Methodenartikel

Synthese und Charakterisierung von Fe-dotierten Aluminosilikatgerüststoffe Nanoröhrchen mit Enhanced Electron leitenden Eigenschaften

DOI:

10.3791/54758

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15. November 2016

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1Department of Applied Science and Technology, Politecnico di Torino, 2Department of Civil and Mechanical Engineering, Università degli Studi di Cassino e del Lazio Meridionale, 3Institute of Chemistry, Politecnico di Torino, 4Department of Chemistry & NIS Interdepartmental Centre, University of Turin, 5INSTM Unit of Torino-Politecnico, Politecnico di Torino

In diesem Artikel

Zusammenfassung

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Hier stellen wir ein Protokoll zu synthetisieren und Fe-dotierte Aluminosilicat-Nanoröhrchen charakterisieren. Die Materialien werden entweder durch Sol-Gel - Synthese durch Zugabe von FeCl 3 • 6H 2 O zu der Mischung erhalten , die Si und Al - Vorstufen oder durch nach der Synthese Ionenaustausch von vorgeformten Aluminiumsilicat - Nanoröhrchen enthält.

Zusammenfassung

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Das Ziel des Protokolls ist Fe-dotierte Aluminosilicat - Nanoröhrchen des Imogolit - Typ mit der Formel (OH) 3 Al 2-x Fe x O 3 SiOH zu synthetisieren. Dotierung mit Fe soll die Bandlücke von Imogolit Absenken eines Isolators mit der chemischen Formel (OH) 3 Al 2 O 3 SiOH und an seinem Adsorptionseigenschaften gegen Azofarbstoffen Modifizierung eine wichtige Klasse von organischen Schadstoffen von sowohl Abwasser und Grundwasser .

Fe-dotierten Nanoröhren werden auf zwei Arten erhalten: durch direkte Synthese, wobei FeCl 3 zu einer wässrigen Mischung der Si und Al - Vorläufer zugesetzt wird, und durch post-Synthese Beladung, wobei vorgeformten Nanoröhren in Kontakt gebracht werden mit einer FeCl 3 • 6H 2 O wässriger Lösung. In beiden Synthesemethoden, isomorph Substitution von Al 3+ durch Fe 3+ auftritt, die Erhaltung der Nanoröhren - Struktur. Isomorph Substitution ist in der Tat zu einem Massenanteil begrenztvon ~ 1,0% Fe, da bei einem höheren Fe - Gehalt (dh einem Massenanteil von 1,4% Fe), Fe 2 O 3 Cluster bilden, insbesondere , wenn der Ladevorgang angenommen wird. Die physikalisch - chemischen Eigenschaften der Materialien werden mittels Röntgenpulverbeugung (XRD), N 2 Sorptionsisothermen bei -196 ° C, hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM), diffuse Reflektanz (DR) UV-Vis - Spektroskopie untersucht, und ζ-Potential-Messungen. Der relevanteste Ergebnis ist die Möglichkeit , ohne Stören des empfindlichen Gleichgewichts Hydrolyse , die während nanotube Bildung Al 3+ -Ionen (auf der äußeren Oberfläche der Nanoröhrchen) durch post-Synthese Belastung vorgeformten Imogolit zu ersetzen. Während des Ladevorgangs, ein anionisches Austausch erfolgt, wobei Al 3+ -Ionen auf der äußeren Oberfläche der Nanoröhrchen durch Fe 3+ -Ionen ersetzt. In Fe-dotierten Aluminosilikat - Nanoröhrchen, isomorph Substitution von Al 3+ durch Fe 3+ is fand die Bandlücke von dotiertem Imogolit zu beeinflussen. Nichtsdestoweniger sind Fe 3+ Stellen auf der äußeren Oberfläche der Nanoröhrchen können organische Reste zu koordinieren, wie Azo-Farbstoff Acid Orange 7, durch einen Liganden-Verschiebungsmechanismus in einer wässrigen Lösung auftritt.

Einleitung

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Der Begriff Nanoröhre (NT) wird allgemein mit Kohlenstoff - Nanoröhrchen 1 zugeordnet, einer der am meisten erforschte chemische Objekte heute. Weniger bekannt ist die Tatsache , dass Aluminosilikat NTs auch 2,3, zusätzlich synthetisiert werden können , in der Natur (vor allem in vulkanischen Böden) zu sein. Imogolit (IMO) ein hydratisiertes Alumosilikat mit der Formel (OH) 3 Al 2 O 3 SiOH 4,5, auftritt als einwandige NT mit Al (OH) Al und Al-O-Al - Gruppen auf der äußeren Oberfläche und nicht - Silanole (SiOH) auf der inneren 6 zusammenwirkt. Bezüglich Geometrie variiert die Länge von einigen nm bis einigen hundert nm 3,5,7. Der Innendurchmesser ist konstant bei 1,0 nm 5, wohingegen der Außendurchmesser ~ 2,0 nm in natürlichen IMO, in Proben 2,5-2,7 nm Erhöhung bei 100 ° C synthetisiert. Synthese bei 25 ° C ergibt NTs mit Außendurchmessern nahe der natürlichen IMO statt 8. Vor kurzem wurde gezeigt, dass NTs mit different Außendurchmesser kann auch durch Ändern der Säure während der Synthese 9 verwendet wird, erhalten werden. Im trockenen Pulver, montieren IMO NTs in Bündeln mit nahezu hexagonale Packung (Abbildung 1). Ein solches Array von NTs führt zu drei Arten von Poren 10,11 und zugehörige Flächen 12. Neben der richtigen intra Rohr A Poren (1,0 nm Durchmesser), kleinere B Poren (0,3-0,4 nm breit) auftreten , unter den drei ausgerichteten NTs innerhalb eines Bündels, und schließlich größer C Poren auftreten als schlitz Mesoporen unter Bündel (1 ). Sowohl chemische Zusammensetzung und Porenabmessung die Adsorptionseigenschaften des Materials beeinflussen. Die Oberflächen eines Poren sind sehr hydrophil, da sie mit SiOH ausgekleidet sind, und sind in der Lage mit Dämpfen und Gasen wie H 2 O, NH 3 und CO 12 zu interagieren. Weil sie klein sind, sind B Poren kaum zugänglich, auch für kleine Moleküle wie Wasser 10,11, während C Poren mit größeren Molekülen wie Phenol in Wechselwirkung treten können 6 und 1,3,5-triethylbenzol 12. Amara et al. Haben kürzlich , dass hexagonalization von NTs in dicht gepackten Bündel erfolgt mit (Imogolits analog) aluminogermate NTs 13 organisiert gezeigt. Dieses Phänomen, wenn auch nicht so weit mit Aluminosilikat NTs beobachtet, konnte die Zugänglichkeit von B Poren als auch beeinflussen.

