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Methodenartikel

Herstellung von Kohlenstoff-Nanoschichten bei Raumtemperatur

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DOI:

10.3791/53505

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8. März 2016

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1Institute of Materials, Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), 2Colloid Chemistry Department, Max Planck Institute of Colloids and Interfaces

In diesem Artikel

Zusammenfassung

Wir präsentieren die Synthese eines amphiphilen Hexayns und seine Verwendung bei der Herstellung von Kohlenstoff-Nanoblättern an der Luft-Wasser-Grenzfläche aus einer selbstorganisierten Monoschicht dieser reaktiven, kohlenstoffreichen molekularen Vorläufer.

Zusammenfassung

Amphiphile Moleküle, die mit einem reaktiven, kohlenstoffreichen "Oligoyn"-Segment ausgestattet sind, das aus konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen besteht, organisieren sich in wässrigen Medien und an der Luft-Wasser-Grenzfläche selbst zu definierten Aggregaten. Im aggregierten Zustand können die Oligoyne dann unter milden Bedingungen unter Beibehaltung der Morphologie und der eingebetteten chemischen Funktionalisierung karbonisiert werden. Dieser neuartige Ansatz ermöglicht den direkten Zugang zu funktionalisierten Kohlenstoff-Nanomaterialien. In diesem Artikel stellen wir einen synthetischen Ansatz vor, der es uns ermöglicht, Hexancarboxylat-Amphiphile als kohlenstoffreiche Geschwister typischer Fettsäureester durch eine Reihe von wiederholten Bromierungs- und Kreuzkupplungsreaktionen vom Negishi-Typ herzustellen. Die erhaltenen Verbindungen sind so konzipiert, dass sie sich an der Luft-Wasser-Grenzfläche selbst zu Monoschichten organisieren, und wir zeigen, wie dies in einem Langmuir-Trog erreicht werden kann. Die Kompression der Moleküle an der Luft-Wasser-Grenzfläche löst also die Filmbildung aus und führt zu einer dicht gepackten Schicht der Moleküle. Die vollständige Karbonisierung der Schichten an der Luft-Wasser-Grenzfläche erfolgt dann durch Vernetzung der Hexaynschicht bei Raumtemperatur unter Verwendung von UV-Bestrahlung als mildem externen Reiz. Die Veränderungen in der Schicht während dieses Prozesses können mit Hilfe der Infrarot-Reflexions-Absorptionsspektroskopie und der Brewster-Winkelmikroskopie überwacht werden. Darüber hinaus konnten wir durch die Übertragung der karbonisierten Schichten auf feste Substrate mit der Langmuir-Blodgett-Technik nachweisen, dass es sich um Kohlenstoff-Nanoblätter mit lateralen Abmessungen in der Größenordnung von Zentimetern handelt.

Einleitung

Zweidimensionale Kohlenstoffnanostrukturen gewinnen große Aufmerksamkeit aufgrund der berichteten hervorragenden elektrischen, thermischen sowie mechanischen Eigenschaften 1-5. Diese Materialien werden voraussichtlich 8-10 den technischen Fortschritt auf dem Gebiet der Polymer - Kompositen 6, Energiespeichereinrichtungen 7 und molekulare Elektronik weiter. Trotz intensiver Forschungsanstrengungen in den letzten Jahren jedoch, den Zugang zu größeren Mengen von gut definierten Kohlenstoff - Nanomaterialien ist noch begrenzt, die behindert ihre großtechnische Umsetzung in technologischen Anwendungen 11,12.

Kohlenstoff-Nanomaterialien sind zugänglich entweder durch top-down oder bottom-up-Ansatz. Typische Ansätze wie Abblätterung Techniken 13 oder Hochenergieprozesse auf Oberflächen 14-16 bieten die Möglichkeit , Materialien mit einem hohen Grad an struktureller Perfektion und sehr gute Leistung zu erhalten. Jedoch ist die Isolierung und Reinigung von the Produkte bleibt eine Herausforderung, und die großtechnische Produktion von definierten nanostrukturierten Materialien ist schwierig , 12. Auf der anderen Seite, von unten nach oben Ansätze eingesetzt werden können , die auf die Verwendung von molekularen Vorstufen angewiesen sind , deren Anordnung in definierte Strukturen und eine nachfolgende Verkokung, die die Kohlenstoffnanostrukturen 17-23 ergibt. In diesem Fall sind die Vorläufer selbst komplexer und ihre Herstellung erfordert oft mehrere Syntheseschritte. Diese Ansätze können bieten ein hohes Maß an Kontrolle über die chemischen und physikalischen Eigenschaften der resultierenden Materialien und kann einen direkten Zugang zu maßgeschneiderten Materialien liefern. Jedoch ist die Umwandlung der Vorläufer in Kohlenstoff - Nanomaterialien typischerweise bei Temperaturen oberhalb von 800 ° C durchgeführt wird , die 24-27 zu einem Verlust der eingebetteten chemische Funktionalisierung führt.

