Methodenartikel

X-ray Powder Diffraction in Conservation Science: Auf dem Weg Routine Kristallstrukturbestimmung von Korrosionsprodukten auf Heritage Kunstobjekte

DOI:

10.3791/54109

⸱

8. Juni 2016

 ,  ,  ,  , 
1Max-Planck-Institute for Solid State Research, 2State Academy of Art and Design Stuttgart, 3Center for Materials Crystallography, Department of Chemistry and iNANO, Aarhus University

In diesem Artikel

Zusammenfassung

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Moderne hochauflösende Röntgen-Pulverbeugung (XRPD) im Labor wird als effizientes Werkzeug zur Bestimmung der Kristallstrukturen von seit langem bekannten Korrosionsprodukten auf historischen Objekten verwendet.

Zusammenfassung

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Die Kristallstrukturbestimmung und Verfeinerung von Korrosionsprodukten auf historischen Kunstobjekten mit Laborhochauflösenden Röntgenpulverbeugung (XRPD) wird ausführlich über zwei Fallstudien vorgestellt.

Das erste untersuchende Material war Natrium Kupferformiatlösung Hydroxid-Hydrat, Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (Probe 1) , die auf Soda - Glas / Kupfer - Legierung Composite historische Objekte bildet (zB Email) in Museumssammlungen, Formaldehyd und Ameisensäure aus Holzschränke, Klebstoffe, usw. Dieser Abbau Phänomen wurde kürzlich als "Glas induzierte Metallkorrosion" gekennzeichnet emittiert ausgesetzt.

Für die zweite Fallstudie, thecotrichite, Ca 3 (CH 3 COO) 3 Cl (NO 3) 2 ∙ 6 H 2 O (Probe 2), gewählt wurde, die eine aufblühende istSalz nadel Kristallite auf Fliesen und Kalkstein Objekte bilden, die in Holzschränken und Vitrinen aufbewahrt werden. In diesem Fall wirkt das Holz als Quelle für Essigsäure, die mit löslichem Chlorid und Nitratsalzen des Artefakts oder seiner Umgebung reagiert.

Die Kenntnis der geometrischen Struktur hilft Wissenschaft Erhaltung bessere Produktion und Zerfallsreaktionen zu verstehen und für die vollständige quantitative Analyse in dem häufigen Fall von Mischungen zu ermöglichen.

Einleitung

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Konservierungswissenschaft gilt wissenschaftliche (oft chemische) Verfahren bei der Erhaltung der Artefakte. Dazu gehören Untersuchungen zur Herstellung von Artefakten ( "technische Kunstgeschichte": Wie war es zu dieser Zeit gemacht?) Und deren Zerfallswege als Voraussetzung angemessene Erhaltung Behandlungen zu entwickeln. Oft geht es in den Studien mit metallorganischen Salze wie Carbonate, Formiate und Acetate. Einige von ihnen sind mit geeigneten Verbindungen absichtlich hergestellt worden (beispielsweise Essig), andere stammen aus Verschlechterung Reaktionen mit der Atmosphäre (Kohlendioxid oder Carbonylverbindungen aus Innenluftverschmutzung) 1. Wie in der Tat sind die Kristallstrukturen vieler dieser Korrosionsmaterialien noch unbekannt. Dies ist eine bedauerliche Tatsache, da die Kenntnis der geometrischen Struktur hilft Reaktionen Erhaltung Wissenschaft besser zu verstehen, Produktion und Zerfall und für die vollständige quantitative Analyse im Fall von Mischungen zu ermöglichen.

