Abstract
Nanopartikler, som en af de vigtigste materialer i nanoteknologi og nanomedicin, har fået stor betydning i løbet af det seneste årti. Mens metal-baserede nanopartikler er forbundet med syntetiske og miljømæssige problemer, cellulose introducerer et grønt, bæredygtigt alternativ til nanopartikel syntese. Her præsenterer vi de kemiske syntese og adskillelse procedurer til at producere nye klasser af behårede nanopartikler (der bærer både amorfe og krystallinske regioner) og biopolymerer baseret på træfibre. Gennem periodat oxidation af blødt træpulp, er glucose ring af cellulose åbnet i C2-C3 binding til dannelse 2,3-dialdehyd- grupper. Yderligere opvarmning af de delvist oxiderede fibre (f.eks, T = 80 ° C) resulterer i tre produkter, nemlig fibrøst oxideret cellulose, sterisk stabiliseret nanokrystallinsk cellulose (SNCC) og opløst dialdehyd modificeret cellulose (DAMC), som er godt adskilt af intermitterende centrifugering og tilsætning co-opløsningsmiddel.De delvist oxiderede fibre (uden opvarmning) blev anvendt som et meget reaktivt mellemprodukt til at reagere med chlorit til konvertering næsten alle aldehyd til carboxylgrupper. Co-opløsningsmiddel udfældning og centrifugering resulterede i elektrosterisk stabiliseret nanokrystallinsk cellulose (ENCC) og dicarboxylated cellulose (DCC). Indholdet af SNCC og dermed overfladeladning af ENCC (carboxylindhold) blev præcist styret ved styring af periodat oxidation reaktionstid, hvilket resulterer i meget stabile nanopartikler bærer mere end 7 mmol funktionelle grupper per gram nanopartikler (f.eks aldehyd sammenlignet med konventionelle NCC bærer << 1 mmol funktionel gruppe / g). Atomic force mikroskopi (AFM), transmissionselektronmikroskopi (TEM) og scanningelektronmikroskopi (SEM) attesteret til stanglignende morfologi. Konduktometrisk titrering, Fourier transform infrarød spektroskopi (FTIR), kernemagnetisk resonans (NMR), dynamisk lysspredning (DLS), elektrokinetisk-sONIC-amplitude (ESA) og akustisk dæmpning spektroskopi kaste lys over de overlegne egenskaber af disse nanomaterialer.
Introduction
Cellulose, som den mest rigelige biopolymer i verden, er blevet forkyndt for nylig som en vigtig råvare til at give krystallinske nanopartikler navngivne nanokrystallinsk cellulose (NCC, også kendt som cellulose nanokrystaller CNC) 1. For at forstå den mekanisme af NCC-syntese, skal undersøges strukturen af cellulosefibre. Cellulose er en lineær og polydisperse polymer omfattende poly-beta (1,4) -D-glucoserester 2. De sukker ringe i hver monomer er forbundet via glycosidisk ilt til at danne kæder af (1-1,5) x 10 4 glucopyranoseenheder 2,3, indførelse skiftevis krystallinske dele og uordnede, amorfe områder, først rapporteret af Nägeli og Schwendener 2,4. Afhængigt af kilden, kan krystallinske dele af cellulose vedtage forskellige polymorfer 5.
Hvis en cellulosefiber behandles med en stærk syre, såsom svovlsyre, kan den amorfe fase være fuldstændig hydrolyseret away at forstyrre polymeren og producere krystallinske partikler af forskellige formatforhold afhængigt af kilden (f.eks træ og bomuld udbytte mere end 90% krystallinske nanorods af bredde ~ 5-10 nm og længde ~ 100-300 nm, mens tunicin, bakterier, og alger producerer 5-60 nm bred og 100 nm til flere mikrometer lange NCC'erne) 6. Læserne henvises til den store mængde af litteratur til rådighed på de videnskabelige og tekniske aspekter af disse nanomaterialer 2,5,7-16. Trods talrige interessante egenskaber af disse nanopartikler, har deres kolloid stabilitet altid været et problem ved høje saltkoncentrationer og høj / lav pH på grund af deres relativt lave indhold overfladeladning (mindre end 1 mmol / g) 17.
