Summary
銀ナノキューブサブ10nmのギャップを有するプラズモンナノスケールのパッチアンテナの製造のコロイド合成のためのプロトコルが提供されます。
Abstract
私たちは、プラズモニックナノスケールのパッチアンテナを製造するために、コロイド銀ナノキューブの合成と滑らかな金膜との組み合わせでこれらを使用するための方法を提示します。これは、高分子電解質ポリマーの層ごとの堆積、すなわち、ポリ（アリルアミン）塩酸塩（PAH）とポリスチレンスルホン酸（PSS）を使用して、巨視的な面積にわたって十分に制御された厚さの薄膜を製造するための詳細な手順が含まれています。これらの高分子電解質スペーサ層は、銀ナノキューブと金膜の間に誘電体ギャップとして働きます。ナノキューブまたはギャップ厚さの大きさを制御することにより、プラズモン共鳴は、700nmの約500nmから調整することができます。次に、我々はnanopatchアンテナの誘電性ポリマーギャップ領域に有機スルホcyanine5カルボン酸（Cy5の）色素分子を組み込む方法を示しています。最後に、我々は、スペクトル励起エネルギー及びTでプラズモン共鳴を照合することによって、Cy5の色素の著しく増強された蛍光を示します彼は吸収ピークをCY5。ここに提示された方法は、コロイド合成、低コスト、大規模生産のための可能性のあるレイヤーバイレイヤーディップコーティング法を利用し、よく制御された寸法を有するプラズモンnanopatchアンテナの製造を可能にします。これらのnanopatchアンテナは、センシング、超高速光電子デバイスで、高効率の光検出器のための例えば、実用的なアプリケーションのための偉大な約束を保持します。
Introduction
近年では、コロイド状ナノ粒子の合成と高度な構造にこれらのアセンブリは、両方の研究と産業の発展に大きな関心を集めている。ナノ粒子の1-4コロイド合成は、優れたサイズの均一性、低コストなどを含むリソグラフィーで作製したナノ構造体の上にいくつかの利点を持っています大規模並列生産の可能性。
このような銀（Ag）及び金（Au）などの金属ナノ粒子は、局在表面プラズモンポラリトンをサポートし、回折限界よりもはるかに小さい体積に光を閉じ込める機能を有することができる。1,3-5生じる高電界強度を高めるローカルに作成光と物質の相互作用を可能にする状態密度は、ナノスケールで調整することができます。最近の努力は、三角形を含むサイズおよび形状の広い範囲でAg及びAuのナノ粒子を合成するための手順、4,6-ケージ、3,4及びロッドを実証していますここで説明するナノキューブに加えて、4,7,8。いくつかのAgやAuのnanocomponentsで構成されるナノ構造も合わせ特性を実証製作されてきた。1,9-11
ここでは、プラズモニックnanopatchアンテナを形成するために、基礎となるAu膜とこれらのAgナノキューブのカップルに、もっと重要なのAgナノキューブとを合成するための手順を示しています。銀ナノキューブとAu膜との間の距離は、高分子電解質スペーサ層の系列を用いて、約1 nmの分解能で制御することができます。また、プラズモニックnanopatchアンテナには、このような有機色素として、活性媒質を組み込む方法を示しています。ナノキューブとAu膜との間にギャップ領域で強く閉じ込められた電磁界のため、nanopatchアンテナが埋め込 まれた色素分子の高度に強化された蛍光及び自然放出のために使用することができる。本論文で12,13方法が一般化することができます。他のエミッタに、SUCコロイド固体量子ドット14または二次元半導体材料15およびプラズモン共鳴ナノキューブの大きさや間隔を変えることにより、広いスペクトル範囲にわたって調整することができるように、H。
Protocol
注意：これらの手順で使用される（例えば、濃硝酸（15.698 M HNO 3）と塩酸（6 M塩酸）など）いくつかの化学物質は危険です。適切な手袋、目の保護と他の安全装置を使用する必要があります。使用前にすべての化学物質の材料安全データシート（MSDS）をご参照ください。
1.ナノキューブの合成
- 試薬の調製
注：エチレングリコール（EG）は、無水でなければなりません。水の吸収を防ぐために使用されていないときはいつでもEGコンテナのキャップを閉じます。トリフルオロ酢酸銀（AGC 2 F 3 O 2）は 、したがって、AGC 2 F 3 O 2溶液は、最後の工程で調製された光に対して非常に敏感です。- EGの13.5ミリリットルでNaSHを1mgを溶解させて1.3 mMの硫化水素ナトリウム水和物（のNaSH）溶液を調製します。
- EGの5ミリリットルでPVPの0.1グラムを溶解することにより、20 mg / mlで、ポリビニルピロリドン（PVP）溶液を調製します。
- 3 mMのHYの準備EGの4.9975ミリリットルと6.0 M液体HCl溶液の2.5μLを混合することによりdrochloricソリューション。