Die oben genannten Einschränkungen wurden durch den Einsatz von hochreaktiven oligoynes in unserer Gruppe gerichtet, die can in Kohlenstoff - Nanomaterialien bei Raumtemperatur 28,29 umgewandelt werden. Insbesondere Amphiphile eine hydrophile Kopfgruppe und eine hexayne Segment , das sind über eine Folge von Bromierungsreaktion und Palladium-vermittelte Negishi - Kreuzkupplungsreaktionen 30,31. Die Umwandlung dieser Vorläufermolekülen in die Zielstruktur auftritt bei oder unterhalb der Raumtemperatur bei Bestrahlung mit UV-Licht. Die hohe Reaktivität der oligoyne Amphiphile macht die Verwendung von Soft-Vorlagen, beispielsweise die Luft-Wasser-Grenzfläche oder Flüssig-Flüssig-Grenzflächen, möglich. In früheren Untersuchungen haben wir erfolgreich 28 Amphiphile Vesikeln aus Lösungen von hexayne Glykosid vorbereitet. Vernetzung dieser Vesikel wurde unter milden Bedingungen durch UV-Bestrahlung der Proben erreicht. Darüber hinaus haben wir vor kurzem selbstorganisierende Monoschichten aus hexaynes mit einem Carbonsäuremethylester- Kopfgruppe und einem hydrophoben Alkylschwanz an der Luft-Wasser-Grenzfläche in einem Langmuir-Trog vorbereitet. Das dicht Packed molekularen Vorstufen wurden dann in selbsttragenden Kohlenstoff-Nanoschichten bei Raumtemperatur durch UV-Bestrahlung ohne weiteres umgesetzt. In verwandten Ansätze molekularen Vorläufern definiert kürzlich für die Herstellung von zwei Dimensionen ausgedehnte Nanoschichten an der Luft-Wasser - Grenzfläche 32-38 verwendet.

Das Ziel dieser Arbeit ist es, einen kurzen, praktischen Überblick über die Gesamtsynthese und Herstellungsschritte zu geben, die für die Herstellung von Kohlenstoff-Nanoschichten aus hexayne Amphiphile ermöglichen. Der Schwerpunkt liegt auf der experimentellen Ansatz und präparative Fragen.

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Protokoll

Achtung: Bitte stellen Sie sicher, dass die entsprechenden Sicherheitsdatenblätter (SDB) vor der Verwendung von chemischen Verbindungen zu konsultieren. Einige der Chemikalien in diesen Synthesen verwendet werden, sind akut toxisch und krebserregend. Vorbereitete Nanomaterialien können zusätzliche Gefahren haben im Vergleich zu ihren Bulk-Pendant. Es ist zwingend notwendig, alle geeigneten Sicherheitspraktiken zu verwenden, wenn die Reaktionen (Abzug) und persönliche Schutzausrüstung (Schutzbrille, Handschuhe, Kittel, in voller Länge Hosen, geschlossene Schuhe) durchgeführt wird. Wenn nicht anders angegeben , die folgenden Verfahren beinhalten Standard - Schlenk - Technik 39.

