Summary
En protokol til kolloide syntese af sølv nanocubes og fabrikation af plasmoniske nanoskala patch antenner med sub-10 nm mellemrum præsenteres.
Abstract
Vi præsenterer en fremgangsmåde til kolloid syntese af sølv nanocubes og anvendelsen af disse i kombination med en glat guldfilm, at fremstille plasmoniske nanoskala patch antenner. Dette omfatter en detaljeret procedure til fremstilling af tynde film med en velkontrolleret tykkelse løbet makroskopiske områder ved hjælp lag-på-lag aflejring af polyelektrolyt polymerer, nemlig poly (allylamin) hydrochlorid (PAH) og polystyren sulfonat (PSS). Disse polyelektrolyt spacer lag tjene som en dielektrisk hul i mellem sølv nanocubes og en guld film. Ved at styre størrelsen af nanocubes eller hullet tykkelse, kan den plasmonresonans indstilles fra ca. 500 nm til 700 nm. Dernæst viser vi hvorledes man kan inkorporere organiske sulfo-cyanine5 carboxylsyre (Cy5) farvestofmolekyler i det dielektriske polymer kløften region nanopatch antenner. Endelig viser vi stærkt forbedret fluorescens af Cy5 farvestoffer ved spektralt matche plasmonresonans med excitation energi og than Cy5 absorptionstop. Fremgangsmåden præsenteres her muliggør fremstillingen af plasmoniske nanopatch antenner med velkontrollerede dimensioner anvender kolloid syntese og et lag-på-lag dyppecoatingproces med potentiale for lave omkostninger og stor-skala produktion. Disse nanopatch antenner lover godt for praktiske anvendelser, for eksempel i sensing, ultrahurtige optoelektroniske udstyr og til højeffektive fotodetektorer.
Introduction
I de senere år har kolloid syntese af nanopartikler og montering af disse i avancerede strukturer tiltrukket store interesser både i forskning og industriel udvikling. 1-4 Kolloid syntese af nanopartikler har flere fordele i forhold til litografisk fabrikerede nanostrukturer herunder overlegen størrelse homogenitet, lave omkostninger og den muligheden for store, parallel produktion.
Metalnanopartikler såsom sølv (Ag) og guld (Au) kan støtte lokaliseret overfladeplasmonresonans polaritoner og har evnen til at begrænse lys i et volumen meget mindre end diffraktionsgrænsen. 1,3-5 Den resulterende høj feltstyrke skaber en forstærket lokal tæthed af stater muliggør lys-stof vekselvirkninger skal skræddersys på nanoskala. Nylige bestræbelser har demonstreret procedurer til at syntetisere AG og Au nanopartikler i en lang række størrelser og former, herunder trekanter, 4,6 bure, 3,4 og stænger4,7,8 foruden de nanocubes diskuteret her. Nanostrukturer sammensat af flere Ag eller Au nanokomponenter er også blevet fremstillet demonstrere skræddersyet egenskaber. 1,9-11
Her viser vi en fremgangsmåde til at syntetisere Ag nanocubes og endnu vigtigere, at koble disse Ag nanocubes med en underliggende Au film for at danne plasmoniske nanopatch antenner. Afstanden mellem Ag nanocubes og Au film kan styres med ~ 1 nm opløsning ved anvendelse af en serie af polyelektrolyt spacer lag. Vi viser også, hvordan man inkorporere et aktivt medium, såsom et organisk farvestof, i de plasmoniske nanopatch antenner. På grund af de stærkt begrænsede elektromagnetiske felter i kløften region mellem nanocubes og Au film, kan de nanopatch antenner bruges til meget forbedret fluorescens og spontan emission af de indlejrede farvestofmolekyler. Kan generaliseres 12,13 De metoder, der præsenteres i dette dokument til andre udledere, such som kolloide solid-state quantum dots 14 eller todimensionale halvledermaterialer, 15 og plasmonresonans kan afstemmes over et bredt spektralområde ved at variere størrelsen af nanocubes eller hullet.
Protocol
Forsigtig: Flere kemikalier (såsom koncentreret salpetersyre (15,698 M HNO3) og saltsyre (6 M HCl)), der anvendes i disse procedurer er farlige. Korrekt handsker, øjenbeskyttelse og andet sikkerhedsudstyr skal anvendes. Der henvises til de materialer, sikkerhedsdatablade (MSDS) for alle kemikalier før brug.
1. Nanocube Synthesis
- Fremstilling af reagenser
Bemærk: Ethylenglycol (EG) skal være vandfri. Luk EG container kasket, når det ikke bruges til at forhindre vand absorption. Sølvtrifluoracetat (AGC 2 F 3 O 2) er meget lysfølsomme derfor AGC 2 F 3 O 2 opløsning fremstilles i det sidste trin.- Forbered 1,3 mM natriumhydrosulfid-hydrat (NaSH) opløsning ved at opløse 1 mg af NaSH i 13,5 ml EG.