I stedet for stærk syrehydrolyse, kan cellulosefibre behandles med et oxidationsmiddel (periodat), spaltning C2-C3-binding i Anhydro D-glucopyranose-rester til dannelse af 2,3-dialdehyd- enheder med ingen væsentlige sidereaktioner 18,19. Disse delvist oxiderede fibre kan anvendes som et værdifuldt mellemprodukt materiale til frembringelse af nanopartikler som bærer både amorfe og krystallinske regioner (behårede nanokrystallinske celluloser) under anvendelse udelukkende kemiske reaktioner uden nogen mekanisk forskydning eller ultralydsbehandling 20. Når den partielle oxidation grad DS <2, opvarmning oxiderede fibre resulterer i tre partier af produkter, nemlig fibrøst cellulose, vanddispergerbare dialdehyd- cellulose- nanowhiskers kaldes sterisk stabiliseret nanokrystallinsk cellulose (SNCC) og opløst dialdehyd modificeret cellulose (DAMC), som kan isoleres ved præcis kontrol over co-opløsningsmiddel tilsætningen og intermitterende centrifugering 21.
Udførelse kontrolleret chlorit oxidering på de delvist oxiderede fibre konverterer næsten alle aldehydgrupperne til carboxyl enheder, som kan indføre så højt som 7 mmol COOH-grupper per gram nanokrystallinsk cellulose afhængigt af aldehydindholdet 18 17. Dette materiale er blevet brugt som en meget effektiv adsorbent til at fjerne tungmetalioner 22. Ladningen af disse nanopartikler kan styres præcist ved regulering af periodat reaktionstid 23.
Trods kendte oxidationsreaktioner af cellulose, er produktionen af SNCC og ENCC aldrig blevet rapporteret af andre forskergrupper mest sandsynligvis på grund af de udfordringer, adskillelse. Vi har været i stand til at syntetisere og isolere forskellige fraktioner af nanoprodukter ved præcist designe reaktions- og separation trin. Denne visuelle artikel demonstrerer med komplet detaljer, hvordan man reproducerbart forberede og karakterisere de førnævnte nye nanowhiskers bærer både amorfe og krystallinske dels fra træfibre. Denne tutorial kan være et aktiv for aktive forskere inden for blødt materiale, biologiske og medicinske videnskaber, nanoteknologi og nanofotonik, miljø og teknik, og fysik.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
ADVARSEL: Læs leverandørbrugsanvisninger (sikkerhedsdatablade) af alle de kemikalier, før du rører dem. Mange af de kemikalier, der anvendes i dette arbejde kan forårsage alvorlige sundhedsmæssige skader. Brug personlige værnemidler såsom kittel, handsker og beskyttelsesbriller er et must. Glem ikke, at sikkerheden kommer først. Den anvendes i hele syntesen vand destilleret vand.
1. Fremstilling af delvist oxideret Fibers som mellemprodukt
- Tear 4 g Q-90 nåletræ pulpplader i små stykker på ca. 2 x 2 cm2.
- Soak revet pulpplader i vand i mindst én dag.
- Desintegrere den våde pulp under anvendelse af en mekanisk disintegrator at opnå en næsten-ensartet dispersion.
- For at samle vakuum filter, sikre et nylonfilter i en Buchner-tragt og placere tragten i et filter kolbe. Slut derefter filteret kolben til en vakuumpumpe hjælp ordentlig slange. Tænd for pumpen og hæld den disintegrerede pulp opløsning i funnel at adskille pulpen fra væsken.
- Måle vægten af våd pulp (m 1), og beregne mængden af absorberet vand ved papirmasse: Mw, 1 = m 1 - 4.
- Fremstilling af periodat oxiderende opløsning
- For SNCC / DAMC syntese: separat, opløses 2,64 g natriumperiodat (NaIO 4) og 15,48 g natriumchlorid (NaCl) i 200 m m, 1 ml vand.
- For ENCC / DCC syntese: separat, opløses 5,33 g natriumperiodat (NaIO 4) og 15,6 g natriumchlorid (NaCl) i 266- m m, 1 ml vand.
- Tilsæt våde pulp separat til de løsninger udarbejdet i 1.6. Sørg for, at den samlede mængde vand (absorberet af pulp plus tilsat vand) er lig med 200 ml til SNCC og 266 ml til ENCC synteser.
- Bægerglasset dækkes grundigt med aluminiumfolie for at forhindre periodat deaktivering under omrøring ved hastighed ~ 105 rpm i stuetemperatur i en ønsket mængde af time ifølge tabel 1 til opnåelse af en begunstiget indhold aldehyd. Som et eksempel, for at opnå ~ 6,5 mmol / g aldehyd, reagere i 96 timer.
- Når forløbet reaktionstiden, åbne aluminiumsfolie og tilsættes 1 ml (i tilfælde af SNCC / DAMC syntese) eller 3 ml (i tilfælde af ENCC / DCC syntese) ethylenglycol til blandingen og omrør i 10 minutter for at stoppe oxidation reaktion ved bratkøling periodat.