1. Herstellung der molekularen Vorläufer 29,31

  1. Synthese von 4-tritylphenyl 10 (trimethylsilyl) deca-5,7,9-triynoate (1)
    Hinweis: Die erforderlichen Verbindungen für die nachfolgend beschriebenen Syntheseschritte können ohne weiteres 29,31 folgenden veröffentlichten Literaturverfahren hergestellt werden. Dünne Schicht chromatography (TLC) sowie Säulenchromatographie werden entsprechend 39,40 Standardlaborverfahren durchgeführt.
    1. Man löst 1,4-bistrimethylsilylbutadiene (7,82 g, 40,3 mmol) in trockenem Tetrahydrofuran (THF, 50 ml) in einer inerten Atmosphäre in ein Schlenk-Rohr mit einem Septum ausgestattet. Rühren Sie die Mischung und kühlt sie auf eine Temperatur von 0 ° C durch Eintauchen des Kolbens in einem Eisbad.
    2. Methyllithium Lithiumbromid - Komplex (17,9 ml, 2,2 M in Et 2 O, 39,3 mmol) zu dieser Lösung mit einer Spritze langsam hinzufügen. Entferne das Kältebad und lassen Sie die Mischung auf Raumtemperatur erwärmen und lassen für 30 Minuten gerührt wurde.
    3. Tauchen Sie die Schlenk-Röhrchen in einem Eisbad gekühlt und die Lösung auf einer Temperatur von 0 ° C. hinzufügen langsam eine Lösung von Zinkchlorid (57,5 ml, 0,7 M in THF, 40,24 mmol) zu der gerührten Lösung. Entferne das Kältebad, lassen Sie die Lösung zum Aufwärmen auf Raumtemperatur und rührt die Mischung für weitere 30 min.
    4. In einem Schlenk-Kolben, disperse der Palladiumkatalysator PdCl 2 (dppf) DCM (1,60 g, 1,96 mmol) in trockenem Toluol (300 ml) in einer inerten Atmosphäre, und füge 4-tritylphenyl 6-bromohex-5-inoat (10,0 g, 19,63 mmol). Kühlen dieser Mischung auf eine Temperatur von 0 ° C durch Eintauchen des Schlenk-Kolben in einem Eisbad.
    5. Die Lösung wird in dem Schlenk-Rohr, das Zink Acetylid zum Schlenk-Kolben, der mit dem bromoacetylene Derivat und den Palladiumkatalysator durch eine Transferkanüle einsetzt. Lassen Sie die Mischung unter Rühren und Überwachung der Reaktion durch TLC 39. Betrachten Sie die Reaktion nach TLC (DCM / n 2 - Heptan: 1; Färbung mit p - Anisaldehyd Lösung 39) zeigt an, dass das bromoacetylene Derivat (R f: 0,64) verbraucht wird (nach ca. 16 h).
    6. Verdünne das Reaktionsgemisch mit Diethylether (Et 2 O) (300 ml) und überträgt es in einen Scheidetrichter. Die organische Phase wird dreimal mit saturated Ammoniumchloridlösung (300 ml) und einmal mit gesättigter Natriumchloridlösung (300 ml).
    7. Übertragen die organische Phase aus dem Scheidetrichter in einen Erlenmeyerkolben gegeben und trockne die organische Phase über Natriumsulfat (100 g). Entfernen Sie das Natriumsulfat durch Filtration und Konzentration der organischen Phase im Vakuum.
    8. Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie 40 (Kieselgel; Dichlormethan / n - Heptan 1: 1) , um das gewünschte Produkt 1 zu erhalten (R f: 0,33; 7,7 g, 71%) als ein hellbrauner Feststoff. Überprüfen Sie die Reinheit von (1) durch 1 H- und 13 C {1 H} NMR - Spektroskopie 29.
  2. Synthese von 4-tritylphenyl octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate (2)
    Hinweis: Die Synthese von 4-tritylphenyl octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate 2 erfolgt über zwei Stufen ausgehend von 4-tritylphenyl 10 (trimethylsilyl) Deca-5,7,9-triynoate aufgrund die beobachtete geringe Stabilität des Zwischen Triin bromide 41.
    1. Man löst 4-tritylphenyl 10- (trimethylsilyl) deca-5,7,9-triynoate 1 (2,00 g, 3,63 mmol) in trockenem Dichlormethan (DCM, 15 ml) in einer inerten Atmosphäre in einen 100 ml-Schlenk-Kolben mit einem Septum ausgestattet. Nach dem Lösen der Verbindung, fügen trockenem Acetonitril (MeCN, 15 ml).
    2. Schirmen Sie das Schlenk - Kolben aus Licht mit Aluminiumfolie und fügen N - Bromsuccinimid (679 mg, 3,81 mmol) sowie Silberfluorid (484 mg, 3,81 mmol). Rühre das erhaltene Gemisch 8 Stunden bei Raumtemperatur und den Fortschritt der Reaktion durch TLC. Betrachten wir die Reaktion nach TLC (DCM / n - Heptan 1: 1; Detektion mit p - Anisaldehyd - Lösung 39 als Färbemittel) zeigt an, dass das Ausgangsmaterial (1) (R f: 0,33) verbraucht wird , (nach ca. 3 h) .
    3. Verdünne das Reaktionsgemisch mit DCM (30 ml) und überträgt es in einen Scheidetrichter. Die organischePhase sechsmal mit einer 1 M wässrigen Chlorwasserstofflösung (60 ml) und einmal mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung (60 ml).
    4. Übertragen die organische Phase aus dem Scheidetrichter in einen Erlenmeyerkolben gegeben und trockne die organische Phase über Natriumsulfat (50 g). Filtern der organischen Phase und Einengen des Filtrats im Vakuum auf ungefähr 10 ml, während gründlich vor Licht abschirmt.
    5. Hinzufügen trockenem Toluol (20 ml) und konzentriere das Gemisch erneut im Vakuum auf ein Volumen von etwa 5 ml.
    6. Man löst 1-trimethylsilyloctadeca-1,3,5-Triin (2,28 g, 7,26 mmol) in trockenem THF (20 ml) in einer inerten Atmosphäre in einen 100 ml-Schlenk-Rohr mit einem Gummiseptum ausgestattet. Die Lösung wird auf einer Temperatur von 0 ° C durch Eintauchen des Schlenk-Röhrchen in einem Eisbad.
    7. Methyllithium Lithiumbromid - Komplex (3,22 ml, 2,2 M in Et 2 O, 7,08 mmol) und halten die Temperatur der Mischung langsam hinzufügen bei0 ° C für 45 min.
    8. Zu dieser Mischung wurde langsam mit einer Lösung von Zinkchlorid (10,37 ml, 0,7 M in THF, 7,26 mmol). Nachdem die Zugabe beendet ist, rührt das erhaltene Gemisch weitere 45 min.
    9. Parallel zu dispergieren den Palladiumkatalysator PdCl 2 (dppf) DCM (296 mg, 0,36 mmol) in trockenem Toluol (100 ml) in einer inerten Atmosphäre in einen 500 ml Schlenkkolben mit einem Gummiseptum ausgestattet. Das Gemisch wird auf einer Temperatur von 0 ° C durch Eintauchen des Kolbens in einem Eisbad.
    10. Langsam n-Butyllithium (0,29 ml, 2,5 M in n - Hexan, 0,73 mmol) zu der Dispersion des Palladiumkatalysators in trockenem Toluol hinzu. Das Eisbad wird entfernt nach beendeter Zugabe rührt die Mischung 10 min bei Raumtemperatur und danach abkühlen auf eine Temperatur von 0 ° C.
    11. Fügen Sie die konzentrierte Toluol-Lösung, die 4-tritylphenyl 10-bromodeca-5,7,9-triynoate (10 ml, 3,63 mmol) durch eine Spritze gleichzeitig mit dem Zink -acetylid enthält, sosung (siehe oben), die durch eine Transferkanüle aus dem Schlenk-Rohr gegeben wird. Schild des Kolbens mit dem Reaktionsgemisch aus Licht mit Aluminiumfolie.
    12. Den Fortschritt der Reaktion durch TLC (DCM / n - Heptan 1: 1; Detektion mit p - Anisaldehyd - Lösung 39 als Färbemittel). Nach dem vollständigen Verbrauch von 4-tritylphenyl 10 bromodeca-5,7,9 triynoate (R f: 0,34, nach ca. 48 h), verdünnt die Mischung mit Et 2 O (100 ml) und in einen Scheidetrichter übertragen. Wasche die organische Phase dreimal mit einer gesättigten wässrigen Ammoniumchloridlösung (200 ml) und einmal mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung (200 ml).
    13. Übertragen die organische Phase in einen Erlenmeyerkolben gegeben und trocknen über Natriumsulfat (80 g). Filtern der organischen Phase und Einengen des Filtrats im Vakuum.
    14. Man reinige das Rohprodukt durch Säulenchromatographie 40 (Silica-Gel; DCM / n - Heptan 1: 1) 4-tritylphenyl octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate zu isolieren (2) (R f: 0,43; 0,60 g, 23%) als braunen Feststoff. Überprüfen Sie die Reinheit von (2) mit 1 H und 13 C {1 H} NMR - Spektroskopie 29.
  3. Synthese von Methyl octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate (3)
    1. Man löst 4-tritylphenyl octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate (2) (208 mg, 0,289 mmol) in DCM (15 ml) in einer inerten Atmosphäre in einen 100 ml Schlenk-Kolben, und fügen Methanol ( 10 ml).
    2. Schirmen Sie die Flasche aus Licht mit Aluminiumfolie, und fügen Sie Natriummethanolat (31 mg, 0,578 mmol).
    3. Rühre das entstandene Gemisch 30 min bei Raumtemperatur. Danach verdünnt mit DCM (15 ml), Transfer in einen Scheidetrichter, wäscht einmal mit einer 1 M wässrigen Chlorwasserstofflösung (30 ml) und einmal mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung (30 ml).
    4. Übertragen Sie die organische Phase in einen Erlenmeyerkolben und trocknen über Natriumsulfat (30 g). Filtern der organischen Phase und Einengen des Filtrats im Vakuum.
    5. Man reinige das Rohprodukt durch Säulenchromatographie 40 (Kieselgel; DCM / n 1 pentan: 1): als methyl octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate (3) (0.62 R f) zu isolieren , gelbe Lösung. Lagern Sie das Produkt dieser Reaktion als eine verdünnte DCM-Lösung (10 ml) jede Zersetzung zu minimieren.
    6. Transferieren Sie ca. 3 ml der Stammlösung zu einem braunen Glasrundkolben und fügen CDCl 3 (5 ml). Konzentriere die Lösung auf etwa 1 ml im Vakuum, fügen CDCl 3 (5 ml) und engt die Lösung auf etwa 1 ml im Vakuum ein . Führen 1 H und 13 C {1 H} NMR - Spektroskopie mit dieser Lösung die Reinheit zu prüfen , von (3) 29.
  4. Gefriertrocknung derMethylester und Herstellung einer Stammlösung
    1. Bereiten Sie eine Stammlösung definierter Konzentration (c = 1 mM) für Experimente an der Luft-Wasser - Grenzfläche. Übertragen einen Teil der verdünnten Lösung von Methyl octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate in DCM auf einem tarierten 50 ml Braunglas - Rundkolben gegeben und konzentriert die Lösung auf etwa 1 ml im Vakuum ein .
    2. Der Kolben wird an eine Vakuumleitung und tauchen Sie den Kolben in flüssigem Stickstoff, um die konzentrierte Lösung einzufrieren. Nachdem die Mischung vollständig erstarrt ist, Vakuum (ca. 5 x 10 -3 mbar) in den Kolben und den Kolben aus dem flüssigen Stickstoff zu entfernen.
    3. Nach vollständiger Entfernung des Restlösungsmittels, wiegen die Flasche, während sie vor Licht abschirmt. Vorbereitung einer Stammlösung definierter Konzentration c = 1 mM durch Zugabe der geeigneten Menge an Chloroform. Schirmen Sie das Stammlösung von Licht und lagern Sie es bei einer Temperatur von -15 ° C.