- Forbered 20 mg / ml poly vinylpyrrolidon (PVP) opløsning ved at opløse 0,1 g PVP i 5 ml EG.
- Forbered 3 mM hydrochloric opløsning ved blanding 2,5 pi 6,0 M væske HCI-opløsning med 4.9975 ml EG.
- Forbered AGC 2 F 3 O 2-opløsning ved at opløse 0,1 g AGC 2 F 3 O 2 i 0,8 ml EG.
- setup Udstyr
- Den rundbundet kolbe (RBF) og dens låg med koncentreret (70%, 15,698 M) salpetersyre HNO3 rengøre. Fyld RBF med HNO 3 og sætte hætten på i 30 min. Sørg hætten rører syren.
- Efter HNO 3 syre, rengøre RBF og hætte igen med rent de-ioniseret (DI) vand. Brug rent nitrogen gas til at tørre RBF og hætten bagefter. Den RBF og dens låg skal være rent og tørt.
- Rense en magnetomrører ved at nedsænke det i HNO3 i 30 min. Efter HNO 3, rense den igen med DI vand og tør den med rent kvælstof gas.
- Forbered en opvarmning bad. Placer en siliconefluid bad (vist i figur 1A)på toppen af en omrøring varmeplade med en velkontrolleret temperatur. Brug en ekstern termometer til at overvåge fluidet badtemperatur. Indstil temperaturen til 150 ° C, og omrøringshastigheden til 260 rpm.
- Monter RBF med en klemme som vist i figur 1B. Placer magnetomrører (fremstillet i trin 1.2.3) i RBF.
- procedure Synthesis
- Dyp RBF ind varmebadet (ca. 10 mm dybt ind i væsken, se figur 1A-1B).
- Brug en mikropipette til at placere 10 ml af EG opløsning ind i RBF. Sæt hætten på RBF og vente i 20 min. Formålet med dette trin er at rense RBF igen, denne gang med EG.
- Efter 20 minutter, fjerne hætten og løft derefter RBF ud af varmebadet, hæld 10 ml EG i en affaldscontainer. Bemærk: EG opløsning er varm (150 ° C), og det anbefales at tage hele klemme ud (figur 1B). Sørg thpå magnetomrører (se trin 1.2.5) ikke falder af.
- Sæt RBF tilbage i varmebadet (se trin 1.3.1).
- Brug en mikropipette til at placere 5 ml EG i RBF og sætte hætten på.
- Vent i 5 min.
- Tag RBF kasket off, brug en mikropipette til at placere 60 pi NaSH (som fremstillet i trin 1.1.1 ovenfor) ind i RBF. Sæt hætten på igen.
- Vent i 2 min.
- Tag RBR kasket off, bruge en mikropipette til at placere 500 pi HCI-opløsning (som fremstillet i trin 1.1.3 ovenfor) ind i RBF.
- Umiddelbart efter det foregående trin, bruge en mikropipette til at placere 1,25 ml PVP-opløsningen (som fremstillet i trin 1.1.2 ovenfor) ind i RBF. Sæt hætten på igen.
- Vent i 2 min.
- Tag RBF kasket off, bruge en mikropipette til at placere 400 pi AGC 2 F 3 O 2-opløsning (som fremstillet i trin 1.1.4 ovenfor) ind i RBF. Sæt hætten på igen.
- Vent to.5 timer. Ag nanocubes danner i dette trin. Hvis det er muligt, i løbet af denne tid, reducere rummet lys på et minimum.
- Efter 2,5 time, deaktivere varmelegeme men lad omrøring på at undgå væske brænding på bunden. Brug klemmen (vist i figur 1B) for at hæve RBF over varmebadet. Fjern hætten.
- Fjern RBF fra varmebadet således at den vil køle hurtigere. Efter ~ 20 min, tilsættes 5 ml acetone ind i RBF. Vortex det for at blande opløsningerne godt. I sidste ende, det totale volumen af opløsningen er 12 ml. Se figur 2A.
- Brug en mikropipette og overføre den endelige løsning til otte mindre 1,5 ml plastrør.
- Centrifuger disse otte rør med en hastighed på 5150 xg i 10 min. Som følge heraf vil alle Ag nanocubes være i bunden af rørene. Brug en mikropipette til at fjerne det øverste supernatant, hvorefter ~ 100 pi i bunden af hvert rør.
- Fyld 1 ml Dl-vand til hver af disserør (opnået fra trin 1.3.17). Vortex og sonikeres (5 min) rørene. Nanocubes er nu suspenderet i primært DI vand.
