.
   4. Füllen Sie destilliertes Wasser in einem 250 ml Kristallisierschale. Isolieren Sie die PMMA / CMP / Goldfolie von der Glimmer. Tun Sie dies durch leichtes Eintauchen des Substrats, beginnend von einer Kante, in destilliertem Wasser. Halten des Substrats, so daß der Glimmer wird dem Wasser zeigt. Anmerkung: Das Verfahren ist in Abbildung 3 dargestellt.
   5. Tauchbeschichtung der PMMA / CMP / Gold auf dem Siliciumwafer. Tun Sie dies durch Annäherung an die PMMA / CMP / gold langsam mit dem Wafer, bis er Rand des Schwimm PMMA / CMP / gold Membran berührt. Langsam Ziehen des Silizium-Wafers, nachdem der Si-Wafer wird in Kontakt mit der PMMA / CMP / Goldmembran.
   6. Isolieren Sie das PMMA / CMP / Goldfilm von der Silizium-Wafer. Tun Sie dies durch leichtes Eintauchen des Substrats, beginnend von einem edge, in der _I 2 / KI / H _{2 O} Lösung. Warten Sie 15 min.
   7. Nachdem das Gold vollständig geätzt, übertragen Sie die PMMA / CMP-Membran, um Wasser über die Silizium-Wafer. Warten Sie 15 min.
   8. Wiederholen Sie Schritt 2.3.7 dreimal, um die Membran mit Wasser zu waschen.
   9. Übertragen des gewaschenen PMMA / CMP-Membran auf das gewünschte Substrat, beispielsweise einen Objektträger oder eine mit Gold beschichtete Siliziumwafer über den im Schritt 2.3.5 beschriebenen Verfahren. Lassen Sie das PMMA / CMP-Substrat an der Luft trocknen für mindestens 2 Std.
4. Auflösen von PMMA.
   1. Setzen Sie das PMMA / CMP-Substrat in Aceton. Warten Sie 30 min. Nehmen Sie das Substrat und spülen Sie ihn mit Aceton.
   2. Wiederholen Sie Schritt 2.4.1 dreimal.
   3. Lassen Sie die CMP Substrat trocken für mindestens 2 Std.

Ergebnisse

Die Membranen werden durch Infrarotreflexionsabsorptionsspektroskopie (IRRAS). Gekennzeichnet ¹⁶ Abbildung 4 zeigt IRRA-Spektren von einem CMP-Membran auf eine Gold-Wafer übertragen. Typische Banden aus den Schwingungen des aromatischen Rückgrat sind 1.605 ^cm -1, 1.515 ^cm -1 und 1,412 ^cm -1. Nicht umgesetztem Alkin- und Azidgruppen können durch charakteristische Banden bei 2.125 ^cm -1 und 1,227 ^cm -1 beobachtet werden. 5 zeigt ein...

Diskussion

Für die Synthese von CMP-Film der Lösung des Katalysators hat frisch. Ein gebrochener Katalysator (dh oxidiert) wird durch eine Blaufärbung der Lösung angezeigt. Die frische Lösung ist farblos.

Ein entscheidender Punkt ist, um die Kanten des Glimmer-Substrat nach der Schleuderbeschichtung PMMA geschnitten. Auch Defekte in dem Substrat geschnitten werden soll, das heißt, jeder Punkt waren die PMMA kann in Kontakt mit dem Glimmer-Substrat wegen einer fehlenden Goldsc...

Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien

Name	Unternehmen	Katalognummer	Kommentare
Aceton	VWR BDH Prolabo	20066.330	AnalR NORMAPUR
Kaliumiodid	VWR BDH Prolabo	26846.292	AnalR NORMAPUR
Ethylacetat	VWR BDH Prolabo	23882.321	AnalR NORMAPUR
Tetrahydrofuran (THF)	VWR BDH Prolabo	28559.320	HiPerSolv CHROMANORM
THF wasserfrei	Merck Millipore	1.08107.1001	SeccoSolv
Jod	Sigma-Aldrich	20,777-2
Tetrakis(acetonitril) Kupfer(I)-hexafluorphosphat	Sigma-Aldrich	346276-5G
Poly(methylmethacrylat) 996 kDa (PMMA)	Sigma-Aldrich	182265-25G
1.1.1.1 Methantetrayltetrakis(4-azidobenzen) (TPM-azid)			Zur Verfügung gestellt von AK Prof. Bräse. Institut für Organische Chemie, Karlsruher Institut für Technologie. Synthetisiert nach 9.
1.1.1.1 Methantetrayltetrakis(4-ethinylenebenzen) (TPM-Alkin)			Zur Verfügung gestellt vom AK Prof. Bräse. Institut für Organische Chemie, Karlsruher Institut für Technologie. Synthetisiert nach 9.
11-Thioacetyl-undecansäurepropargylamid			Zur Verfügung gestellt von AK Prof. Bräse. Institut für organische Chemie, Karlsruher Institut für Technologie. Synthetisiert nach 8.
gold/titan beschichteter Silizium-Wafer	Georg Albert PVD, 76857 Silz, Deutschland
goldbeschichteter Glimmer	Georg Albert PVD, 76857 Silz, Deutschland