- Indsamle det oxiderede pulp ved vakuumfiltrering (ifølge 1.4), gendispergere den i 500 ml vand, og rør det i 30 minutter. Gentag dette trin mindst 5 gange for at rense papirmasse fra periodatoxidering grundigt.
- Efter de 5 th vand vask på den oxiderede papirmasse, adskille papirmasse fra opløsningen ved vakuumfiltrering og opbevar det i en kold (4 ° C) sted.
2. Syntese af SNCC og DAMC
- Opdele delvist oxideret våd pulp (m 1), opnået i 1,11, ved fire: m 2 = m 1/4,og måle vægten af absorberet vand: m w, 2 = m 2 - 1.
- Dispergere papirmasse i (100 - m w, 2) g vand i en rundbundet kolbe (samlet vandindhold = 100 g).
- Placer rundbundet kolbe i et oliebad og opvarmes delvist oxideret papirmasse ved 80 ° C i 6 timer under forsigtig omrøring.
Bemærk: Hvis pulp fuldstændigt oxideret med periodat (DS = 2), fx ved omsætning 1 g pulp med 1,85 g NaIO 4 (8,65 mmol) i en opløsning omfattende 3,87 g NaCl (8,64 mmol) og 65 ml vand under omrøring i 6 dage, afhængig af varmeværdien tilstand og opholdstid i vand, ejet af dialdehyd cellulose (DAC) ændres (tabel 2). - Afkøle opløsningen til stuetemperatur.
- Centrifugeres opløsningen ved 18.500 xg i 10 min. Bundfaldet er unfibrillated cellulose (fraktion 1).
- Adskil supernatanten omhyggeligt og vejes (A).
- Tilføj 1,7 (A) g propanoltil supernatanten opnået i 2.6 under omrøring til udfældning SNCC. Detaljer om den fraskilte SNCC og tilsat propanol fås i figur 1.
- Centrifugeres den tofasede opløsning ved 3.000 x g i 10 min, og adskil resulterede gellignende bundfald (anden fraktion, SNCC) ved dekantering, som er klar til at blive gendispergeres og dialyseret til yderligere oprensning (afsnit 4) og karakterisering (afsnit 5).
- Til supernatanten opnået i 2,8, tilsættes 3,5 (A) g propanol, hvilket gav et hvidt bundfald (tredje fraktion, DAMC).
- Centrifugeres opløsning af 2,9 ved 3.000 x g i 10 min, og indsamle den gelagtige DAMC bundfald (ved at hælde supernatanten i et separat bægerglas) klar til at blive gendispergeres i vand, renset ved dialyse (detaljer er tilgængelige i afsnit 4), og kendetegnet (afsnit 5).
3. Syntese af ENCC og DCC
- Der fremstilles en opløsning af 0,5 M natriumhydroxid (NaOH) ved opløsning ~ 2 g NaOH i 100 mlvand og holde den til side. Den bruges i trin 3.7.
- Opdele våde oxiderede pulp, opnået i 1,11, ved fire: m 3 = M 1/4, og måle vægten af absorberet vand: m w, 3 = m 3 - 1.
- Separat tilsættes 2,93 g natriumchlorid (NaCl) og 1,41 natriumchlorit (NaClO2) til (50 - m w, 3) ml vand og omrøres til opløsning.
- Hæng m 3 gram våd oxideret pulp (indeholdende ~ 1 g tør oxideret pulp) i opløsningen opnået i 3.3. Bemærk, at den endelige pulp koncentration er 1 g i 50 ml totalt tilgængelige vand (fri og absorberet vand).
- Placer en pH-meter i opløsningen på 3,4.
- Tilføj 1,41 g hydrogenperoxid (H 2 O 2) til blandingen fra trin 3.4 dråbevis.
- Suspensionen omrøres på 3,6 i 24 timer i stuetemperatur ved 105 rpm under opretholdelse af pH -5 ved gradvis tilsætning af 0,5 M natriumhydroxid (NaOH) fremstillet i trin 3.1.
Bemærk: pH begynder faldende hurtigt efter ~ 15 min fra starten af reaktionen, og det skal holdes konstant ved 5 i mindst de første 4 timer af reaktionen. For nemheds skyld er det foreslået, at reaktionen startes ved 1 PM og pH reguleres indtil 5 PM, hvorefter reaktionen efterlades O / N og tidligt om morgenen pH øges til 5 igen. Efter så lang tid, vil pH-fald ikke være betydningsfuld, hvilket indikerer, at det meste af omdannelsen er opnået. Nu kan næsten ingen solid observeres i opløsningen (store fibre er opdelt i nanopartikler). Bemærk, at hvis reaktionen henstår i længere tid, kan den krystallinske del blive afbrudt. - Opdel den opnåede fra 3,7 i lige vægtede centrifugerør og centrifugeres ved 27.000 xg i 10 min suspension, og adskille supernatanten (ENCC + DCC) fra mikro fibre bundfald.