- Centrifuge igen de otte rør forberedt i trin 1.3.18 ved 5150 xg i 5 min. Alle Ag nanocubes vil være i bunden af rørene. Brug en mikropipette til at fjerne det øverste supernatant, forlader omkring 100 pi i bunden af hvert rør.
- Fyld 1 ml Dl-vand til hver af rørene opnået fra trin 1.3.19. Vortex og soniker rørene. Nanocubes er nu suspenderes i DI vand. Den endelige nanocube opløsning opnået fra denne syntese er vist i figur 2B som et eksempel.
2. Guld Film Inddampning
Bemærk: En elektronstråle fordamper blev anvendt til at deponere guld (Au) film onto købt renrum renset objektglas, med chrom (Cr), der fungerer som et klæbelag. Fordampningsprocessen foregår inde i et vakuumkammer, således at molekylerne fordampe friti kammeret og derefter sublimere på substratet. Fremgangsmåden er:
- Vent kammeret, ved at trykke på "Auto Vent".
- Åbne kammer døre og belastning substrater i kuplen.
- Luk døren og pumpe ned ved at trykke på "Auto Pump", det tager ca. 1 hr til kammeret at pumpe ned, indtil trykket er under 5 × 10 -6 Torr.
- Rediger opskriften. Lag # 1: Cr, tykkelse: 5 nm, deposition rate: 1 Å / sek; lag # 2: Au, tykkelse: 50 nm, deposition rate: 2 Å / sek.
- Da de nåede det ønskede vakuum niveau vil deposition processen med det første metal automatisk starte ved at trykke på "Auto Run".
Bemærk: Under aflejringen, er den høje spænding modul tændt, og spændingen er 10 kV. Gun rotation modul tændes, og stativet rotation er 20 omdrejninger i minuttet. Efter det første lag er færdig, vil systemet automatisk gå til lommen placering af den anden metal og starte depositiontion. - Efter hele processen er færdig, skal du trykke på "Auto Vent" udlufte kammeret og tage prøven ud.
Bemærk: Den totale tykkelse af Au filmen var 50 nm, og overfladeruhed blev målt under anvendelse af et atomic force mikroskop (AFM), hvilket giver en typisk root mean square (RMS) på 0,7 nm. Ingen særbehandling blev udført af de købte glassubstrater før Au film deposition.
3. Deponering af PE Layers
- Fremstilling af reagenser
- For natriumchlorid (NaCl) opløsning, bland 29 g NaCl pulver med 500 ml DI-vand.
- For polystyrensulfonat (PSS) opløsning, bland 29 g NaCl pulver med 500 ml DI-vand tilsæt derefter 1,5 ml PSS stamopløsning.
- For de poly (allylamin) hydrochlorid (PAH) opløsning, bland 29 g NaCl pulver med 500 ml DI-vand tilsæt derefter 132 mg PAH.
- Lag-på-lag deposition
Note:PAH er lidt positivt ladet, mens PSS lidt er negativt ladet. Som Au film fremstillet i afsnit 2 ovenfor er lidt negativt ladet, vil en PAH lag deponeres først. Trinene nedenfor vil demonstrere i detaljer, hvordan at deponere fem PE lag: PAH / PSS / PAH / PSS / PAH.- Først deponere en PAH lag ved at nedsænke guld film (fremstillet i afsnit 2 ovenfor) i en PAH-opløsning (udarbejdet i trin 3.1.3) i 5 min. Dette resulterer i en PAH lag oven på Au film med en tykkelse på ~ 1 nm.
- Efter 5 minutter skylles Au film + 1 PAH lag med rent DI vand.
- Nedsænkes Au film + 1 PAH lag i en NaCl-opløsning (fremstillet i trin 3.1.1) i 1 min.
- Fordyb Au film + 1 PAH lag (efter trin 3.2.3) i en PSS løsning i 5 min. Dette resulterer i en PSS lag med en tykkelse på ~ 1 nm oven på PAH lag.
- Efter 5 minutter skylles Au film + 1 PAH lag +1 PSS lag med rent DI vand.
- Fordyb Au film + 1 PAH lag + 1 PSS lag i NaCl-opløsningen i 1 minut.
- Fordyb Au film + 1 PAH lag + 1 PSS lag i PAH løsning for 5 min. Dette resulterer i en anden PAH lag med en tykkelse på ~ 1 nm oven på PSS lag (fremstillet i trin 3.2.4 ovenfor).
- Efter 5 minutter skylles Au film + 1 PAH +1 PSS + 1 PAH lag med rent DI vand.
- Fordyb AU film + 1 PAH + 1 PSS + 1 PAH lag i NaCl-opløsning i 1 min.
- Fordyb AU film + 1 PAH + 1 PSS + 1 PAH lag i PAH løsning for 5 min. Dette resulterer i en anden PSS lag med en tykkelse på ~ 1 nm oven på PAH lag (som blev fremstillet i trin 3.2.7 ovenfor).