Unter der Bedingung, dass das Material von Interesse Einkristalle von ausreichender Größe bildet und Qualität, Einkristall Beugungs die Methode der Wahl zur Bestimmung der Kristallstruktur. Wenn diese Randbedingungen nicht erfüllt sind, Pulverbeugung ist die nächste Alternative. Der größte Nachteil von Pulverbeugung im Vergleich zu einkristallinem Beugungs liegt in dem Verlust der Orientierungsinformationen des reziproken d -vector d * (Streuvektor). Mit anderen Worten wird die Intensität eines einzelnen Beugungsfleck auf der Oberfläche einer Kugel verschmiert. Dies kann eine Projektion des dreidimensionalen Beugungs (= reziproke) Raum auf die eindimensionale 2θ-Achse des Pulvermuster betrachtet werden. Als Folge Vektoren unterschiedlicher Richtung Streuung , aber gleiche oder ähnliche Länge überlappen systematisch oder zufällig es schwierig oder sogar unmöglich macht , diese Überlegungen zu trennen 2 (Fild 1). Dies ist auch der Hauptgrund , warum Pulverbeugung trotz seiner frühen Erfindung nur vier Jahre nach der ersten Einkristall - Experiment 3,4, vor allem für die Phase Identifizierung und Quantifizierung für mehr als ein halbes Jahrhundert verwendet wurde. Trotzdem ist der Informationsgehalt eines Pulvermusters groß wie leicht aus Figur 2 zu entnehmen. Die Herausforderung ist jedoch um so viel Information wie möglich in einer Routine Weise offenbaren.

Ein entscheidender Schritt in diese Richtung, ohne jeden Zweifel, war die Idee von Hugo Rietveld 1969 5 , die eine lokale Optimierungstechnik für die Kristallstrukturverfeinerung aus Pulverbeugungsdaten erfunden. Das Verfahren ist nicht verfeinern Einzelintensitäten, sondern die gesamte Pulvermuster gegen eine Modellkomplexität zu erhöhen, so dass die Spitzen Überlappung unter eigen berücksichtigt. Von dieser Zeit an, Wissenschaftler Pulverbeugungstechniken wurden nicht mehr auf die Datenanalyse b begrenzty Methoden für Einkristall-Untersuchung entwickelt. Einige Jahre nach der Erfindung der Rietveld - Methode, die Leistung des Verfahrens Pulverbeugung für ab-initio - Strukturbestimmung wurde erkannt. Heutzutage immer komplexer Kristallstrukturen zu bestimmen, fast alle Zweige der Naturwissenschaften und Technik Verwendung Pulverbeugung zu, obwohl das Verfahren immer noch nicht als Routine angesehen werden. Innerhalb der letzten zehn Jahre eine neue Generation von Pulverdiffraktometer im Labor zur Verfügung stellte hohe Auflösung, hoher Energie und hoher Intensität. Bessere Auflösung sofort führt zu einer besseren Peaktrennung während höhere Energien Absorption kämpfen. Der Vorteil eines besseren Beschreibung Spitzenprofil basiert auf grundlegenden physikalischen Parameter (Abbildung 3) sind genauer Intensitäten der Bragg - Reflexion und so für mehr detaillierte Strukturuntersuchungen. Mit modernen Geräten und Software auch mikrostrukturellen Parametern wie Domänengrößen und microstrain routinemäßig aus Pulverbeugungsdaten abgeleitet.

Alle Algorithmen zur Kristallstrukturbestimmung aus Pulverbeugungsdaten verwenden, um einzelne Spitzenintensitäten, die gesamte Pulvermuster oder eine Kombination aus beidem. Die herkömmlichen Einkristall-reziproken Raum Techniken oft nicht durch eine ungünstige Verhältnis zwischen den verfügbaren Beobachtungen und Strukturparameter. Diese Situation änderte sich dramatisch mit der Einführung der "Ladung Flippen" Technik 6 (Abbildung 4) und die Entwicklung der globalen Optimierungsmethoden im direkten Raum, von denen die simulierte Glühtechnik 7 (Abbildung 5) ist der prominenteste Vertreter. Insbesondere mit der Einführung von chemischen Wissen in die Strukturbestimmung starre Körper oder die bekannte Konnektivität von Molekülverbindungen Bindungslängen über und Winkeln stark reduziert die Anzahl der notwendigen Parameter. Mit anderen Worten, inAnstelle von drei Positionsparameter für jedes einzelne Atom, nur die äußeren (und einige interne) Freiheitsgrade der Atomgruppen müssen bestimmt werden. Es ist diese Verringerung der strukturellen Komplexität, die das Pulververfahren eine echte Alternative zu Einkristall-Analyse macht.