2. Filmbildung des Hexayne Amphiphile an der Luft-Wasser-Grenzfläche

Hinweis: Alle Experimente an der Luft-Wasser-Grenzfläche sind mit Computer-Schnittstelle Polytetrafluorethylen Langmuir Mulden durchgeführt mit einem (oder zwei) Barrieren. Die Tröge sind mit einem Oberflächendruck-Mikro mit einem Filterpapier Wilhelmy-Platte ausgestattet. Ein externer Thermostat dient dazu, die Temperatur des Reinstwasser Subphase bei 20 ° C zu halten. Die Langmuir Tröge sind in einem verschlossenen Kasten angeordnet, um die Kontaminierung der Schnittstellen zu verhindern. Bevor die Messungen durchgeführt werden, wird die Reinheit der blanken Oberfläche durch Verdichten überprüft. Alle verwendeten experimentellen Langmuir - Setups werden vor kalibriert durch die Verwendung eines Zweipunkt - Kalibrierung Methode zu verwenden: die blanke Wasseroberfläche für 0 mN / m sowie die zweiter Ordnung Übergang von einem zu einem nicht gekippten Zustand von Stearinsäure 42 gekippt, das ist nicht empfindlich gegenüber Temperaturänderungen in dem verwendeten temperature-Bereich. Dies sorgt für eine zuverlässige und vergleichbare Messungen.