- EGの0.8ミリリットルでAGC 2 F 3 O 2の0.1グラムを溶解することにより、AGC 2 F 3 O 2溶液を調製します。
- 機器のセットアップ
- 丸底フラスコ（RBF）、濃縮（70％、15.698 M）硝酸HNO 3とのキャップを清掃してください。 HNO 3とRBFを記入し、30分間にキャップを置きます。キャップは酸に触れることを確認します。
- HNO 3酸後、きれいな脱イオン（DI）水で再びRBFとキャップを清掃してください。その後RBFとキャップを乾燥させるためにクリーンな窒素ガスを使用してください。 RBFとそのキャップは清潔で乾燥していなければなりません。
- 30分間、HNO 3でそれを浸漬することにより、磁気撹拌棒をきれいにしてください。 HNO 3の後、DI水で再びそれをきれいにし、クリーンな窒素ガスで乾燥させました。
- 加熱浴を準備します。 （ 図1Aに示されている）シリコーン流体槽を配置よく制御された温度で攪拌しながらホットプレートの上に。流体浴温度を監視するために外部の温度計を使用してください。 150℃までの温度および260 rpmでの撹拌速度を設定します。
- 図1（b）に示すようにクランプでRBFをマウントします。 RBFに（ステップ1.2.3で調製した）磁気攪拌棒を置きます。
- 合成手順
- 加熱浴にRBFを浸し（約10ミリメートルの深液中に、 図1A-1Bを参照してください）。
- RBFにEG溶液10mlを配置するためにマイクロピペットを使用してください。 RBFのキャップを入れて、20分間待ちます。このステップの目的は、EGで、再びこの時間をRBFをきれいにすることです。
- 20分後、キャップを削除してから加熱槽の外にRBFを持ち上げ、廃棄容器にEGの10ミリリットルを注ぎます。注：EG溶液（150℃）暑いです、全体のクランプアウト（ 図1B）を取ることをお勧めします。ことを確認してください番目磁気攪拌棒で落下しない（ステップ1.2.5を参照してください）。
- バック加熱浴にRBFを入れて（ステップ1.3.1を参照してください）。
- RBFにEGの5ミリリットルを置き、上にキャップを置くためにマイクロピペットを使用してください。
- 5分間待ってください。
- 、オフRBFのキャップを取るRBFに（上記のステップ1.1.1で調製した）のNaSH 60μLを配置するためにマイクロピペットを使用しています。背面にキャップを置きます。
- 2分間待ちます。
- 、オフRBRのキャップを取るRBFに（上記のステップ1.1.3で調製した）のHCl溶液500μlを配置するためにマイクロピペットを使用しています。
- 直前のステップの後、RBFに（上記のステップ1.1.2で調製した）PVP溶液の1.25ミリリットルを配置するためにマイクロピペットを使用しています。背面にキャップを置きます。
- 2分間待ちます。
- 、オフRBFのキャップを取るRBFに（上記のステップ1.1.4で調製した）AGC 2 F 3 O 2溶液400μLを配置するためにマイクロピペットを使用しています。背面にキャップを置きます。
- 2のを待ちます。5時間。銀ナノキューブは、このステップの間に形成されています。可能な場合は、この時間の間に、最小限に室内光を低減。
- 2.5時間後、ヒーターをオフにするが、底に燃え流体を避けるために攪拌しておきます。加熱浴上記RBFを調達する（ 図1Bに示されている）クランプを使用してください。キャップを外します。
- それはより速く冷やすなるように加熱槽からRBFを削除します。 〜20分後、RBFに5mlのアセトンを追加します。よく溶液を混合するために渦を。最後に、溶液の全容積を12 mlです。 図2Aを参照してください。
- マイクロピペットを使用し、8より小さい1.5ミリリットルプラスチックチューブへの最終的な解決策を転送します。
- 10分間、5150×gでの速度でこれら8つのチューブを遠心。その結果、すべてのAgナノキューブは、チューブの底になります。各チューブの底に〜100μLを残し、トップ上清を除去するために、マイクロピペットを使用してください。
- これらのそれぞれにDI水の1ミリリットルを埋めます（ステップ1.3.17から得た）チューブ。ボルテックスおよび超音波処理（5分）チューブ。ナノキューブは現在、主にDI水に懸濁されています。
- 遠心分離機は再び8チューブは5分間、5150×gでステップ1.3.18で用意します。すべてのAgナノキューブは、チューブの底になります。各管の底に約100μLを残し、トップ上清を除去するために、マイクロピペットを使用してください。
- ステップ1.3.19から得られたチューブのそれぞれにDI水の1ミリリットルを記入してください。ボルテックスおよび超音波処理チューブ。ナノキューブは、現在のDI水に懸濁されています。この合成から得られた最終ナノキューブの溶液を、一例として、図2Bに示されています。
2.ゴールドフィルム蒸発