Zwei wegweisende Fallstudien der Autoren 8,9 bewiesen , dass es möglich ist , komplizierte Kristallstrukturen komplexer Korrosionsprodukte Daten mit Pulverbeugungs zu lösen. Die Überlegenheit der kristallographischen Untersuchungen zu anderen Ansätzen verglichen wurde dadurch unter anderem gezeigt, dass in beiden Fällen die angegebenen Formeln abwägt die gelösten Kristallstrukturen korrigiert werden mußte.

Das Auftreten der beiden untersuchten Materialien in Museen in Holzschränken ihrer Lagerung im Zusammenhang mit oder auf andere Quellen von Carbonyl- Schadstoffen ausgesetzt. Das erste untersuchende Material war Natrium Kupferformiatlösung -hydroxidoxid hydrate, Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (Probe 1), die auf Soda - Glas / Kupfer - Legierung Composite historische Objekte bildet (zB Emails) in Museumssammlungen, ausgesetzt zu Formaldehyd und Ameisensäure aus Holzschränke, Klebstoffe, etc. Dieser Abbau Phänomen wurde als "Glas induzierte Metallkorrosion" charakterisiert 10 kürzlich. Für die zweite Fallstudie, thecotrichite, Ca 3 (CH 3 COO) 3 Cl (NO 3) 2 ∙ 6 H 2 O (Probe 2), gewählt wurde. Thecotrichite ist eine häufig beobachtete efflorescent Salz nadel Kristallite auf Fliesen und Kalkstein Museumsobjekte bilden, die in Eichenschränken und Vitrinen aufbewahrt werden. In diesem Fall wirkt das Holz als Quelle für Essigsäure, die mit löslichem Chlorid und Nitratsalzen des Artefakts reagiert.

Im folgenden Teil des Textes, die einzelnen Schritte der Struktur determination Verfahren unter Verwendung von Pulverbeugungsdaten angewendet, um Korrosionsprodukte von Konservierungswissenschaft werden ausführlich dargestellt.