  1. Messung der Oberflächenspannungs-Flächen Isotherme und Bestimmung der Kompressibilität Modulus
    1. In DCM / Chloroform (c = 1 mmol / L) auf der Oberfläche des ultrareinen Wassers in einem Langmuir - Trog mit einer Spritze vorsichtig 100 ul der verdünnten Vorratslösung von (3) zu verteilen.
    2. Verlassen das Langmuir-Trog für 15 min äquilibrieren so dass das Lösungsmittel zu verdampfen.
    3. Komprimieren der Schicht mit einer konstanten Kompressionsrate von 5 Å / (Mol x min) durch die Oberfläche des Langmuir-Trog mit den Barrieren reduzieren. messen Sie gleichzeitig die Flächenpressung mit dem Oberflächendruck-Mikro mit einem Filterpapier Wilhelmy-Platte ausgestattet. Weiterhin die Kompression der Schicht, bis ein Abfall der Flächendruck, den Zusammenbruch des Films anzeigt.
    4. Wiederholen Sie die Flächenpressung-Bereich Isotherme Messungen wie in 2.1.1-2.1.3 zweimal beschriebenmit einem sauberen Langmuir-Trog die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse sicherzustellen.
    5. Bestimmung der Kompressibilität Modulus von der Isotherme der Schicht nach der folgenden Beziehung 43
      C s -1 = - A (∂ Π / ∂ A) T
      wobei A die mittlere Molekülbereich und Π der Oberflächendruck.
  2. Die Untersuchung der Stabilität der Schicht unterhalb und oberhalb der Hochebene in der Isotherm
    1. Verbreiten ein Aliquot von 100 & mgr; l der verdünnten Vorratslösung von (3) auf Reinstwasser in einem Langmuir-Trog.
    2. Verlassen das Langmuir-Trog für 15 min äquilibrieren so dass das Lösungsmittel zu verdampfen.
    3. Komprimieren der Schicht mit einem Oberflächendruck von 8 mN / m mit einer konstanten Kompressionsrate von 5 Å / (Mol x min) durch die Oberfläche des Langmuir-Trog mit den Barrieren reduzieren. Weiterhin die Kompression der Schicht, bis die gemessene surFlächendruck erreicht 8 mN / m und die Barrieren so eingestellt, dass diese Oberflächendruck auf einem konstanten Wert gehalten wird.
    4. Überwachung der Entwicklung des Oberflächenbereichs als die Barrieren der Langmuir-Trog im Laufe von 45 min einzustellen, um einen konstanten Oberflächendruck von 8 mN / m zu erhalten.
    5. Komprimieren der Schicht mit einem Oberflächendruck von 23 mN / m mit einer konstanten Kompressionsrate von 5 Å / (Mol x min) durch weitere mit den Barrieren der Oberfläche des Langmuir-Trog reduzieren. Stellen Sie die Barrieren so daß der Oberflächendruck konstant bei 23 mN / m gehalten wird.
    6. Überwachung der Entwicklung des Oberflächenbereichs als die Barrieren der Langmuir-Trog im Laufe von 45 min einzustellen, um einen konstanten Oberflächendruck von 23 mN / m zu erhalten.
  3. Die Charakterisierung der Schicht durch Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie
    Hinweis: Um Infrarot (IR) Spektren aufzuzeichnen, das ein FT-IR-Spektrometer, ausgestattet mit einem mit flüssigem Stickstoff gekühlten Quecksilber-Cadmium-Tellurid (MCT) Detektor verwendet wird und diese an eine externe Luft / Wasser-Reflexionseinheit angebracht. Der IR-Strahl aus dem Spektrometer geleitet und fokussiert auf die Reinstwasser Oberfläche des thermostatisiert Langmuir-Trog. Licht der p -polarization bei einem Einfallswinkel unter (40 °) der Brewster - Winkel wurde für die Messungen verwendet. Die Langmuir-Trog für IR-Messungen besteht aus zwei Kammern: in einer Kammer wird die Probe einschichtigen System verteilt, während die andere Kammer das Reinstwasser enthält als Referenz-Teilphase. Ein computergesteuerten Shuttlesystem wird verwendet, um die Mulde zu bewegen, so dass entweder die Probe oder das Referenzabteil beleuchtet wird. Um die Wasserdampf - Signal aus den Spektren zu eliminieren, die Berechnung der Reflexionsabsorptionsspektrums nach log (R / R 0), mit dem Single-Beam - Reflexionsspektrum aus dem Referenzraum (R 0) als Hintergrund für den Single-Beam - Reflexions Spektrumder Monoschicht (R) aus dem Probenraum. Pflegen Sie den Wasserdampfdruck konstant durch die gesamte Versuchsaufbau in einem hermetisch verschlossenen Box platzieren. In allen Experimenten eine Auflösung und Scanner - Geschwindigkeit von 8 cm verwenden -1 und 20 kHz, respectively. Verwenden Sie einen Drahtgitter-Polarisator den Vorfall IR-Strahl zu polarisieren. Co-fügen Sie die Spektren mit p -polarisierte Licht über 400 Scans. Durchführen einer Basislinienkorrektur für einen Vergleich der Spektren zu ermöglichen.
    1. Verbreiten Sie eine aliquote Menge von 100 & mgr; l der verdünnten Vorratslösung von (3) auf Reinstwasser in einem Langmuir-Trog, das eine Infrarot-Reflexions-Absorption (IRRA) Spektroskopie-Setup.
    2. Verlassen das Langmuir-Trog für 15 min äquilibrieren so dass das Lösungsmittel zu verdampfen.
    3. Komprimieren der Schicht mit einem Oberflächendruck von 1 mN / m mit einer konstanten Kompressionsrate von 5 Å / (Mol x min) durch die Oberfläche des Langmuir-Trog mit den Barrieren reduzieren. Überwachen Sie die Oberfläche vorssure mittels der Oberflächendruck-Mikrowaage mit einem Filterpapier Wilhelmy-Platte und die Barrieren der Langmuir-Trog so eingestellt, dass ein Oberflächendruck von 1 mN / m gehalten wird.
    4. Aufzeichnung eines IR - Spektrums mit p polarisiertes Licht bei einem Einfallswinkel von 40 ° 44,45.
    5. Komprimieren der Schicht bei einer konstanten Kompressionsrate von 5 Å / (Mol x min) durch weitere mit den Barrieren der Oberfläche des Langmuir-Trog Reduktions so dass die Oberflächendrücke von 3, dann 5 und schließlich 8 mN / m sind wie angegeben erhalten durch die Oberflächendruck-Mikro. Record Spektren mit p polarisiertes Licht bei einem Einfallswinkel von 40 ° für jeden dieser Flächenpressungen beim Halten des letzteren konstant 44,45.