注：電子ビーム蒸発器を購入し、クリーンルームに金（Au）膜を堆積するために使用された密着層としてのクロム（Cr）の作用で、スライドを洗浄しました。蒸発プロセスは、自由に蒸発する分子を可能に、真空チャンバ内で起こりますチャンバ内で、その後、基板上に昇華。操作手順は次のとおりです。
- 「オートベント」を押すことにより、チャンバーをベント。
- ドームで開く室のドアと負荷基板。
- 圧力が5×10 -6トル以下になるまでチャンバはポンプダウンするためにドアを閉じて、「自動ポンプ」を押すことによってポンプダウン、それは約1時間かかります。
- レシピを編集します。レイヤ＃1：クロム、厚さ：5nmで、蒸着速度：1オングストローム/秒;レイヤ＃2：金、膜厚50nm、蒸着速度：2オングストローム/秒。
- 所望の真空レベルに達すると、第1の金属の堆積プロセスは、自動的に「自動実行」を押すことによって開始されます。
注：堆積中、高電圧モジュールがオンになり、電圧は10kVです。ガン回転モジュールがオンされ、固定回転が20rpmです。第一層が終了した後、システムが自動的に第2の金属のポケットの場所に移動し、deposiを開始しまする。 - 全体のプロセスが完了したら、を押して「オートベント」は、チャンバを通気し、サンプルを取り出します。
注：Au膜の総厚さは50nmであり、表面粗さが0.7ナノメートルの二乗平均（rms）の典型的なルートを生じる原子間力顕微鏡（AFM）を用いて測定しました。特別な処理は、Au膜の堆積前に購入したガラス基板を行いませんでした。
PEレイヤーの3堆積
- 試薬の調製
- 塩化ナトリウム（NaCl）溶液は、脱イオン水500mlでのNaClの粉末29gのを混ぜます。
- ポリスチレンスルホン酸（PSS）溶液については、その後、PSSストック溶液1.5mlを加える脱イオン水500mlでのNaClの粉末29gのを混ぜます。
- ポリ（アリルアミン）塩酸塩（PAH）ソリューションでは、その後、PAHの132 mgの追加のDI水500ミリリットルとのNaCl粉末29グラムを混ぜます。
- 層ごとの堆積
注意：PSSは少し負に帯電している間にPAHは若干正に帯電しています。上記のセクション2で製造されたAu膜をわずかに負に帯電しているように、PAH層が最初に堆積されます。 PAH / PSS / PAH / PSS / PAH：以下の手順は、5つのPE層を堆積する方法を詳細に紹介します。- まず、5分間（ステップ3.1.3で調製）PAH溶液に（上記のセクション2で作製）金膜を浸漬することによってPAH層を堆積させます。これは、約1ナノメートルの厚さを有するAu膜の上にPAH層をもたらします。
- 5分後、きれいな脱イオン水でAu膜+ 1 PAH層をすすぎます。
- 1分間（ステップ3.1.1で調製した）NaCl溶液にAu膜+ 1 PAH層を浸し。
- 5分間PSS溶液に（ステップ3.2.3後）Au膜+ 1 PAH層を浸し。これは、PAHの層の上に約1ナノメートルの厚さのPSS層をもたらします。
- 5分後、きれいなDI水のAuフィルム+ 1 PAH層1 PSS層をすすぎます。
- 金フィルを浸し1分間のNaCl溶液中にM + 1 PAH層+ 1 PSS層。
- 5分間のPAH溶液にAu膜+ 1 PAH層+ 1 PSS層を浸し。これは、PSS層の上に〜1nmの厚さを持つ別のPAH層になる（上記のステップ3.2.4で調製しました）。
- 5分後、1 PAHを+きれいな脱イオン水で+1 PSS + 1 PAH層をAu膜をすすぎます。
- 1分間のNaCl溶液中に+ 1 PAH + 1 PSS + 1 PAH層Au膜を浸し。
- 5分間のPAH溶液に+ 1 PAH + 1 PSS + 1 PAH層Au膜を浸し。これは（ステップ3.2.7上記で調製された）PAH層の上に約1ナノメートルの厚さを有する第二のPSS層をもたらします。
- 5分後、きれいなDI水で+ 1 PAH + 1 PSS層+ 1 PAH 1 PSS Au膜をすすいでください。
- 1分間のNaCl溶液中に+ 1 PAH + 1 PSS + 1 PAH 1 PSS層Au膜を浸し。
- 5分間のPAH溶液に+ 1 PAH + 1 PSS + 1 PAH 1 PSS層Au膜を浸し。この結果（上記のステップ3.2.10で調製した）PSS層の上に〜1nmの厚さを持つ別のPAH層内の。
- 最後に、DI水で+ 1 PAH 1 PSS + 1 PAH + 1 PAH + 1 PSS Au膜を洗い流し、清潔な窒素ガスを使用してサンプルを乾燥させます。
注：5 PE層の合計厚さは、65°の入射角で、分光エリプソメーターを用いて、大気中で測定したところ、70°、及び75°を、5.0±0.1 nmの厚さを得ました。
Cy5の色素分子の4沈着
- 溶媒としてDI水で、25μMのCy5溶液を調製します。
- 10分間、25μMのCy5溶液100μlに（上記のセクション3で説明したように、5 PEの一連の層を持っている）、試料の表面を露出させます。最初のドロップは、試料表面上に（ステップ4.1で調製した）のCy5溶液100μlをキャストした後、液滴の上にカバースリップを配置します。 Cy5の分子は、トンに組み込む予定彼一様トップPE層。