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Protokoll

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1. Probenvorbereitung

  1. Materialsammlung
    1. Pick vorsichtig eine kleine Menge (weniger als 1 mg) der Probe 1 unter einem Digital-Mikroskop mit einem Skalpell und Pinzette aus Einstellungen von opaken blaugrünen Cabochons auf einem historischen Spange, aus der Sammlung des Rosgartenmuseum Konstanz (RMK-1964,79) ( Abbildung 6).
    2. Vorsichtig kratzen einige mg der Probe 2 mit einem Skalpell aus der Oberfläche eines glasierten Fliesen, in der frühen Neuzeit stammt, in Süd-Deutschland gefertigt, mit einer Größe von 41 x 29 x 3,5 cm, und ein Teil der Sammlung von Landes Württemberg ( Nr. E 3004) (Abbildung 7).
      Hinweis: Die Fliese wurde aus den 1980er Jahren aufbewahrt, bis sie 2004 in Holzschränken. Die Rückseite leidet stark thecotrichite Ausblühungen auftreten , als phasenreines Produkt (Abbildung 7b).
  2. Vorbereitung der Probenhalter
    1. Grind beides sspiele vorsichtig mit einem Stößel in einem kleinen Achatmörser.
    2. Verteilen Sie die Probe 1, die mit einer zentralen Öffnung von 8 mm Durchmesser von wenigen agglomerierten Körner (<1 mg), zwischen zwei dünnen Röntgen transparente Polyimid-Folien und montieren sie auf einem Übertragungsprobenhalter besteht. Befestigen Sie die Übertragungsprobenhalter auf dem θ-Kreis des Diffraktometers.
    3. Füllen Sie die Probe 2 (ca.. 5 mg) in einem Borosilicatglas Kapillare von 0,5 mm Durchmesser.
      1. Legen Sie dazu, eine kleine Menge an Pulver in den Trichter der Kapillare mit einem Spatel. Dann bewegen Sie das Pulver an die Spitze der Kapillare nach unten mit Hilfe eines elektrischen Vibrator. Komprimieren Sie das Pulver durch die Kapillare in einem dickwandigen Glasrohr platziert und tippen Sie es manuell auf dem Schreibtisch.
      2. Fortsetzen, bis eine Füllhöhe von ca. 3 cm erreicht ist. Schneiden Sie die Glaskapillare sorgfältig in einer Höhe von etwa 4 cm eine dünne Korund Klinge und verschließen das offene Ende eine leichtere Verwendung.
      3. Legen Sie eine kleine Menge anBienenwachs in der Öffnung eines Messingstift und schmelzen sie ein Lötkolben. Dann legen Sie die Kapillare im geschmolzenen Wachs und halten sie aufrecht bis zur Erstarrung. Montieren Sie den Messingstift auf einem Goniometerkopf und befestigen Sie den Goniometerkopf auf dem θ-Kreis des Diffraktometers.
      4. Schließlich Zentrum die montierte Kapillare durch iterativ die vier Freiheitsgrade des Goniometerkopf Ausrichtung (zwei Umdrehungen mit Biegeschlitten und zwei Übersetzungen mit XY-Translationsstufen) manuell mit einem Schlüssel mit einer Digitalkamera Projektion unterstützt mit einem Fadenkreuz überlagert.

2. Datenerfassung

  1. Für die Labor XRPDs Proben 1 (Abbildung 8) und 2 (Abbildung 9) bei Raumtemperatur eine hochauflösende Pulverdiffraktometer verwenden (mit Primärstrahl Johann-Typ Ge (111) Monochromator für Cu- K & agr; 1 -Strahlung) , die wird mit einem linearen positionsempfindlichen si ausgestattetlicon Streifendetektor mit einer Öffnung von etwa 12 ° 2θ.
    1. Messen Sie die Probe 1 für 20 h im Bereich von 5 bis 85 ° 2θ mit einer Schrittweite von 0,015 ° 2θ im Übertragungsmodus (Scan-Modus: Übertragung; Scan-Typ: 2ThetaOmega; Omega-Modus: Bewegen, PSD-Modus: Verschieben). Drehen Sie Rotation auf, um eine bessere Teilchenstatistik zu erreichen.
    2. Nehmen Sie die Probe 2 für einen Zeitraum von 6 Stunden für den Bereich von 5 bis 60 ° in 2θ mit einer Schrittweite von 0,015 ° in Debye-Scherrer-Modus (Scan-Modus: Debye-Scherrer; Scan-Typ: 2 Theta; Omega-Modus: Stationäre; PSD-Modus: Ziehen um). Drehen Sie Rotation auf, um eine bessere Teilchenstatistik zu erreichen.

3. Kristallstrukturbestimmung und Verfeinerung

Hinweis: Für die Bestimmung und Verfeinerung der Kristallstrukturen der Proben 1 und 2 ist ein komplexes Computerprogramm 11 verwendet. Es wird entweder durch eine grafische Benutzeroberfläche oder durch textbasierte Eingabedatei ausführens. Letztere nutzen eine hoch entwickelte Skriptsprache. Beispieleingabedateien der verschiedenen Stufen der Strukturanalyse 1 unter Verwendung von Probe werden in den Tabellen S1, S2, S4-S8 aufgeführt. Das allgemeine Verfahren ist identisch für Probe 2.