3. Carbonisierung eines Hexayne Amphiphile einschichtiges bei Raumtemperatur

Anmerkung: Alle Experimente an der Luft-Wasser-Grenzfläche durchgeführt werden, wie oben beschrieben. UV irradiation ist ein 250 W-Gallium-dotierten UV-Metalldampflampe durchgeführt (UV-Light Technology, Birmingham, Großbritannien). Für carbonizations von Filmen an der Luft-Wasser-Grenzfläche, wird die Box die Langmuir-Trog umschließt sorgfältig entfernt oder an der Seite geöffnet, und die Lampe 50 cm entfernt von der Wasseroberfläche angeordnet, während sichergestellt wird, dass die Luft-Wasser-Grenzfläche in der bedeckt ist Kegel von UV-Licht. Während der Beleuchtung wird die Temperatur der Subphase bei 20 ° C unter Verwendung des Thermostaten des Langmuir-Trog gehalten. Alle Experimente werden Karbonisierung bei einem Oberflächendruck von 8 mN / m durchgeführt. Bei diesem Druck eine dichte Packung der Amphiphile ist, während gewährleistet ist, um gleichzeitig die Monoschicht zeigt eine hohe Stabilität.

  1. Die Untersuchung der Carbonisierung von IRRA Spektroskopie und Isotherm Mess
    Hinweis: IRRA Spektren aufgenommen werden , wie oben beschrieben 44,45.
    1. Verbreiten Sie eine aliquote Menge von 100 & mgr; l der verdünnten Vorratslösung von (3) auf Reinstwasser indie Langmuir-Trog eine Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie (IRRA) Einrichtung umfasst.
    2. Verlassen das Langmuir-Trog für 15 min äquilibrieren so dass das Lösungsmittel zu verdampfen.
    3. Komprimieren der Schicht bei einer konstanten Kompressionsrate von 5 Å / (Mol x min) durch die Oberfläche des Langmuir-Trog mit den Barrieren reduzieren, so daß ein Oberflächendruck von 8 mN / m erhalten wird, wie durch den Oberflächendruck-Mikrowaage gemessen, ausgestattet mit ein Filterpapier Wilhelmy-Platte. Stellen Sie die Barrieren der Langmuir-Trog so daß ein Oberflächendruck von 8 mN / m gehalten wird.
    4. Aufzeichnung eines IR - Spektrums mit p polarisiertes Licht bei einem Einfallswinkel von 40 ° 44,45.
    5. Entfernen Sie vorsichtig das Feld der Langmuir-Trog umschließt. Montieren Sie die UV-Lampe auf einem Stativ und stellen Sie es ca. 50 cm von der Wasseroberfläche entfernt, während sichergestellt wird, dass die Schnittstelle im Kegel des UV-Lichts bedeckt ist.
    6. Nach Bestätigung, daß die Monoschicht weiterhin istbei einem Oberflächendruck von 8 mN / m komprimiert, wie durch den Oberflächendruck-Mikrowaage gemessen, stellen die Grenzen der Langmuir-Trog, so dass sie an der aktuellen Position festgelegt sind.
    7. Setzen Sie die Luft-Wasser-Grenzfläche mit UV-Licht. Stoppen Sie die Bestrahlung mit dem Einschalten der Lampe nach insgesamt 40 min Bestrahlung ab. Überwachung und Aufzeichnung der Änderung des Oberflächendrucks von der Oberflächendruck-Mikrowaage, ausgestattet mit einem Filterpapier Wilhelmy-Platte im Verlauf der Bestrahlung.
    8. Setzen Sie den Langmuir-Trog in dem verschlossenen Kasten, um eine Verunreinigung der Oberfläche zu vermeiden. Lassen Sie das Setup für 30 Minuten äquilibrieren. Stellen Sie die Barrieren der Langmuir-Trog der Oberflächendruck aufrechtzuerhalten, indem der Oberflächendruck-Mikro nach der Bestrahlung beobachtet.
    9. Aufzeichnung eines IR - Spektrums mit p polarisiertes Licht bei einem Einfallswinkel von 40 ° 44,45.
  2. Die Untersuchung der Carbonized Film von Brewster-Winkel microscopy
    Hinweis: Brewster - Winkel - Mikroskopie (BAM) Experimente an einem maßgeschneiderten Computergestützte Langmuir - Trog mit einem Mikroskop Brewster - Winkel gekoppelt durchgeführt werden , wie an anderer Stelle 46,47 beschrieben. Der Oberflächendruck-Isothermen sind im Verlauf der Mikroskopieexperimente kontinuierlich gemessen. Die laterale Auflösung beträgt etwa 4 & mgr; m mit der verwendeten Einrichtung. Einfache Bildverarbeitungssoftware wird verwendet, um den Kontrast der Mikroaufnahmen zu verbessern.
    1. Verbreiten ein Aliquot von 100 & mgr; l der verdünnten Vorratslösung von (3) auf Reinstwasser in der Langmuir-Trog mit dem Winkel Mikroskop Brewster ausgerichtet sind.
    2. Verlassen das Langmuir-Trog für 15 Minuten äquilibrieren, so dass das Lösungsmittel zu verdampfen.
    3. Komprimieren der Schicht mit einem Oberflächendruck von 8 mN / m mit einer konstanten Kompressionsrate von 5 Å / (Mol x min) durch die Oberfläche des Langmuir-Trog mit den Barrieren reduzieren. Überwachen der Oberflächendruck durch die Oberfläche pressicher, dass Mikro mit einem Filterpapier Wilhelmy-Platte ausgestattet und die Barrieren der Langmuir-Trog gesetzt, so dass ein Oberflächendruck von 8 mN / m gehalten wird.
    4. Nehmen Sie BAM mikroskopische Aufnahmen bei dieser Oberflächendruck 46,47.
    5. Öffnen Sie vorsichtig die Box die Langmuir-Trog umschließt. Montieren Sie die UV-Lampe auf einem Stativ und stellen Sie es ca. 50 cm von der Wasseroberfläche entfernt, während sichergestellt wird, dass die Schnittstelle im Kegel des UV-Lichts bedeckt ist.
    6. Stellen Sie sicher, dass die Monoschicht noch bei einem Oberflächendruck von 8 mN / m und fixieren die Lage der Barrieren der Langmuir-Trog komprimiert wird.