- 10分後、脱イオン水で試料を洗浄し、清浄な窒素ガスで乾燥させました。
Nanopatchアンテナを形成するためにナノキューブの5堆積（NPAS）
- 個々のNPASの光学研究を可能にするためにDI水を使用して1/100倍に第1節から得られたナノキューブ液を希釈します。
- きれいなカバースリップ上に（ステップ5.1で調製した）希釈されたナノキューブ溶液20μlのドロップを配置するためにマイクロピペットを使用してください。 2分間カバースリップに接触している（第4節で調製した）サンプルを置きます。ここで合成されたナノキューブが負に帯電しているため、銀ナノキューブのこの結果は、トップ端末PAH層上に固定化されると、トップPAH層が正に帯電しています。
- 2分後、DI水と清浄な窒素ガスで乾燥して、試料をすすぎ。
注：5.1ステップ- 5.3暗視野メートルを使用して、単一のNPASの光学研究のためのサンプルを準備する手順を説明icroscope（暗視野散乱）。反射率測定用のサンプルを調製するために、同様の手順は、ステップ5.1でことを除いて適用され、元のナノキューブの溶液を10分の1の代わりに1/100倍に希釈されます。
6.光学測定
注：特注光明/暗視野顕微鏡は、これらの測定に使用されます。 NPASは、長作動距離明/暗視野対物レンズを通して白色光源によって照明されます。 NPASからの反射/散乱光は、同じ対物レンズによって収集されます。ピンホール開口（直径50μm）を、個々のナノアンテナからの信号を選択するために、画像平面に使用されます。デジタルカメラは、カラー画像を捕捉するために使用されます。分光器と、電荷結合素子（CCD）カメラは、スペクトルデータを取得するために使用されます。蛍光測定は、633nmの連続波HeNeレーザーを励起するために使用され、信号は、スペクトルロングパスフィルターで濾過しました。
- 図4Cに示すように、白色光照明の下では、白色光照明の下では、セクション5で調製した試料について、単一のNPASを識別し、個々のNPASは、明るい赤やピンク色のドットを表示されます。
- 並進ステージを使用して、ピンホール開口を持つ単一のNPAを合わせます。 NPAの暗視野散乱画像が静止ピンホール開口後に観察されていることを確認してください。
- 1秒の積分時間で分光計及びCCDカメラを使用してNPAからの散乱光のスペクトルを取得します。開口面積（50μm）はNPAの物理的なサイズよりもはるかに大きいので（〜75 nm）はスペクトルがNPAを取り囲む領域からの信号に加えて、NPAからの散乱光が含まれています。
- 任意のNPASない領域にサンプルを移動し、1秒の積分時間で別のスペクトルを取得。このスペクトルはからの散乱光を表し、バックグラウンド。
- NPASでサンプルを削除し、セットアップで認定反射率標準試料を配置します。 NPAからの信号を正規化するために、0.1秒の積分時間での散乱光のスペクトルを取得します。
- ピンホール開口を閉じて、任意の入力信号なしで0.1秒の積分時間でスペクトルを取得。このスペクトルは、CCDの暗数を表します。
- 次のようにNPAの最終的な散乱スペクトルを計算します。
私NPA +の背景 、I 背景 、 私の白色光は 、 私は暗いCCDどこステップ6.1.3、それぞれ6.1.4、6.1.5および6.1.6で測定した散乱スペクトルです。 - 散乱共振ピークの重心を計算することによって、NPAのプラズモン共鳴を抽出します。16
- 図4Cに示すように、白色光照明の下では、暗視野では第5節で作製した試料から単NPASを識別し、個々のNPASは、明るい赤やピンク色のドットを表示されます。
- 並進ステージを使用して、ピンホール開口を持つ単一のNPAを合わせます。 NPAの暗視野散乱画像がピンホール開口後に置かれたカメラによって検出されていることを確認してください。
- 白色光照明をオフにして、励起のために使用される633nmの連続波HeNeレーザーをオンにします。
- 右のいずれかのレーザ散乱光を遮断するために、分光器への入り口の前に光路中に633 nmのロングパスレーザーフィルタを配置します。
- 1秒の積分時間を用いてCy5の分子からの発光の蛍光スペクトルを取得します。開口面積（50μm）はNPA（〜75 nm）での物理的なサイズよりもはるかに大きいので、このスペクトルはwelのようNPAに埋め込まれた両方の分子からの発光が含まれていますNPAを周囲の分子としてリットル。
- 任意のNPASない領域にサンプルを移動し、1秒の積分時間で別のスペクトルを取得。このスペクトルは、任意のNPASことなく、バックグラウンドでの分子からの発光を表しています。
- Cy5の分子が（Au膜とAgナノキューブなし）ガラススライドの上にPE層が組み込まれているセクション3と4の手順に従って、対照サンプルとして使用される別個のサンプルを準備します。