- Afvej supernatanten opnået fra 3,8 og kalder opløsningen masse (B).
- Tilsæt langsomt 0,16 (B) g ethanol Til opløsningen af 3,9 under omrøring til dannelse af et hvidt bundfald (anden fraktion, ENCC).
- Centrifugeres opløsning af 3,10 ved 3.000 x g i 10 min, og adskil resulterede gellignende ENCC bundfald ved dekantering. ENCC er klar til at blive gendispergeres i vand, renses ved dialyse (detaljer findes i afsnit 4), og karakteriseret (afsnit 5).
- Til supernatanten opnået i 3,11, tilsættes samme masse ethanol som løsningen masse at give et hvidt bundfald (tredje fraktion, DCC).
- Centrifugeres opløsning af 3,12 ved 3.000 x g i 10 min, og adskil gellignende DCC udfælde klar til at blive gendispergeres i vand, renset ved dialyse (detaljer er tilgængelige i afsnit 4), og karakteriseret.
4. Dialyse Procedure at rense SNCC, DAMC, ENCC eller DCC
- Redispergere den gelagtige bundfald opnået under alle trinnene 2,8 (SNCC), 2,10 (DAMC), 3,11 (ENCC) eller 3,13 (DCC) i 10 ml vand ved kraftig omrøring i 1 time.
- Place the dispersion i et dialyserør (MW cutoff = 12-14 kDa, Længde ~ 30 cm, bredde ~ 4,5 cm) og fastgør de øverste og nederste ved klipning.
- Det fyldte dialyseposen i ~ 4 l destilleret vand og omrøres i 24 timer for at skubbe saltene.
- Saml den dialyserede opløsning i en beholder og opbevares i en kold (4 ° C) sted.
5. Post-rensning Karakterisering: Solid Phase og Charge Koncentrationer Måling
- koncentrationsmåling
- Afvej 3 ml af en ønsket spredning i en vægtning fad (aluminium kop, 57 mm).
- Placer vejningen skål indeholdende spredningen i en ovn (50 ° C) O / N.
- Afvej den tørre film og beregne koncentrationen af nanopartikler eller polymerer i dispersionen:
Koncentration (w / v%) = 100 x massen af tør film / 3, eller
Koncentration (w / w%) = 100 x massen af tør film / masse af dispersionen
- konduktometrisk titrering
- Konduktometrisk titrering af SNCC eller DAMC at bestemme aldehyd indhold
- Forbered 0,1 M saltsyre (HCI) ved tilsætning 0,82 ml HCI til 25 ml vand efterfulgt af indstilling af slutvolumenet til 100 ml.
- Særskilt, forberede NaOH 0,1 M ved tilsætning af 0,4 g natriumhydroxid til destilleret vand til opnåelse af 100 ml slutopløsning.
- Efter hydroxylaminhydrochlorid metode 24, tilføje en kendt mængde af en ønsket dispersion til en ønsket mængde vand (f.eks, 0,02 g i 50 ml H2O).
- PH justeres til 3,5 ved anvendelse af fortyndet HCI (0,1 M).
- Tilsæt 10 ml hydroxylaminhydrochloridopløsning (5% vægt / vægt) til dispersionen.
- Overvåg pH og holde det på 3,5 ved tilsætning af 0,1 M NaOH, indtil pH bliver stabilt på 3,5.
- Brug af den forbrugte volumen af NaOH for at neutralisere H + frigøres fra reaktionen af aldehydgrupper og NH2OH · HCl, måle aldehydet koncenning (mol forbrugt NaOH = mol af produceret HCI under reaktionen = mol aldehydgrupper på SNCC).
- Konduktometrisk titrering af ENCC eller DCC til bestemmelse carboxylindhold
- Efter litteratur 25, tilsættes nok mængde af en ønsket dispersion at have 0,02 g fast stof i 140 ml destilleret vand.
- Særskilt, forberede 20 mM NaCl ved opløsning 0,117 g NaCl i destilleret vand for at opnå 100 ml slutopløsning. Tilsæt 2 ml 20 mM NaCl til 5.2.2.1.
- Reducere pH til ca. 3 ved anvendelse af fortyndet HCI (0,1 M).
- Udfør konduktometrisk titrering ved tilsætning standard natriumhydroxid (NaOH, 10 mM) i spring på 0,1 ml / min op til pH ~ 11.