- Efter 5 minutter skylles Au film + 1 PAH +1 PSS + 1 PAH + 1 PSS lag med rent DI vand.
- Fordyb Au film + 1 PAH + 1 PSS + 1 PAH +1 PSS lag ind i NaCl-opløsning i 1 min.
- Fordyb Au film + 1 PAH + 1 PSS + 1 PAH +1 PSS lag i PAH løsning for 5 min. dette resultats i en anden PAH lag med en tykkelse på ~ 1 nm oven på PSS lag (som blev fremstillet i trin 3.2.10 ovenfor).
- Til sidst skylles Au film + 1 PAH + 1 PSS + 1 PAH en PSS + 1 PAH med DI vand og tør prøve med rent kvælstof gas.
Bemærk: Den totale tykkelse af PE lagene fem blev målt i luft ved anvendelse af et spektroskopisk ellipsometer ved indfaldsvinkler på 65 °, 70 °, og 75 °, hvilket gav en tykkelse på 5,0 ± 0,1 nm.
4. Aflejring af Cy5 farvestofmolekyler
- Der fremstilles en 25 uM Cy5 opløsning med DI-vand som opløsningsmiddel.
- Udsætte overfladen af prøven (som har en serie på fem PE lag, som beskrevet i afsnit 3 ovenfor) til 100 pi af en 25 pM Cy5 opløsningen i 10 minutter. Første dråbe støbt 100 pi af Cy5-opløsning (fremstillet i trin 4.1) på prøveoverfladen og derefter placere et dækglas på toppen af opløsningen dråbe. Cy5 molekyler vil indarbejde i than øverste PE lag ensartet.
- Efter 10 minutter skylles prøven med DI vand og tør den med rent nitrogen gas.
5. Deposition af Nanocubes til formular Nanopatch Antenner (NPA)
- Fortynd nanocube opløsning opnået fra afsnit 1 med en faktor på 1/100 ved anvendelse DI vand for at aktivere den optiske undersøgelse af individuelle NPA.
- Brug en mikropipette til at placere en dråbe af 20 ul fortyndet nanocube opløsning (fremstillet i trin 5.1) på en ren dækglas. Anbring prøven (fremstillet i afsnit 4) i kontakt med dækglasset i 2 min. Dette resulterer i Ag nanocubes blive stående på det øverste terminal PAH lag fordi nanocubes syntetiserede her er negativt ladede og det øverste PAH lag er positivt ladet.
- Efter 2 min, skylles prøven med DI-vand og tør med ren nitrogengas.
Bemærk: Trin 5.1 - 5.3 beskriver en procedure til fremstilling af en prøve til optiske undersøgelser af enkelt NPA med en sort felt microscope (mørkefelt spredning). For at forberede en prøve til reflektivitetsmålingerne, er en lignende procedure, der anvendes, bortset fra at i trin 5.1 den oprindelige nanocube fortyndes med en faktor 1/10 i stedet for 1/100.
6. Optiske Målinger
Bemærk: En specialbygget optisk lys- / mørke-felt mikroskop anvendes i disse målinger. De NPAs er belyst af en hvid lyskilde gennem en lang arbejdsafstand lys- / mørke-felt mål. Det reflekterede / spredte lys fra NPA indsamles af samme mål. En pinhole åbning (50 um i diameter) anvendes ved et billedplan at vælge signalet fra en individuel nanoantenna. Et digitalt kamera bruges til at indfange et farvebillede. Et spektrometer og en ladningskoblet indretning (CCD) kamera anvendes til at erhverve spektrale data. For fluorescens målinger, er en 633 nm kontinuerlig bølge HeNe laser bruges til excitation og signalet blev spektralt filtreret af en lang pasning filter.
- Under hvidt lys belysning, identificere enkelte NPAs på prøven, der blev udarbejdet i afsnit 5. Under hvidt lys belysning, individuelle NPAs fremstå som lyse, røde eller pink farvede prikker, som vist i figur 4C.
- Justere en enkelt NPA med pinhole blænde med en oversættelse fase. Sørg for, at det mørke felt spredning billede af NPA stadig observeres efter pinhole blænde.
- Erhverve et spektrum af det spredte lys fra NPA hjælp spektrometeret og CCD kamera med en 1 sek integrationstid. Fordi åbningsareal (50 um) er meget større end den fysiske størrelse af NPA (~ 75 nm) spektret indeholder spredt lys fra NPA foruden signal fra området omkring NPA.
- Flyt prøven til et område uden NPA og erhverve en anden spektrum med en 1 s integration tid. Dette spektrum repræsenterer spredt lys frabaggrund.
- Fjern prøven med NPA og placere en certificeret refleksionsmåler prøve i opsætningen. Erhverve et spektrum af det spredte lys med en 0,1 sek integration tid for at normalisere signalet fra NPA.