  1. Peak - Suche
    1. Führen Sie eine automatische Peak - Suche um die erste und zweite Ableitung von Savitzky-Golay Polynomen niedriger Ordnung (Abbildung 10) nach Angaben des Herstellers durch das Konvolut Bereich Einstellung in der Größenordnung von 1 bis 1,5 mal die volle Breite auf halber Höhe der Bragg - Reflexe (0,12 ° 2 θ für Probe 1), die Anpassung der Rauschschwelle auf 1,5 bis 2-fache der geschätzte Standardabweichung (1,74 für Probe 1) und die Begrenzung der Suche nach diesem Teil der Pulvermuster zeigen, die deutlich unterscheidbare Peaks (5-66 ° 2θ für Probe 1) über dem Hintergrund.
      1. Starten Sie das Programm durch einen Doppelklick auf das Symbol. Klicken Sie auf Laden von Scandateien. ziehenWählen Sie einen Menü XY - Datendateien (* .xy). Klicken Sie doppelt auf 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy.
      2. Erweitern Bereich 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. Klicken Sie auf Emissionsprofil | Lastemissionsprofil | CuK1sharp.lam.
      3. Klicken Sie auf Taste Automatische Spitzen einsetzen. Unclick entfernen K-Alpha 2 Peaks. Set Peakbreite mit Gleitschiene bis 0,12. Set Rauschschwelle mit dem Schieberegler 1.74. Drücken Sie die Schaltfläche Hinzufügen Peaks. Drücken Sie auf Schließen.
    2. Verwenden Sie die Integration der Eigenschaft des menschlichen Auges und manuell korrigieren automatisch Spitzen detektiert durch nicht-Bragg-Peaks zu löschen, die offensichtlich aufgrund von Statistiken sind zu zählen und das Hinzufügen von Spitzen, die erkennbar sind, aber in den Schwänzen von anderen Gipfeln versteckt. Einrichten Indexierungsdateien mit Mengen von 30 bis 40 Reflexionen für jede Probe unter Verwendung von standard Einstellungen aber so dass alle Kristallsysteme (Tabelle S1).
      1. Zoom mit Maus in das Muster, verwenden Sie das Mausrad scrollen. Öffnen Peak - Fenster Details von F3 drücken. Setzen Sie Spitzen mit der linken Maustaste. Löschen Spitzen durch F9 drücken. Schließen Peak - Fenster Details.
      2. Klicken Sie auf Peaks Phase. Markieren Sie alle Spitzen gelb , indem Sie auf Position klicken. Linksklick in den gelb markierten Spalte. Klicken Sie auf Kopieren alle / Auswahl | Erstellen Indizierung Bereich. Deaktivieren Sie Bereich 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. Wählen Bereich Indexing. Wählen Sie alle Bravaisgitter (klicken Sie auf mit der Liste zu markieren und ein Häkchen gesetzt ist ).
  2. Indizierung
    1. Für die Erschließung der "iterative Verwendung von Einzelwertzerlegung" Algorithmus 12 gelten ( Tabelle S2) , bis eine primitive tetragonale Einheitszelle für Probe 1 und eine primitive monokliner Gitter für die Probe zu finden , 2 (Tabelle 1 für Zellparameter sehen).
      1. Drücken Sie Run - Taste (F6). Drücken Sie Ja zu halten Indizierung Lösungen. Drücken Sie Schaltfläche Lösungen. Markieren erste Lösung mit der linken Taste 1 klicken. Rechtsklick auf den markierten (gelb) Lösung. Klicken Sie auf Kopieren alle / Auswahl. Deaktivieren Bereich Indexing. Wählen Bereich 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy.
        Hinweis: Andere Zellen Einheit eine hohe Leistungszahl zeigt alle mehrere Volumes haben aber eine höhere Anzahl von unbeobachtet Reflexionen wie auch für die in Tabelle 1 aufgelistet verglichen das Programm automatisch die wahrscheinlichste Raumgruppen auf den beobachteten Reflexionslöschungen basierend schlägt vor , die P 4. 2 / n (86) für die Probe 1 und P 2 1 / a Für Probe 2 (Abbildung 11).