    7. Setzen Sie die Luft-Wasser-Grenzfläche mit UV-Licht. Stoppen Sie die Bestrahlung mit dem Einschalten der Lampe nach insgesamt 40 Minuten ab. Überwacht und die Änderung des Oberflächendrucks während des gesamten Verlaufs der Bestrahlungs aufzuzeichnen.
    8. Nehmen Sie BAM Mikroskopische Aufnahmen nach der Bestrahlung 46,47.
    9. Verwenden Sie eine Nadel, um die Kohlenstoff-Nanoschicht an der Luft-Wasser-Grenzfläche zu manipulieren,und verwenden Sie die BAM die Bewegung des Kohlenstoff-Nanoschicht zu überwachen. Anlegen von Druck an das Kohlenstoffnanoschicht führt zu einem Bruch der Folie.
    10. Nehmen Sie BAM - Aufnahmen von der geplatzten Blatt 46,47.
  3. Langmuir-Blodgett Übertragung eines uncarbonized Schicht und eine Kohlenstoffnanoschicht von dem Luft-Wasser-Grenzfläche an ein festes Substrat
    Anmerkung: Der Saphir (Al 2 O 3) Substrate vor gereinigt werden durch eine Grund Piranha Behandlung zu übertragen und in Reinstwasser 48 gespeichert vor der Verwendung. Eine Pinzette mit einem mechanischen Arm befestigt ist vertikal oberhalb einer Langmuir - Trog mit einer entsprechend tiefen Hohlraum für die Langmuir-Blodgett (LB) Transfer von Schichten aus den 49 Luft-Wasser - Grenzfläche angeordnet. Wenn die Übertragung einer nicht-carbonisiert sowie eine carbonisierte Probe in dem gleichen Experiment bestimmt ist, wie hier beschrieben, sind zwei Paare von Pinzetten müssen den mechanischen Arm in unterschiedlichen Höhen angebracht werden, so dass ein Substrat cein entfernt werden, während das zweite Substrat in die Subphase eingetaucht bleibt. Die Langmuir-Schäfer (LS) übertragen wurde manuell mit löchrigen Kohlentransmissionselektronenmikroskopie (TEM) Gitter als Träger 50 durchgeführt.
    1. Installieren Sie zwei Saphirsubstrate mit den beiden Paaren von Pinzette, tauchen die Substrate in der Subphase und gründlich reinigen die Luft-Wasser-Grenzfläche vor verbreitet.
    2. Sorgfältig verteilt eine aliquote Menge von 100 & mgr; l der verdünnten Vorratslösung von (3) in DCM / Chloroform auf Reinstwasser in der Langmuir-Trog.
    3. Verlassen das Langmuir-Trog für 15 min äquilibrieren so dass das Lösungsmittel zu verdampfen.
    4. Komprimieren der Schicht mit einem Oberflächendruck von 8 mN / m mit einer konstanten Kompressionsrate von 5 Å / (Mol x min) durch die Oberfläche des Langmuir-Trog mit den Barrieren reduzieren. Überwachen Sie die Flächenpressung durch die Oberflächendruck-Mikro mit einem Filterpapier Wilhelmy-Platte ausgestattet und stellen Sie die Schrankender Langmuir-Trog so daß ein Oberflächendruck von 8 mN / m gehalten wird.
    5. Um die nicht-karbonisierten Monoschicht zu einem Saphirsubstrat, halten die Monoschicht bei einem Oberflächendruck von 8 mN / m zu übertragen, wie durch den Oberflächendruck-Mikro und ziehen Sie den mechanischen Arm mit einer Geschwindigkeit von 1,2 mm / min bis zum ersten angezeigt Substrat vollständig von der Subphase entfernt. Das zweite Substrat muss in die Subphase eingetaucht zu bleiben.
    6. Abrufen vorsichtig das erste Substrat der nicht-karbonisierten Schicht aus der Pinzette, bewahren Sie sie unter Schutz vor Licht und verwenden es für die beabsichtigte Anwendung tragen, wenn nötig.
    7. Öffnen Sie vorsichtig die Box die Langmuir-Trog umschließt. Montieren Sie die UV-Lampe auf einem Stativ und legen Sie sie etwa 50 cm entfernt von der Wasseroberfläche, während sichergestellt wird, dass die Schnittstelle in den Konus des UV-Licht bedeckt ist.
    8. Stellen Sie sicher, dass die Monoschicht noch bei einem Oberflächendruck von 8 mN / m und befestigen Sie die Positio komprimiertn der Barrieren.
    9. Setzen Sie die Luft-Wasser-Grenzfläche mit UV-Licht. Stoppen Sie die Bestrahlung mit dem Einschalten der Lampe nach insgesamt 40 min Bestrahlung ab. Überwacht und die Änderung des Oberflächendrucks aufnehmen, wie durch den Oberflächendruck Mikro im Verlauf der Bestrahlung gemessen.
    10. Um die karbonisierten Film auf einem Saphirsubstrat zu übertragen, stellen die Grenzen der Langmuir-Trog, so daß der Oberflächendruck nach der Bestrahlung gemessen gehalten wird. Während der Oberflächendruck konstant durch die Barrieren der Langmuir-Trog halten ziehen sich die mechanischen Arm um das Substrat von der Grenzfläche mit einer Geschwindigkeit von 1,2 mm / min hält, bis das Substrat vollständig von der Subphase entfernt wird.
    11. Abrufen vorsichtig das Substrat mit der karbonisierten Schicht aus der Pinzette trägt.
    12. Halten Sie einen löchrigen Kohlenstoff TEM - Gitter mit einer Pinzette und führen Sie eine manuelle LS Übertragung der karbonisierten Schicht aus der Luft-Wasser - Grenzfläche 50. Sei tprobieren er in einem leichten Stickstoffstrom langsam trocken und durchzuführen, Rasterelektronenmikroskopie (SEM) Bildgebung.
    13. Record UV / Vis-Absorptionsspektren der nicht-carbonisierten Schicht und der Kohlenstoffnanoschicht auf einem UV / Vis-Spektrometer bei einer Abtastgeschwindigkeit von 400 nm pro Minute. Verwenden Sie einen leeren Saphirsubstrat als Referenz.