- Brug af den forbrugte volumen af NaOH for at neutralisere ladede grupper (detaljer i figur 2), måle overfladeladning koncentrationen (1 mol af forbrugt basen svarer til et mol COOH på partikeloverfladen).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Massen del og ladning indhold af hver fraktion under periodat og chlorit oxidation af pulp afhænger af reaktionstiden (Tabel 1). Desuden DAC molekylvægt afhænger opvarmning tilstand og opholdstid (tabel 2). Når SNCC og DAMC er lavet, de udfældes ved tilsætning af propanol (figur 1). Til måling af ladning indhold ENCC, er konduktometrisk titrering udført (figur 2). NCC og ENCC kolloid adfærd påvirkes af ionstyrke og pH. Størrelsen og zeta-potentialet af NCC og ENCC versus KCl saltkoncentration og pH er vist i figur 3. SNCC er en neutral partikel og dens størrelse er påvirket af det tilsatte propanol (figur 3). Transmission elektron mikroskopi (TEM) og atomic force mikroskopi (AFM) billeder af NCC, ENCC, og SNCC (figur 4) attestere, at disse partikler til gavn fra en lignende krystallinsk legeme. Bærer en gruppe indhold af høj carboxyl, ENCC er i stand til at adskille en stor mængde kobberioner fra vandige systemer (figur 5). FTIR spektre og 13C NMR af ENCC / DCC og SNCC afslører den kemiske struktur forskelle og konventionelt NCC og cellulosemasse (figur 6). Endelig røntgendiffraktion (XRD) af forskellige fraktioner af oxideret cellulose (figur 7) kaste lys over krystalliniteten af disse materialer.
| Periodat oxidation tid (timer) | Aldehydindholdet (mmol / g) | fraktion | Masseforhold (%) | Charge indhold (mmol / g) |
| 10 | 1.5 | 1 | 90 | 1.2 |
| 2 3,5 | 3.6 | |||
| 3 | 7.5 | 3,95 | ||
| 16 | 2.5 | 1 | 82 | 2.15 |
| 2 | 5 | 4,25 | ||
| 3 | 12 | 4.6 | ||
| 24 | 3,5 | 1 | 69 | 2.9 |
| 2 | 10 | 4.8 | ||
| 3 | 21 | 5,25 | ||
| 96 | 6.5 | 1 | 9 | 4.05 |
| 2 | 52 | 6.6 | ||
| 3 | 40 | 6,95 |
Tabel 1. Masse del og ladning indhold af hver fraktion under periodat og chlorit oxidation af p ulp 23.
| Temperatur (° C) | Opvarmningstid (hr) | Opholdstiden i vand ved stuetemperatur (dage) | Gennemsnitlig molarmasse (kDa) | Polymerisationsgrad |
| 80 | 6 | 1 | 85,1 | 532 |
| 80 | 6 | 15 | 41.3 | 258 |
| 80 | 6 | 61 | 4.1 | 26 |
| 80 | 10 | 61 | 3.4 | 21 |
| 90 | 6 | 61 | 3.3 | 21 |
| 90 | 17 | 61 | 1.6 | 10 |
Figur 1. Udfældet SNCC og DAMC versus tilsat propanol 21. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2. konduktometrisk titrering graf for ENCC. COOH koncentration = 0,01195 (V NaOH) * 10 mM (NaOH koncentration) / 0,02 g (initial ENCC) ~ 5,98 mmol / g. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 3. (A) NCC og ENCC adfærd ved høj ionstyrke 17. (B) Størrelse udviklingen i SNCC versus tilsat propanol 21. (C - F) NCC (cirkler) ENCC (firkanter) størrelse og zeta-potentialet versus KCI saltkoncentration og pH opnået fra elektrokinetisk-sonic-amplitude (ESA) og akustisk dæmpning spektroskopi 17. Bemærk, at stjerner i panelet (C) repræsenterer dynamisk lysspredning (DLS) størrelse. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 4. Transmissionselektronmikroskopi ( TEM) og atomic force mikroskopi (AFM) billeder af (A) NCC 21, ENCC ved (B) 0 ppm, (C) 100 ppm, og (D) 300 ppm kobber koncentrationer 22, og (E & F) SNCC 21. klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 5. Kobber fjernelse kapacitet ENCC q 'e versus ligevægt kobber koncentrationen C e 22. Klik her for at se en større version af dette tal.