    2. Bestätigen Sie diese Ergebnisse manuell für das Aussterben der Suche nach den International Tables of Crystallography Volume A 13 (Tabelle S3) verwendet wird . Schätzen Sie die Anzahl der Formeleinheiten pro Elementarzelle aus durchschnittlichen Volumen - Schritten bis Z = 8 für Probe 1 und Z = 4 für Probe 2.
  3. Whole Pulver passende Muster
    1. Führen ganze Pulvermuster Beschlag nach Pawley 14 für beide Pulver Muster. Für die Beschreibung der Peakprofile, verwenden Sie die grundlegenden Parameter (FP) Ansatz 15 (Abbildung 12). Modellieren Sie den Hintergrund durch orthogonale Tschebyscheff Polynome höherer Ordnung (in der Regel 8) und einer zusätzlichen 1 / X Begriff zur Beschreibung der Luft Streuung bei niedrigen Beugungswinkeln. Stellen Sie die Lorenz-Polarisationsfaktor auf 27,3 , die den Bragg - Winkel für die Ge (111) Monochromator unter Verwendung von Cu-K α 1 radiation. Tabelle S4 enthält alle relevanten Eingabeparameter.
      1. Drücken Sie auf Hinzufügen hkl Phase. Erweitern Bereich 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. Expand hkl_Phase. Klicken Sie auf Indexing Details | Einfügen Indexing Details. Klicken Sie auf Hintergrund. Ändern Sie bestellen bis 8 (refine). Tick ​​1 / X Bkg (refine).
      2. Klicken Sie auf Instrument. Primären Radius (mm) 217,5. Set Secondary Radius (mm) bis 217,5. Tick ​​- Punkt - Detektor. Tick ​​Empfangen Schlitzbreite, den Wert von 0,1 (fix). Tick ​​Voll Axial Modell. Set Source Länge (mm) bis 6 (fix). Stellen Sie Probenlänge (mm) bis 6 (fix). Set RS Länge (mm) bis 6 (fix).
      3. KlickenKorrekturen. Tick ​​Null - Fehler, den Wert auf 0 (refine). Tick ​​LP Faktor, den Wert auf 27,3 (fix). Klicken Sie auf Sonstiges. Set Conv. Schritte zum 2. Tick ​​starten X, Wert 8. Tick ​​- Finish X, Wert 75. Klicken Sie Peaks Phase | Löschen Peaks Phase | Ja.
      4. Klicken Sie auf hkl_Phase | Mikrostruktur. Tick ​​Cry Größe L, Wert auf 200 (refine). Tick ​​Cry Größe G, Wert auf 200 (refine). Tick ​​Stamm L, Wert auf 0,1 (refine). Tick ​​Stamm G, Wert auf 0,1 (refine). Drücken Sie Run - Taste (F6).
    2. Erstellen Sie eine Liste der Bragg-Peaks geeignet fürLade Flipping 6. Klicken Sie auf hkl_Phase. Klicken Sie auf Charge-Flipping - Ausgang. Markieren Sie eine Datei für CF, Wert CF.A. Tick ​​hkl - Datei für CF, Wert CF.hkl. Drücken Sie Run - Taste (F6). Pull - Down - Menü Datei | Export in INP - Datei. Dateiname, Wert Pawley.INP. Drücken Sie auf Speichern.
      Hinweis: Für die aufeinander folgenden Strukturbestimmung, halten alle Instrument, Peakform und Gitterparameter festgelegt.
  4. Kristallstrukturbestimmung
    Hinweis: Eine Kombination von drei Verfahren (in einer iterativen Weise verwendet wird) verwendet wird, um die Kristallstruktur der Proben 1 und 2 zu bestimmen.
    1. Erstens verwenden die Methode der Ladungs ​​Flipping 6 durch die Aufnahme der Tangente Formel 16 (Figur 13) unterstützt , um die Positionen der meisten der schwereren Atome finden. Löschen beobachtete reflections mit einem d-Abstand kleiner als 1,28 (für Probe 1) und den berechneten Bereich zu einem d-Abstand von 0,9 erstrecken. Alle notwendigen Parameter sind in der Tabelle aufgeführt S5. Pick-Atome mit erkennbaren Elektronendichte aus der resultierenden Liste, richtig falsch zugeordnet Atomtypen ähnlicher Streuvermögen wie Kohlenstoff, Sauerstoff oder Stickstoff manuell.
      1. Pull - Down - Datei Datei | Alle schließen - Bestätigen Sie mit Ja. Ziehen Sie Starten Startet | Starten Kernel.
      2. Ziehen Sie Einführung Produkteinführung | Set INP - Datei. Wählen Sie CF.INP (vorbereitet Eingabetextdatei, die in Tabelle S5). Bestätigen Sie mit Öffnen. Drücken Sie R un - Taste (F6). Drücken Sie die STOP - Taste (F8) nach ca.. 20.000 Zyklen. Bestätigen Lade mit Ja beendet Flipping.