- Luk pinhole blænde og erhverve et spektrum med en 0,1 sek integration tid uden indgangssignal. Dette spektrum repræsenterer de CCD mørke tællinger.
- Beregn den endelige spredning spektrum af en NPA som følger:
hvor jeg NPA + baggrund, jeg baggrund, jeg hvidt lys, jeg en CCD mørke er spredningen spektre målt ved trin 6.1.3, 6.1.4, 6.1.5 og 6.1.6, henholdsvis. - Uddrag af plasmonresonans af NPA ved at beregne det geometriske tyngdepunkt af top spredning resonans. 16
- Under hvidt lys belysning, identificere enkelte NPAs fra prøven forberedt i afsnit 5. I mørke felt, individuelle NPAs fremstå som lyse, røde eller pink farvede prikker, som vist i figur 4C.
- Justere en enkelt NPA med pinhole blænde med en oversættelse fase. Sikre, at det mørke område spredning foto af NPA detekteres af kameraet anbringes efter pinhole åbning.
- Sluk hvidt lys belysning og tænd for 633 nm kontinuert bølge HeNe laser, der anvendes til excitation.
- Placer en 633 nm lang pasning laser filter i den optiske bane lige før indgangen til spektrometer for at blokere enhver spredt laserlys.
- Erhverve en fluorescensspektret af emissionen fra Cy5 molekyler under anvendelse en 1 sek integrationstid. Fordi blænden område (50 um) er meget større end den fysiske størrelse af NPA (~ 75 nm) dette spektrum indeholder emission fra begge molekyler indlejret i NPA som welll som molekyler omkring NPA.
- Flyt prøven til et område uden NPA og erhverve en anden spektrum med en 1 sek integration tid. Dette spektrum repræsenterer emissionen fra molekyler i baggrunden, uden nogen NPAs.
- Forbered en særskilt prøve, som vil blive brugt som en kontrolprøve, efter proceduren i punkt 3 og 4, hvor Cy5 molekyler indarbejdet med PE-lag oven på et objektglas (uden en Au film og Ag nanocubes).
- Erhverve en fluorescensspektret af emissionen fra Cy5 molekyler på kontrolprøven fremstillet i det foregående trin under anvendelse af en 10 sek integrationstid.
- Bestem fluorescensforøgelsesfaktoren ved hjælp af fluorescens-spektre målt i trin 6.2.5, 6.2.6 og 6.2.8, under hensyntagen til CCD mørke tællinger, normalisering af arealenhed og indfangningstider. 12,14
Representative Results
Her viser vi repræsentative resultater af egenskaberne ved de plasmoniske nanopatch antenner, herunder SEM billeder af prøven struktur, en reflektivitet spektrum af en samling af nanopatch antenner og en spredning spektrum fra en enkelt nanopatch antenne. Energien i plasmonresonans af nanopatch antenner afhænger af størrelsen af de nanocubes er tykkelsen af det dielektriske hul region, dvs., at antallet af PE lag, samt det dielektriske materiale. I proceduren er præsenteret ovenfor vi opnåede Ag nanocubes med en gennemsnitlig sidelængde på 75 nm og let afrundede hjørner (krumningsradius ~ 10 nm) overtrukket i en PVP lag med en anslået tykkelse på 1-3 nm. I kombination med PE lag og guldfilm, dette resultat i en plasmonresonans centreret ved ~ 650 nm med en fuld bredde-ved-halv-maksimum (FWHM) på ~ 50 nm 5. Dette har igen god spektral overlapning med absorptionen og emissionsbølgelængde på than Cy5 molekyler, som er centreret ved 646 og 662 nm.
Figur 3A viser et SEM-billede af en prøve med en høj koncentration af nanocubes. Disse nanocubes blev aflejret på toppen af en Au film med 5 PE lag. Sådanne SEM billeder bruges til at verificere den generelle kvalitet af nanocube syntese; men disse prøver ikke anvendes til yderligere optiske målinger som densiteten af nanocubes er for høj. Derudover, på grund af den høje densitet, nogle nanocubes ikke ligger på overfladen, som er væsentlig for at danne den plasmoniske nanopatch antenne struktur.
Figur 3B viser et SEM-billede af et udsnit af nanocubes fremstillet ved hjælp af en nanocube opløsning, som er blevet fortyndet med en faktor på 1/10. Denne prøve anvendes til målinger, hvor reflektiviteten af hvidt lys fra et ensemble af nanopatch antenner blev målt for at bestemmesamlede plasmonresonans. Figur 3C viser et SEM-billede af et udsnit af nanocubes fremstillet ved hjælp af en nanocube opløsning, som er blevet fortyndet med en faktor på 1/100. Denne prøve anvendes til at sprede målinger af en individuel nanopatch antenne. Brug af den fortyndede nanocube løsning muliggør individuelle nanopatch antenner til at være rumligt isoleret på et billedplan ved hjælp af en lille pinhole.