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Ergebnisse

Das 13 C - Kernspinresonanz (NMR) Spektrum des hergestellten Vorläufermolekül 3 zeigt die 12 sp -hybridisierten Kohlenstoffatome der hexayne Segment mit den entsprechenden chemischen Verschiebungen δ = 82-60 ppm (Abbildung 1b). Außerdem werden die Signale bei δ = 173 ppm und bei δ = 52 ppm zur Carbonylgruppe und Methylkohlen des Esters zugeordnet sind. Die Signale zwischen δ = 33-14 ppm an den aliphatischen Kohlenstoffatomen des dodec...

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Diskussion

Die gewünschte hexayne Amphiphil (3) durch die sequentielle Bromierung 52,53 und Pd-katalysierten Verlängerung 30,31 des Alkins Segment, gefolgt von einer abschließenden Schutzgruppenabspaltungsreaktion des tritylphenyl Ester (2) (1a) 29 ohne weiteres hergestellt. Die erfolgreiche Synthese wird durch das 13 C - NMR - Spektrum (Abbildung 1b) sowie die UV-Vis - Absorptionsspektrum (Figur 1c) 31,54 bestätigt. Dies zeig...

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Offenlegungen

Die Autoren haben nichts offenzulegen.

Danksagungen

Die Förderung durch den Europäischen Forschungsrat (ERC Grant 239831) und ein Humboldt-Stipendium (BS) wird dankbar gewürdigt.

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Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien
NameUnternehmenKatalognummerKommentare
Methyllithium-Lithiumbromid-Komplex (2,2  M Lösung in Diethylether)Acros18129-1000luftempfindliches, entzündliches
Zinkchlorid (0,7  M Lösung in THF)Acros38945-1000luftempfindliches, entzündliches
1,1'-Bis(diphenylphosphin)ferrocen]
Dichloropalladium(II), DCM-Addukt 		Bor MolecularBM187
N-BromosuccinimidAcros10745lichtempfindliches
SilberfluoridFluorchem002862-10glichtempfindliches
n-Butyllithium (2,5  M Lösung in Hexanen)Acros21335-1000luftempfindliches, brennbares
NatriummethanolatAcros17312-0050
Tetrahydrofuran (unstabilisiert, für HPLC)Fisher ChemicalsT/0706/PB17Dieses Lösungsmittel wurde mit einem Lösungsmittelreinigungssystem (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA) getrocknet und entgast.Toluol
(für HPLC)Fisher ChemicalsT/ 2306/17Dieses Lösungsmittel wurde mit einem Lösungsmittelreinigungssystem (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA)
Acetonitril (für HPLC)Fisher ChemicalsA/0627/17Dieses Lösungsmittel wurde mit einem Lösungsmittelreinigungssystem (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA) getrocknet und entgast.Dichlormethan
(Extra Dry over Molecular Sieve)Acros34846-0010
Chloroforme (p.a.)VWR International1.02445.1000
PentanReactolab99050Als Reagenz gekauft und vor der Verwendung einmal destilliert
HeptanReactolab99733Als Reagenz gekauft und vor der Verwendung einmal destilliert
DichlormethanReactolab99375Reagenz gekauft und vor der Verwendung
einmal destilliertDiethyletherReactolab99362Gekauft und vor der Verwendung einmal destilliert
Geduran Kieselgel (Si 60, 40-60  &Mikro; m)Merck1115671000
Langmuir durchR& K, Potsdam
Thermostat E1 Medingen
Hamilton Spritze Modell 1810 RN SYR
Vertex 70 FT-IR Spektrometer Bruker
Externe Luft-/Wasserreflexionseinheit (XA-511)Bruker
UV-Lampe (250 W, Ga-dotierte Halogen-Metalldampflampe)UV-Lichttechnik
Brewster Winkelmikroskop (BAM1+) NFT Gö
StecherKeramik
Quantifoil löchriger Kohlenstoff TEM GitterElektronenmikroskopie Wissenschaften
Kernspinresonanzspektrometer (Bruker Avance III 400)Bruker
JASCO V-670 UV/Vis SpektrometerJASCO
Merlin FE-SEM)Zeiss
Als Rasterelektronenmikroskop (Zeiss

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