      3. Drücken Sie Temporary AusgangFenster ausgewählte Atome in z-Matrix - Format - Taste angezeigt wird . Drücken Wolke Optionen - Dialog - Taste. Set N bis 45 auszuwählen. Zecke mit Symmetrie. Drücken Sie Pick - Taste. Kopieren Sie temporäre Ausgabe und speichern Sie sie in eine Textdatei namens FirstGuess.str. Schließen Sie die Ladung Flipping Grafikfenster.
    2. Zweitens gelten die globale Optimierungsverfahren von simulierten Glühen 7,17 (Abbildung 14) die Positionen aller fehlenden Nichtwasserstoffatome zu finden (vor allem die Kohlenstoffatome der Formiat / Acetat - Gruppen). Verwenden Sie die automatische Glühen Regelung durch die Software zur Verfügung gestellt. Betrifft nur der Skalierungsfaktor und die Positions- und / oder Berufs Parameter ausgewählter Atome zu simulierten Glühen. Für die Probe 1, Natrium und Sauerstoffatome in einem Radius von 1,1 Å verschmelzen zu Sonderpositionen (Tabelle S6) erfassen.
      1. Ziehen Sie Einführung Produkteinführung | Set INP - Datei. Wählen Sie SA.INP (vorbereitet Eingabetextdatei, die in Tabelle S6). Bestätigen Sie mit Öffnen. Drücken Sie Run - Taste (F6). Drücken Sie die STOP - Taste (F8) nach mehreren tausend Zyklen. Bestätigen Sie Update - Eingabedatei mit Ja.
    3. Drittens ausschalten simulierte Glühen und wechseln Sie in Rietveld 5 Verfeinerung Modus durch Kommentare aus den Befehl Auto_T (0,1). Fix alle bestätigten Positionsparameter. Fügen Sie die Berechnung einer Differenz-Fourier - Karte (F obs -F CALC) (Abbildung 15, Tabelle S7) für nachgewiesenes Elektronendichte zu überprüfen. Fügen Sie die zusätzlich Atome in der Atom-Liste gefunden und zu verfeinern, um die Atompositionen und Belegungen.
      1. Ziehen Sie Einführung Produkteinführung | Set INP - Datei. Wählen Sie Fourier_search_for_C.INP (hergestelltEingabetextdatei, die in Tabelle S7). Bestätigen Sie mit Öffnen. Drücken Sie Run - Taste (F6). Überprüfen Sie die beiden grafischen Ausgabefenster die fast vollständige Kristallstruktur anzuzeigen und die Differenz-Fourier-Karte.
        Hinweis: Zyklus der drei Strukturlösungsmethoden iterativ im Falle des Scheiterns. Bei Bedarf wenden Sie Anti - Bumping Einschränkungen zu leichten Atomen (Kohlenstoff- und Sauerstoffatome) (siehe Tabelle S7).
  5. Rietveldverfeinerung
    1. Für die endgültige Kristallstruktur Verfeinerungen der Proben 1 und 2, verwenden Sie das Rietveld ganze Muster Verfeinerung Methode 5 (Abbildung 16). Um sinnlose Atomverschiebungen der Atome in den Essigsäure und Nitratgruppen der Probe 2, verwenden so genannte Soft Constraints (auch Beschränkungen), basierend auf idealisierten Bindungslängen und -winkel zu vermeiden. Berechnen idealisierten Positionen der fehlenden Wasserstoffatome unter Verwendung von Standard-Softwsind (S8) Tabelle 18.
    2. Verfeinern isotropen Atomverschiebungsparameter für die Nicht-Wasserstoff-Atome jeder Kristallstruktur. Im Falle einer Probe zwei, Modell die scheinbare Anisotropie der Breite der Bragg-Reflexe von Micros durch Symmetrie einschließlich angepasst sphärischen Harmonischen zweiter Ordnung.
    3. Schließlich Plots von Projektionen der Kristallstrukturen der Probe 1 (Abbildung 17) und Probe 2 (Abbildung 18) und den beiden kristallographischen Informationsdateien (CIFS) erstellen , die von nun an für volle quantitative Phasenanalyse verwendet werden. Ein Beispiel für eine solche vollständige quantitative Analyse wird in Abbildung 19 die Kristallstruktur von Probe 1 verwendet wird .