- 10秒の積分時間を用いて、前のステップで調製した対照試料でのCy5分子からの発光の蛍光スペクトルを取得します。
- 単位面積及び取得時間によって考慮にCCDダークカウント、正規化を取って、ステップ6.2.5、6.2.6および6.2.8で測定された蛍光スペクトルを用いて、蛍光増強因子を決定します。12,14
Representative Results
ここでは、サンプル構造のSEM像、nanopatchアンテナの収集および単nanopatchアンテナからの散乱スペクトルの反射率スペクトルを含むプラズモンnanopatchアンテナの特性の代表的な結果を示します。 nanopatchアンテナのプラズモン共鳴のエネルギー、 すなわちナノキューブのサイズ、誘電体ギャップ領域の厚さに依存し、PE層の数、ならびに誘電体材料。上記の手順では、我々は1-3 nmでの推定厚さのPVP層でコーティングされた75 nmであり、わずかに丸みを帯びた角（10 nmの曲率半径〜）の平均辺長とのAgナノキューブを得ました。 5 PE層と金膜との組み合わせでは、プラズモン共鳴のこの結果は、〜50nmの全幅で半最大（FWHM）で〜650 nmの中心。これにより、Tの吸収および発光波長で良好なスペクトルの重なりを有しています彼は、それぞれ、646および662 nmで中央に配置された分子をCy5で。
図3Aは、ナノキューブの高濃度試料のSEM画像を示します。これらのナノキューブは5 PE層とAu膜の上に堆積させました。このようなSEM画像は、ナノキューブの合成の全体的な品質を検証するために使用されます。ナノキューブの密度が高すぎるしかし、これらのサンプルは、さらに、光学測定のために利用されません。また、高密度のために、いくつかのナノキューブは、プラズモンnanopatchアンテナ構造を形成することが不可欠である表面上に存在しません。
図3Bは、ナノキューブの試料のSEM画像を1/10倍に希釈されたナノキューブの溶液を用いて製造示します。このサンプルはnanopatchアンテナの集合からの白色光の反射率を決定するために測定された測定のために使用され全体的なプラズモン共鳴。 図3Cに示すナノキューブの試料のSEM画像を1/100倍に希釈されたナノキューブの溶液を使用して製造しました。このサンプルは、個々nanopatchアンテナの測定を散乱するために使用されます。希釈されたナノキューブの溶液を使用すると、小さなピンホールを使用して像面に空間的に単離されたことが個人nanopatchアンテナを可能にします。
図4Aは、 図3BのSEM像に示すものに類似した試料から測定白色光の背景と正規化、後に、反射率スペクトルを示す。 図4Bは、に示すサンプルに似た単一nanopatchアンテナからの散乱スペクトルを示しています図3CでのSEM像。
図4Cは、10分の1により調製（nanopatchアンテナ試料の暗視野像を示しますニコンD90デジタルカメラで撮影した5 PE層を金膜上に分散0希釈ナノキューブ溶液）。観察された明るい赤のドットは、個々のnanopatchアンテナからの白色光の散乱によるものです。いくつかのスポットは異なるサイズまたは非立方体形状の大きいナノ粒子とナノキューブの結果である、赤以外の色を有することが観察されています。
図4Dは、制御PE層の同じ番号のスライドガラスからなるサンプル及びCy5の濃度から二つの蛍光スペクトル、（ 図3Cに示すようなサンプルから）単nanopatchアンテナから測定したもの及びその他を示します色素分子。 nanopatchアンテナに結合されたCy5の分子からの蛍光強度は、スライドガラス上よりもはるかに強いです。これは、強化された励起速度ならびに変性放射パターンと色素分子の増大した量子効率が得られる。1 2、励起スポットサイズのナノキューブの下の領域を分割することにより単位面積当たりのバックグラウンド蛍光と正規化のために12を修正した後、我々は、図4（d）に示すデータから、〜12,000の増強因子を得ます。この増強因子は、非放射損失を増加させ、原因代わりにAg膜の金の使用30,000〜12可能性が高いの以前に報告された値と比較して小さくなっています。
銀ナノキューブの合成のための図1.機器のセットアップ。（A）温度制御と撹拌し、ホットプレートの上に加熱浴を示す機器のセットアップの写真。 （B）合成中にナノキューブ溶液を含む丸底フラスコ（RBF）のクローズアップ。セットアップは、適切な換気とヒュームフードの内側に位置しています。TPS：//www.jove.com/files/ftp_upload/53876/53876fig1large.jpg "ターゲット=" _空白 ">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図2.ナノキューブ・ソリューションの写真。2.5時間の合成後の（A）ナノキューブ溶液および（B）小さいチューブに移した後、脱イオン水に再懸濁した。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。 。