3 / 54133fig6.jpg "/>
Figur 6. (A) FTIR spektre af cellulosemasse (a, med ladning indhold 0,06 mmol / g), første fraktion (b), anden fraktion (c, dvs. ENCC), og tredje fraktion (d, dvs. DCC med ladning indhold 3,5 mmol / g) 23. (B) Flydende fase 13C NMR af DCC (opladning indhold 3,5 mmol / g) 23. (C) FTIR spektre af cellulosemasse, NCC og SNCC 21. (D) Solid state 13C NMR af cellulosemasse, NCC, og SNCC 21. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 7. Røntgendiffraktion (XRD) af forskellige fraktioner af oxideret cellulose. (A) Initial cellulose, (
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Efter kemi diskuteret i denne visuelle papir, er et spektrum af meget stabile cellulose-baserede nanopartikler med indstillelig gebyr bærende både krystallinske og amorfe faser (behårede nanokrystallinske celluloser) produceret. Afhængig af periodat oxidation tid, som vist i tabel 1, er forskellige produkter gav: oxiderede fibre (fraktion 1), SNCC (fraktion 2), DAMC (fraktion 3), som hver give unikke egenskaber, såsom defineret størrelse, morfologi , krystallinitet, og aldehydindholdet. Yderligere oxidation af disse mellemliggende materialer ved chlorit resulterer i forskellige negativt ladede arter, nemlig fraktion 1 (carboxyleret pulp fibre), fraktion 2 (ENCC), og fraktion 3 (DCC) som angivet i tabel 1. Hvis periodat helt-oxideret masse ( DS = 2) er kogt, alt efter opvarmning tilstand (temperatur og inkubationstid), en serie af dialdehyd cellulose (DAC) med forskellige molekylvægte og grader afPolymerisationen kan produceres. Tabel 2 viser molekylvægten af DAC versus opvarmning tilstand. Opvarmning giver en let måde til at konvertere delvist periodat oxideret pulp i neutrale, aldehyd- funktionaliserede nanopartikler (SNCC) og polymerer (DAMC), som kan anvendes som højaktive mellemprodukter. SNCC og DAMC er omhyggeligt isoleret ved tilsætning af et co-opløsningsmiddel, såsom propanol. I figur 1 adskilt SNCC og DAMC versus tilsat propanol præsenteres.
Når ENCC eller DCC er lavet, enkel konduktometrisk titrering anvendes til at måle overfladeladning (carboxyl) indhold som beskrevet i figur 2. En ækvivalent mængde NaOH til at neutralisere overfladeladningen giver den ladningstæthed (f.eks ~ 6 mmol / g i figur 2). Den høje ladningsdensitet ENCC stabiliserer dem elektrostatisk, som sammen med den udelukkede volumen af den udragende dicarboxylated cellulose (DCC) kæder, giver enelektrosterisk stabilisering. I figur 3A, vises det, at ved ionstyrke ~ 50 mM, NCC danner en gel, hvorimod ENCC forbliver som en stabil dispersion op til mindst 500 mM KCI. En sådan adfærd bekræftes ved at undersøge størrelsen af NCC og ENCC hjælp akustisk dæmpning spektroskopi: NCC størrelse stiger fra ~ 50 nm til ~ 150 nm ved forøgelse af ionstyrken fra 0 til 50 mM, mens ENCC størrelse aftager fra ~ 220 nm til ~ 80 nm ved forøgelse KCI-koncentration fra 0 til 200 mM på grund af tilbagetrækningen af udragende DCC kæder (figur 3C). Den stabile zeta-potentiale ENCC på ~ -100 mV i forhold til den faldende tendens for NCC Zeta-potentialet fra ~ -75 mV til ~ -40 mV vidner om en høj, stabil afgift på ENCC (figur 3D). Endvidere ENCC overflade fungerer som en svag syre sammenlignet med den stærke syre overfladegrupper på NCC (figurerne 3E & F), hvilket resulterer i pH-afhængig (pH-uafhængig) zeta-potentiale (og størrelse) til ENCC (NCC) ved 3 &# 60; pH <12. Interessant er SNCC størrelse påvirkes af co-opløsningsmiddel koncentration som vist i figur 3B.
TEM og AFM billeder (Figur 4) af NCC, ENCC, og SNCC vidner om lignende krystallinske del. Også, i nærvær af en divalent tungmetalion, såsom kobber, ENCCs danner meget stabile stjerne-lignende aggregater ved lav Cu (II) koncentration (f.eks 100 ppm, figur 4C), hvorimod ved høje kobber koncentrationer (f.eks 300 ppm, figur 4D), store tømmerflåde-lignende, ustabile aggregater dannes. Dette tilskrives den delvise og fuld opladning neutralisering af ENCC ved lav og høj kobberkoncentrationer henholdsvis 22. En sådan tendens til at adsorbere tungmetalioner opmuntret os at bruge ENCC at adskille kobberioner fra vandige systemer. Figur 5 viser kobber fjernelse kapacitet versus ligevægt kobberkoncentration 22 den. Følgelig 1 g ENCCer i stand til at fjerne ~ 180 mg kobber (II), hvilket svarer til ENCC overfladeladning indhold. Sådan en høj tung metal ion fjernelse kapacitet steder denne nanomateriale blandt højeffektive adsorbenter 22.