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Ergebnisse

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Hochauflösende XRPD wurde verwendet, um die bisher unbekannte Kristallstrukturen von zwei seit langem bekannten Korrosionsprodukte auf historische Objekte zu bestimmen. Die Proben wurden von zwei Museumsobjekten genommen und sorgfältig geschliffen , bevor sie bei der Übertragung und kapillare Probenhalter wurden versiegelt (6, 7). Standardmessungen einen Stand der Technik Labor hochauflösende Pulverdiffraktometer in Transmission und Debye-Scherrer - Geometrie mit monochr...

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Diskussion

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XRPD ist eine geeignete Technik für die Naturschutzforschung, da sie zerstörungsfrei, schnell und einfach zu bedienen ist. XRPD-Daten können in der routinemäßigen qualitativen Analyse verwendet werden, da das Pulvermuster eine Fingerabdrucksignatur für die entsprechende Kristallstruktur ist. Der größte Vorteil von XRPD gegenüber anderen Analysetechniken ist die Möglichkeit, eine gleichzeitige qualitative und quantitative Analyse von kristallinen Bestandteilen in Gemischen mit der Rietveld-Verfeinerungsmethodedurchzu...

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Offenlegungen

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Die Autoren haben nichts offenzulegen.

Danksagungen

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Die Autoren danken Frau Christine Stefani zur Durchführung der XRPD-Messungen bestätigen. Marian Schüch und Rebekka Kuiter (Staatliche Akademie der Bildenden Künste Stuttgart) für die Bilder der Fliese bestätigt (Abb. 7).

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Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien
NameUnternehmenKatalognummerKommentare
Stadi-P Stoe & Cie GmbHPulverdiffraktometer
Mythen 1-K (450 μ m)Dectris GmbHPositionsempfindlicher Detektor
Markierungsrohr Borosilikatglas Nr. 50, 0,5 mm DurchmesserHilgenberg GmbH4007605Niedrig absorbierende Kapillaren
Topas 5.0Bruker AXS Advanced X-ray Solutions GmbHSoftware zur Pulverbeugung

Referenzen

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Schlagwörter

Sample PreparationData CollectionTransmission ModePeak SearchCharge FlippingSimulated Annealing

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