Figur 4A viser en refleksionsevne spektrum, efter normalisering med det hvide lys baggrund, målt fra en lignende prøve til den, der vises i SEM-billede i figur 3B. Figur 4B viser en spredning spektrum fra et enkelt nanopatch antenne svarende til prøven vist i SEM-billede i figur 3C.
Figur 4C viser et mørkt felt billede af en nanopatch antenne prøve (fremstillet ved en 1/100 fortyndet nanocube løsning fordelt på et guld film med 5 PE lag) taget af et Nikon D90 digitalkamera. De observerede lyse røde prikker skyldes spredning af hvidt lys fra individuelle nanopatch antenner. Nogle få pletter er observeret at have andre farver end rød, hvilket er et resultat af nanocubes med forskellige størrelser eller større nanopartikler med ikke-kubiske former.
Figur 4D viser to fluorescensspektre, en målt fra et enkelt nanopatch antenne (fra en prøve svarende til den, der er vist i figur 3C) og den anden fra en kontrolprøve bestående af en glasplade med det samme antal PE lag og tætheden af Cy5 farvestofmolekyler. Fluorescensintensiteten fra Cy5 molekyler, der kobles til nanopatch antenne er langt stærkere end på objektglasset. Dette resulterer i en udvidet excitation rate samt en modificeret stråling mønster og øget kvanteudbytte af farvestofmolekyler. 1 2 Efter korrektion for baggrundsfluorescens og normalisering per arealenhed ved at dividere arealet under nanocube med excitation pletstørrelse, 12 får vi en forøgelse faktor på ~ 12.000 fra dataene vist i figur 4D. Denne forbedring faktor er mindre sammenlignet med den tidligere rapporterede værdi af 30.000 12 sandsynligvis på grund af anvendelsen af en Au stedet for Ag film, øge ikke-radiative tab.
Figur setup 1. Udstyr til Ag nanocube syntese. (A) Et fotografi af opsætningen udstyr viser varmebadet oven på omrøring varmeplade med temperaturregulering. (B) En tæt op af rundbundet kolbe (RBF), der indeholder nanocube løsning under syntesen. Opsætningen er placeret inde i et stinkskab med ordentlig ventilation.TPS: //www.jove.com/files/ftp_upload/53876/53876fig1large.jpg "target =" _ blank "> Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2. Billeder af nanocube løsning. (A) Nanocube løsning efter 2,5 timers syntese og (B) efter overførsel til mindre rør og re-suspenderet i deioniseret vand. Klik her for at se en større version af dette tal .
Figur 3. SEM karakteriseringer af Ag nanocubes. (A) SEM billede af en koncentreret nanocube prøve, (B) en fortyndet (1/10)nanocube prøve, og (C) en fortyndet (1/100) nanocube prøve. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 4. Optiske karakterisering af nanopatch antenner. (A) Normalized refleksion spektrum målt fra et ensemble af nanopatch antenner (ikke-fortyndet nanocube opløsning). (B) Scattering spektret fra en enkelt nanopatch antenne (1/100 fortyndet nanocube opløsning). (C) En mørk-felt billede af en nanopatch antenne prøve (1/100 fortyndet nanocube opløsning) taget under hvidt lys belysning. Alle de lyse rød prik svarer til en individuel plasmoniske nanopatch antenne. (D) Fluorescens fra Cy5 farvestofmolekyler indlejreDED i en nanopatch antenne (rød optrukket linie) i forhold til, at der fra en glasplade med en identisk koncentration af Cy5 farvestoffer (stiplet sort linje). Klik her for at se en større version af dette tal.
Discussion
Silver nanocubes blev kemisk syntetiseret under anvendelse af reaktionsbetingelser svarende til tidligere rapporterede synteser. 2,12,17-20 Denne syntese muliggør fremstillingen af nanocubes med sidelængder fra 50 til 100 nm. For eksempel vil en typisk opvarmningstid på 2,5 timer medføre nanocubes med sidelængder på ~ 75 nm. En længere syntese tid (> 3 timer) vil føre til større nanopartikler, men dette kan også resultere i forskellige former, såsom trunkerede nanocubes eller oktaedre. Den endelige opløsning blev centrifugeret og resuspenderet i deioniseret vand, og kan opbevares i mindst en måned i et køleskab ved 4 ° C uden nogen mærkbare ændringer i spredningen spektre af plasmon resonanser. 12
Størrelsen og formen af Ag nanocubes fra processen fremlagt i ovenstående protokol er meget følsomme over rengøring af RBF, hætten og omrøringen bar samt kvaliteten af EG opløsning. Nanoparticykler med forskellige former, såsom afrundede eller aflange nanopartikler er et tegn på, at der sandsynligvis et problem med en af disse trin i syntesen. Det anbefales derfor at trin 1.1.1-1.1.4 og 1.2.1-1.2.2 er kritisk vigtigt.