銀ナノキューブの 図3. SEMの特徴付け（A）濃縮ナノキューブサンプルのSEM像、（B）で希釈（1/10）ナノキューブサンプル、および（C）希釈した（1/100）ナノキューブサンプル。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
nanopatchアンテナの 図4 の光学特性評価。nanopatchアンテナの集合から測定（A）正規化された反射スペクトル（非希釈ナノキューブ溶液）。単一nanopatchアンテナから（B）散乱スペクトル（1/100希釈ナノキューブ溶液）。 （C）白色光照明下で撮影されたnanopatchアンテナサンプル（1/100希釈ナノキューブ溶液）の暗視野像。明るい赤い点は、個々のプラズモニックnanopatchアンテナに相当します。埋め込 みのCy5色素分子から（D）蛍光Cy5色素（黒い破線）の同一濃度のガラススライドからのものと比較してnanopatchアンテナ（赤実線）にDED。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
Discussion
銀ナノキューブは、化学的に以前に報告された合成法と同様の反応条件を用いて合成した。2,12,17-20この合成は、50〜100nmの範囲の辺の長さを有するナノキューブの製造を可能にします。例えば、2.5時間の典型的な加熱時間は、〜75nmでの辺の長さを有するナノキューブをもたらします。より長い合成時間（> 3時間）がしかし、これはまた、短縮型ナノキューブまたは八面体のような異なる形状になることがあり、より大きなナノ粒子をもたらします。最終的な溶液を遠心分離し、脱イオン水に再懸濁し、そしてプラズモン共鳴散乱スペクトルにおいて顕著な変化なしに4℃で冷蔵庫で少なくとも1ヶ月間保存することができる。12
上記のプロトコルで提示プロセスからのAgナノ立方体の大きさや形状はRBF、そのキャップと攪拌子の洗浄だけでなく、EG液の品質に非常に敏感です。 Nanopartiこのような丸いまたは細長いナノ粒子のような形状の異なるクルは、おそらく合成におけるこれらのステップの1に問題があるという印です。したがって、1.1.1-1.1.4と1.2.1-1.2.2が非常に重要であるステップことをお勧めします。
単一nanopatchアンテナから収集した散乱スペクトルを図4bに650nmで強いプラズモン共鳴を示すが示されています。このような共振は、銀ナノキューブ、高品質のナノキューブによって可能となるAu膜との間のギャップ領域に優れたモード閉じ込めを示します。さらに、このようなスペクトルを得るために、それはまた、サンプルがクリーンであることが要求され、スペーサ層（PE層）は、均一な厚さを有しており、下層のAu膜が平滑です。強いプラズモン共鳴は、さらに、個々のnanopatchアンテナは暗視野像及び大きな蛍光図4Dに観察することができ、図4cに示されたデータによって確認されます増強は、ギャップ領域に位置するのCy5分子の観察されます。また、空気にさらされ、したがって、光学的測定は、サンプルが用意されている日に、または1〜3日以内に行われるべきであることが推奨されたときのAgナノキューブはPVPコーティングにもかかわらず、時間の経過とともに酸化していることに留意すべきです。酸化を最小限にするために、nanopatchアンテナサンプルは真空または窒素ガス中で保存されることをお勧めします。
本論文で提示された方法は、コロイド合成とレイヤーバイレイヤーディップコーティングプロセスを利用して、よく制御された寸法とするAgナノキューブとプラズモニックnanopatchアンテナの製造を可能にします。ナノ粒子の狭いサイズ分布を生成しながら、光学又は電子ビームリソグラフィのような他の技術と比較して、ここに提示技術は、低コスト、大規模生産のための可能性を提供します。
本論文でプラズモニックnanopatchアンテナはまたのための偉大な約束を保持しますデザインによる新たなナノ物質は、それらの巨視的な対応には存在しないかもしれないユニークな特性を示します。特に、これらのナノアンテナ30,000を超える埋め込 まれた色素分子の過去最高蛍光増強を示した。千の12自然放出率の強化。超自然放出及び高い量子収率。13,14に加えて、エミッタはこれらnanopatchアンテナ外部の検出器または単一モードファイバへの結合が必要とされる用途のために重要である展示高指向性放出に結合することが示されています。ナノスケールのパッチアンテナの将来のアプリケーションは、発光ダイオードなどの超高速光電子デバイス、より高効率の光検出器及び光起電デバイス、センシング及び量子情報処理技術の範囲であり得る。12-14
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Reagents | |||