Sammenligning af FTIR spektre af de forskellige fraktioner af oxideret cellulose (figur 6A) viser, at ved at forøge den del nummer, skal den maksimale intensitet ved 1,605 cm-1 svarende til COONa stigninger sammenlignet med toppen ved 1.015 cm-1 (CH2-O -CH2) 23. Dette vidner om den gradvise stigning i carboxylindhold af fraktionerne 23. Interessant nok i figur 6C, de karakteristiske toppe af SNCC på 1.730 og 880 cm-1, sammenlignet med cellulosepulp og NCC, afspejler strækningen af carbonylgrupper og hemiacetal binding, henholdsvis 21. Væskefasen 13C NMR af DCC (figur 6B) viser toppe ved 59 ppm (C6)Og flere toppe ved 75-80 ppm (C4 og C5), 102 ppm (C1), og 175 ppm (carboxylgrupper på C2 og C3) 23. Figur 6D viser den faste tilstand 13C NMR, der angiver C4 'skulder top svarende til den amorfe fase af cellulose. Forholdet mellem denne spids til skarp top C4 (svarende til krystallinsk cellulose) ved 90 ppm er højere for NCC indikerer højere krystallinitet end cellulosemasse 21. De brede toppe ved 60-80 ppm og 85-105 ppm og manglen på carbonylgrupper toppe ved 175-180 ppm tyder hemiacetal kobling af aldehydgrupper i SNCC 21. Røntgendiffraktion (figur 7) af cellulose og forskellige oxiderede fraktioner (1, 2, og 3) giver ~ 79%, 61%, 91% og 23% krystallinitet indekser, henholdsvis 23.
I denne artikel, er det blevet påvist, hvordan man forbereder nye klasser af neutrale eller stærkt ladede biopolymerer og behårede nanopartikler fra træfibre. Disse hidtil ukendte gReen materialer har ekstraordinære kolloide og overfladeegenskaber sammenlignet med konventionelle nanokrystallinsk cellulose (NCC). De kan lettes i et bredt spektrum af applikationer såsom udbedring af miljøskader, nanomedicin, nanokompositter og materialevidenskab, og mikro- og nanoelectromechanical systemer (MEMS / NEMS). Denne forskning og opdagelse åbner en ny horisont i cellulose-baserede nanoteknologi.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Q-90 softwood pulp | FPInnovations | - | - |
| Sodium periodate | Sigma-Aldrich | S1878-500G/CAS7790-28-5 | Light sensitive, strong oxidizer, must be kept away from flammable materials |
| Sodium chloride | ACP Chemicals | S2830-3kg/7647-14-5 | - |
| 2-Propanol | Fisher | L-13597/67-63-0 | Flammable |
| Ethylene glycol | Sigma-Aldrich | 102466-1L/107-21-1 | - |
| Sodium hydroxide | Fisher | L-19234/1310-73-2 | Strong base, causes serious health effects |
| Sodium chlorite | Sigma-Aldrich | 71388-250G/7758-19-2 | Reactive with reducing agents and combustible materials |
| Hydrogen peroxide | Fisher | H325-500/7722-84-1 | Corrosive and oxidizing agent, keep in a cool and dark place |
| Ethanol | Commercial alcohols | P016EAAN | Flammable |
| Hydrochloric acid | ACP Chemicals | H-6100-500mL/7647-01-0 | Strong acid, causes serious health effects |
| Hydroxylamine hydrochloride | Sigma-Aldrich | 159417-100G/5470-11-1 | Unstable at high temperature and humidity, mutagenic |
| Centrifuge | Beckman Coulter | J2 | High rotary speed |
| Fixed angle rotor | Beckman Coulter | JA-25.50 | Tighten the lid carefully |
| Dialysis tubing | Spectrum Labs | Spectra (Part No. 132676) | Cutoff Mw = 12-14 kD, Length ~ 30 cm, width ~ 4.5 cm |
| Aluminum cup | VWR | 611-1371 | 57 mm |
| Titrator | Metrohm | 836 Titrando | - |
References
- Habibi, Y., Lucia, L. A., Rojas, O. J. Cellulose nanocrystals: Chemistry , self-Assembly , and applications. Chem. Rev. 110 (6), 3479-3500 (2010).
- Samir, M. A. S. A., Alloin, F., Dufresne, A. Review of recent research into cellulosic whisker, their Properties and their application in nanocomposites field. Biomacromolecules. 6 (2), 612-626 (2005).