I figur 4b spredning spektrum indsamlet fra en enkelt nanopatch antenne er vist som udviser en stærk plasmon resonans ved 650 nm. En sådan resonans indikerer en fremragende tilstand indespærring i mellemrummet region mellem Ag nanocube og Au film muliggjort af høj kvalitet nanocubes. Yderligere, for at opnå et sådant spektrum, det er også påkrævet, at prøven er ren, afstandslag (PE lag) har en ensartet tykkelse, og at den underliggende Au filmen er glat. Den stærke plasmonresonans bekræftes yderligere af data præsenteret i figur 4c, hvor de enkelte nanopatch antenner kan observeres i mørke felt image og i figur 4d hvor stor fluorescensforbedring observeres af Cy5 molekyler placeret i mellemrummet region. Det skal også bemærkes, at Ag nanocubes oxidere over tid til trods for PVP coating, når den udsættes for luft og dermed det anbefales, at der bør foretages optiske målinger på dagen er prøven fremstillet eller inden for 1 til 3 dage. For at minimere oxidationen, anbefales det, at de nanopatch antenne prøver opbevares i vakuum eller nitrogengas.
Fremgangsmåden i dette papir muliggør fremstillingen af Ag nanocubes og plasmoniske nanopatch antenner med velkontrollerede dimensioner anvender kolloid syntese og et lag-på-lag dyppecoatingproces. Sammenlignet med andre teknikker, såsom optisk eller elektronstrålelitografi, teknikken der præsenteres her rummer muligheder for lave omkostninger og stor-skala produktion samtidig producere en snæver størrelsesfordeling af nanopartikler.
De plasmoniske nanopatch antenner præsenteret i dette papir også lover godt fornye nanomaterialer ved design udstiller unikke egenskaber, som ikke kan findes i deres makroskopiske modstykker. Især har disse nanoantennas vist rekordhøj fluorescens forøgelse af indlejrede farvestofmolekyler over 30.000, 12 spontane emission sats forbedringer af 1000; ultrahurtig spontan emission og høj kvanteudbytte. 13,14 Det har endvidere vist sig, at emittere er koblet til disse nanopatch antenner udviser meget retningsbestemt emission, som er kritisk for applikationer, hvor kobling til en ekstern detektor eller single mode fiber er påkrævet. Fremtidige anvendelser af nanoskala patch antenner kan variere fra ultrahurtig optoelektroniske enheder, såsom lysdioder, til højeffektive fotodetektorer og fotovoltaiske enheder, sensing og kvante informationsbehandling teknologier. 12-14
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Reagents | |||
| Ethylene glycol | J.T. Baker | 9300 | Must be anhydrous |
| Sodium hydrosulfide hydrate | Sigma Aldrich | 161527 | |
| Poly vinylpyrrolidone | Sigma Aldrich | 856568 | |
| Hydrochroric acid BDH ARISTAR PLUS | VWR International | 7647-01-0 | |
| Silver trifluoroacetate | Sigma Aldrich | 482307 | Store in dark place |
| Acetone | Sigma Aldrich | 48358 | |
| Nitric acid | Sigma Aldrich | 7697-37-2 | concentrated (70%), for cleaning |
| Poly(allylamine) hydrochloride (PAH) | Sigma-Aldrich | 283215 | |
| Polystyrene sulfonate (PSS) | Sigma-Aldrich | 561223 | |
| Sodium Chloride | Macron Inc. | 7647 | |
| Sulfo-Cyanine5 carboxylic acid (Cy5) | Lumiprobe | 13390 | Fluorescent dye (molecular weight: 664.76 g/mol) |
| Equipments | |||
| Stirring hotplate with temperature control | VWR International | 89000-338 | |
| Vortex mixers | VWR International | 10153-834 | |
| Microcentrifuge | Thermoscientific | Model 59A | |
| Silicone fluid | Sigma-Aldrich | 63148-62-9 | |
| Micro-scale | Mettler Toledo | Model ML 104/03 | |
| Electron-beam metal evaporator | CHA Industries | E-beam evaporator | Located inside a clean room |
| Pre-cleaned glass slides | Schott North America, Inc. | Nexterion Glass B | Clean room pre-cleaned |
| 25-ml 24/40 round-bottom flask | VWR International | 60002-290 | |
| Magnetic stirring bar | VWR International | 58948-116 | |
| Micropipettes (1–10 ml, 10–100 ml and 100–1,000 ml) | VWR International | ||
| Ultrasonic cleaning bath | Branson Ultrasonic | Model 1510R-DTH | |
| Stopwatch | VWR International | ||
| Eppendorf centrifugation tubes (1.5 ml) | VWR International | 22364111 | |
| Poly(propylene) coning tubes (50 ml) | VWR International | ||
| Home built bright/darkfield microscope | 75 W Xenon white light source, Nikon BF/DF 50X ELWD 0.55 NA, 8.2 mm WD objective, Nikon D90 digital camera, Acton 2300i spectrometer, Photometrics CoolSnap HQ charge coupled device (CCD) camera |
||
| He Ne laser (633 nm), 5 mW | Newport Corp. | R-30990 | |
| Reflectance standard | Lab Sphere | Model SRS-99-010 | |
| Laser long pass filter 633 nm | Semrock | LP02-633RU-25 | |
References
- Fan, J. A., et al.