| Ethylene glycol | J.T. Baker | 9300 | Must be anhydrous |
| Sodium hydrosulfide hydrate | Sigma Aldrich | 161527 | |
| Poly vinylpyrrolidone | Sigma Aldrich | 856568 | |
| Hydrochroric acid BDH ARISTAR PLUS | VWR International | 7647-01-0 | |
| Silver trifluoroacetate | Sigma Aldrich | 482307 | Store in dark place |
| Acetone | Sigma Aldrich | 48358 | |
| Nitric acid | Sigma Aldrich | 7697-37-2 | concentrated (70%), for cleaning |
| Poly(allylamine) hydrochloride (PAH) | Sigma-Aldrich | 283215 | |
| Polystyrene sulfonate (PSS) | Sigma-Aldrich | 561223 | |
| Sodium Chloride | Macron Inc. | 7647 | |
| Sulfo-Cyanine5 carboxylic acid (Cy5) | Lumiprobe | 13390 | Fluorescent dye (molecular weight: 664.76 g/mol) |
| Equipments | |||
| Stirring hotplate with temperature control | VWR International | 89000-338 | |
| Vortex mixers | VWR International | 10153-834 | |
| Microcentrifuge | Thermoscientific | Model 59A | |
| Silicone fluid | Sigma-Aldrich | 63148-62-9 | |
| Micro-scale | Mettler Toledo | Model ML 104/03 | |
| Electron-beam metal evaporator | CHA Industries | E-beam evaporator | Located inside a clean room |
| Pre-cleaned glass slides | Schott North America, Inc. | Nexterion Glass B | Clean room pre-cleaned |
| 25-ml 24/40 round-bottom flask | VWR International | 60002-290 | |
| Magnetic stirring bar | VWR International | 58948-116 | |
| Micropipettes (1–10 ml, 10–100 ml and 100–1,000 ml) | VWR International | ||
| Ultrasonic cleaning bath | Branson Ultrasonic | Model 1510R-DTH | |
| Stopwatch | VWR International | ||
| Eppendorf centrifugation tubes (1.5 ml) | VWR International | 22364111 | |
| Poly(propylene) coning tubes (50 ml) | VWR International | ||
| Home built bright/darkfield microscope | 75 W Xenon white light source, Nikon BF/DF 50X ELWD 0.55 NA, 8.2 mm WD objective, Nikon D90 digital camera, Acton 2300i spectrometer, Photometrics CoolSnap HQ charge coupled device (CCD) camera |
||
| He Ne laser (633 nm), 5 mW | Newport Corp. | R-30990 | |
| Reflectance standard | Lab Sphere | Model SRS-99-010 | |
| Laser long pass filter 633 nm | Semrock | LP02-633RU-25 | |
References
- Fan, J. A., et al.