- Sjöström, E. Wood chemistry: Fundamentals and applications. , Academic Press. New York. (1993).
- Nageli, C., Schwendener, S. Das Mikroskop, Theorie und Anwendung desselben. 2. Verbesserte auflage. , Leipsig: Engelmann. Leipzig. (1877).
- Moon, R. J., Martini, A., Nairn, J., Simonsen, J., Youngblood, J. Cellulose nanomaterials review: structure, properties and nanocomposites. Chem. Soc. Rev. 40 (7), 3941-3994 (2011).
- Klemm, D., Kramer, F., et al. Nanocelluloses: A new family of nature-based materials. Angew. Chem. Int. Ed. 50 (24), 5438-5466 (2011).
- Wang, N., Ding, E., Cheng, R.
- Siqueira, G., Bras, J., Dufresne, A. Cellulosic bionanocomposites: A review of preparation, properties and applications. Polymers. 2 (4), 728-765 (2010).
- Siaueira, G., Bras, J., Dufresne, A. Cellulose whiskers versus microfibrils: Influence of the nature of the nanoparticle and its surface functionalization on the thermal and mechanical properties of nanocomposites. Biomacromolecules. 10 (2), 425-432 (2009).
- Peng, B. L., Dhar, N., Liu, H. L., Tam, K. C. Chemistry and applications of nanocrystalline cellulose and its derivatives: A nanotechnology perspective. Can. J. Chem. Eng. 89 (5), 1191-1206 (2011).
- Lu, P., Hsieh, Y. Lo Preparation and properties of cellulose nanocrystals: Rods, spheres, and network. Carbohydr. Polym. 82 (2), 329-336 (2010).
- Liu, D., Chen, X., Yue, Y., Chen, M., Wu, Q. Structure and rheology of nanocrystalline cellulose. Carbohydr. Polym. 84 (1), 316-322 (2011).
- Lam, E., Male, K. B., Chong, J. H., Leung, A. C. W., Luong, J. H. T. Applications of functionalized and nanoparticle-modified nanocrystalline cellulose. Trends Biotechnol. 30 (5), 283-290 (2012).
- Kalia, S., Dufresne, A., et al. Cellulose-based bio- and nanocomposites: A review. Int. J. Polym. Sci. 2011, 1-35 (2011).
- Bai, W., Holbery, J., Li, K. A technique for production of nanocrystalline cellulose with a narrow size distribution. Cellulose. 16 (3), 455-465 (2009).
- Eichhorn, S. J., Dufresne, A., et al. Review: Current international research into cellulose nanofibres and nanocomposites. J. Mater. Sci. 45 (1), 1-33 (2010).
- Safari, S., Sheikhi, A., van de Ven, T. G. M. Electroacoustic characterization of conventional and electrosterically stabilized nanocrystalline celluloses. J. Colloid Interface Sci. 432, 151-157 (2014).
- Yang, H., Tejado, A., Alam, N., Antal, M., Van De Ven, T. G. M. Films prepared from electrosterically stabilized nanocrystalline cellulose. Langmuir. 28 (20), 7834-7842 (2012).
- Guthrie, R. D. The "dialdehydes" from the periodate oxidation of carbohydrates. Adv Carbohydr Chem. 16, 105-158 (1961).
- Novel highly charged non-water soluble cellulose products, includes all types of cellulose nanostructures especially cellulose nanofibers, and method of making them. U.S. Provisional Patent Application. van de Ven, T. G. M., Tejado, A., Alam, M. N., Antal, M. , 3776923-v3, WO 2012119229 A1 (2011).
- Yang, H., Chen, D., van de Ven, T. G. M. Preparation and characterization of sterically stabilized nanocrystalline cellulose obtained by periodate oxidation of cellulose fibers. Cellulose. 22 (3), 1743-1752 (2015).
- Sheikhi, A., Safari, S., Yang, H., van de Ven, T. G. M. Copper removal using electrosterically stabilized nanocrystalline cellulose. ACS Appl. Mater. Interfaces. 7 (21), 11301-11308 (2015).
- Yang, H., Alam, M. N., van de Ven, T. G. M. Highly charged nanocrystalline cellulose and dicarboxylated cellulose from periodate and chlorite oxidized cellulose fibers. Cellulose. 20 (4), 1865-1875 (2013).
- Kim, U. J., Kuga, S., Wada, M., Okano, T., Kondo, T.
- Araki, J., Wada, M., Kuga, S. Steric stabilization of a cellulose microcrystal suspension by poly (ethylene glycol) grafting. Cellulose. 17 (1), 21-27 (2001).