- Zhang, Q., Li, W., Wen, L. -P., Chen, J., Xia, Y. Facile Synthesis of Ag Nanocubes of 30 to 70 in Edge Length with CF3COOAg as a Precursor. Chem. Eur. J. 16 (33), 10234-10239 (2010).
- Sun, Y., Xia, Y. Shape-Controlled Synthesis of Gold and Silver Nanoparticles. Science. 298 (5601), 2176-2179 (2002).
- Xia, Y., Halas, N. J. Shape-Controlled Synthesis and Surface Plasmonic Properties of Metallic Nanostructures. MRS Bull. 30 (05), 338-348 (2005).
- Ciraci, C., et al. Probing the Ultimate Limits of Plasmonic Enhancement. Science. 337 (6098), 1072-1074 (2012).
- Chandran, S. P., Chaudhary, M., Pasricha, R., Ahmad, A., Sastry, M. Synthesis of Gold Nanotriangles and Silver Nanoparticles Using Aloevera Plant Extract. Biotechnol. Prog. 22 (2), 577-583 (2006).
- Perez-Juste, J., Pastoriza-Santos, I., Liz-Marzán, L. M., Mulvaney, P. Gold nanorods: Synthesis, characterization and applications. Coord. Chem. Rev. 249 (17-18), 1870-1901 (2005).
- Nikoobakht, B., El-Sayed, M. A. Preparation and Growth Mechanism of Gold Nanorods (NRs) Using Seed-Mediated Growth Method. Chem. Mater. 15 (10), 1957-1962 (2003).
- Rycenga, M., et al. Controlling the Synthesis and Assembly of Silver Nanostructures for Plasmonic Applications. Chem. Rev. 111 (6), 3669-3712 (2011).
- Cortie, M. B., McDonagh, A. M. Synthesis and Optical Properties of Hybrid and Alloy Plasmonic Nanoparticles. Chem. Rev. 111 (6), 3713-3735 (2011).
- Halas, N. J., Lal, S., Chang, W. -S., Link, S., Nordlander, P. Plasmons in Strongly Coupled Metallic Nanostructures. Chem. Rev. 111 (6), 3913-3961 (2011).
- Rose, A., et al. Control of Radiative Processes Using Tunable Plasmonic Nanopatch Antennas. Nano Lett. 14 (8), 4797-4802 (2014).
- Akselrod, G. M., et al. Probing the mechanisms of large Purcell enhancement in plasmonic nanoantennas. Nature Photon. 8 (11), 835-840 (2014).
- Hoang, T. B., et al. Ultrafast spontaneous emission source using plasmonic nanoantennas. Nat. Commun. 6, (2015).
- Akselrod, G. M., et al. Leveraging Nanocavity Harmonics for Control of Optical Processes in 2D Semiconductors. Nano Lett. 15 (5), 3578-3584 (2015).
- Mock, J. J., Hill, R. T., Tsai, Y. -J., Chilkoti, A., Smith, D. R. Probing Dynamically Tunable Localized Surface Plasmon Resonances of Film-Coupled Nanoparticles by Evanescent Wave Excitation. Nano Lett. 12 (4), 1757-1764 (2012).
- Skrabalak, S. E., Au, L., Li, X., Xia, Y. Facile synthesis of Ag nanocubes and Au nanocages. Nat. Protocols. 2 (9), 2182-2190 (2007).
- Im, S. H., Lee, Y. T., Wiley, B., Xia, Y. Large-Scale Synthesis of Silver Nanocubes: The Role of HCl in Promoting Cube Perfection and Monodispersity. Angew. Chem. Int. Ed. 44 (14), 2154-2157 (2005).
- Moreau, A., et al. Controlled-reflectance surfaces with film-coupled colloidal nanoantennas. Nature. 492 (7427), 86-89 (2012).
- Lassiter, J. B., et al. Plasmonic Waveguide Modes of Film-Coupled Metallic Nanocubes. Nano Lett. 13 (12), 5866-5872 (2013).