- Zhang, Q., Li, W., Wen, L. -P., Chen, J., Xia, Y. Facile Synthesis of Ag Nanocubes of 30 to 70 in Edge Length with CF3COOAg as a Precursor. Chem. Eur. J. 16 (33), 10234-10239 (2010).
- Sun, Y., Xia, Y. Shape-Controlled Synthesis of Gold and Silver Nanoparticles. Science. 298 (5601), 2176-2179 (2002).
- Xia, Y., Halas, N. J. Shape-Controlled Synthesis and Surface Plasmonic Properties of Metallic Nanostructures. MRS Bull. 30 (05), 338-348 (2005).
- Ciraci, C., et al. Probing the Ultimate Limits of Plasmonic Enhancement. Science. 337 (6098), 1072-1074 (2012).
- Chandran, S. P., Chaudhary, M., Pasricha, R., Ahmad, A., Sastry, M. Synthesis of Gold Nanotriangles and Silver Nanoparticles Using Aloevera Plant Extract. Biotechnol. Prog. 22 (2), 577-583 (2006).
- Perez-Juste, J., Pastoriza-Santos, I., Liz-Marzán, L. M., Mulvaney, P. Gold nanorods: Synthesis, characterization and applications. Coord. Chem. Rev. 249 (17-18), 1870-1901 (2005).
- Nikoobakht, B., El-Sayed, M. A. Preparation and Growth Mechanism of Gold Nanorods (NRs) Using Seed-Mediated Growth Method. Chem. Mater. 15 (10), 1957-1962 (2003).
- Rycenga, M., et al. Controlling the Synthesis and Assembly of Silver Nanostructures for Plasmonic Applications. Chem. Rev. 111 (6), 3669-3712 (2011).
- Cortie, M. B., McDonagh, A. M. Synthesis and Optical Properties of Hybrid and Alloy Plasmonic Nanoparticles. Chem. Rev. 111 (6), 3713-3735 (2011).
- Halas, N. J., Lal, S., Chang, W. -S., Link, S., Nordlander, P. Plasmons in Strongly Coupled Metallic Nanostructures. Chem. Rev. 111 (6), 3913-3961 (2011).
- Rose, A., et al. Control of Radiative Processes Using Tunable Plasmonic Nanopatch Antennas. Nano Lett. 14 (8), 4797-4802 (2014).
- Akselrod, G. M., et al. Probing the mechanisms of large Purcell enhancement in plasmonic nanoantennas. Nature Photon. 8 (11), 835-840 (2014).
- Hoang, T. B., et al. Ultrafast spontaneous emission source using plasmonic nanoantennas. Nat. Commun. 6, (2015).
- Akselrod, G. M., et al. Leveraging Nanocavity Harmonics for Control of Optical Processes in 2D Semiconductors. Nano Lett. 15 (5), 3578-3584 (2015).
- Mock, J. J., Hill, R. T., Tsai, Y. -J., Chilkoti, A., Smith, D. R. Probing Dynamically Tunable Localized Surface Plasmon Resonances of Film-Coupled Nanoparticles by Evanescent Wave Excitation. Nano Lett. 12 (4), 1757-1764 (2012).
- Skrabalak, S. E., Au, L., Li, X., Xia, Y. Facile synthesis of Ag nanocubes and Au nanocages. Nat. Protocols. 2 (9), 2182-2190 (2007).
- Im, S. H., Lee, Y. T., Wiley, B., Xia, Y. Large-Scale Synthesis of Silver Nanocubes: The Role of HCl in Promoting Cube Perfection and Monodispersity. Angew. Chem. Int. Ed. 44 (14), 2154-2157 (2005).
- Moreau, A., et al. Controlled-reflectance surfaces with film-coupled colloidal nanoantennas. Nature. 492 (7427), 86-89 (2012).
- Lassiter, J. B., et al. Plasmonic Waveguide Modes of Film-Coupled Metallic Nanocubes. Nano Lett. 13 (12), 5866-5872 (2013).