Interesse in IMO bezogenen Chemie wurde kürzlich zugenommen, teilweise aufgrund der Möglichkeit der Veränderung der Zusammensetzung sowohl der inneren und der äußeren Oberfläche des NTs. Das Vorhandensein einer Vielzahl von Hydroxylen rendert IMO extrem empfindlich gegenüber thermischen Abbau, da Dehydroxylierung von über 300 ° C mit nachfolge 6,14-16 NT Zusammenbruch auftritt.

Die innere Oberfläche kann durch verschiedene Verfahren modifiziert werden, einschließlich der Substitution von Si - Atomen mit Ge - Atome 17, die entweder die Bildung von ein- oder doppelwandig 18 NTs mit der Formel (OH) 3 Al 2 bewirkt O 3 Si 1-x Ge x OH 19. Post-Synthese Pfropfen von organischen Funktionalitäten führt zur Bildung von NTs mit der Formel (OH) 3 Al 2 O 3 SiO-R, wobei R der organische Rest 20 ist. Durch Eintopfsynthese in Gegenwart einer Si - Vorstufe enthaltend einen organischen Rest , direkt an das Si - Atom gebunden, die Bildung hybrider NTs bilden mit der Formel (OH) 3 Al 2 O 3 Si-R (R = -CH 3, - (CH 2) 3 -NH 2) , 21,22.

Modifikation der Außenfläche ist von größter Bedeutung für die Herstellung von Imogolit / Polymer - Komposite 23 und beinhaltet entweder elektrostatische Wechselwirkungen oder kovalente Bindung. Das erstere Verfahren ist zwischen den Außenflächen der NTs auf der Ladungsanpassung basiert und eine geeignete Gegenion (zB octadecylphosphonate) 24,25; Das letztere Verfahren beinhaltet eine Reaktion zwischen vorgeformtenIMO NTs und ein Organosilan (beispielsweise 3-Aminopropylsilan) 26.

Im Wasser sind elektrostatische Wechselwirkungen zwischen IMO und Ionen möglich aufgrund des folgenden Gleichgewichts 27

Al (OH) Al + H + = Al (OH 2) + Al (1)

SiOH = SiO - + H + (2)

was zu einer geladenen Oberflächen , die von verschmutztem Wasser 28-32 in Anionen / Kationen Retention getestet wurden.

Die vorliegende Arbeit betrifft noch eine weitere Modifikation der Außenfläche (dh die isomorphe Substitution von (oktaedrisch) Al 3+ mit Fe 3+, im folgenden als Al 3+ / Fe 3+). Dieses Phänomen ist in der Tat häufig in Mineralien, während weniger zu Al 3+ / Fe 3+ in der IMO - NTs bekannt ist.

In Bezug auf Doping, ist die erste Ausgabe der Gesamtmenge an Eisen tHut kann, ohne dass schwere strukturelle Belastungen durch die NTs gehostet werden. Eine Pionier experimentelle Arbeiten auf Fe-dotierten IMO zeigte , dass NTs bei Fe Massenanteile bilden nicht höher als 1,4% 33. Aufeinander folgende theoretische Berechnungen zeigten , dass Fe könnte entweder isomorph für Al ersetzen oder "Fehlstellen" 34 erstellen. Solche Defekte (Dh Eisen - oxo-Hydroxid Cluster) sollten die Bandlücke von IMO (ein elektrischer Isolator) 34,35 von 4,7 eV auf 2,0 bis 1,4 eV 34 zu reduzieren. Dementsprechend haben wir kürzlich gezeigt , dass die Anwesenheit von Fe 3+ der Feststoff verleiht mit neuen chemischen und Festkörpereigenschaften, eine Senkung der Bandlücke von IMO (E g = 4,9 eV) auf 2,4-2,8 eV 36.

Ein kürzlich veröffentlichter Bericht auf Fe-dotierten Aluminium-Germanat- NTs, die gleiche Struktur wie IMO zeigte, dass die tatsächlichen Al 3+ / Fe 3+ wird zu einem Massenanteil von 1,0% Fe, da die Bildung von Eisen oxo-Hydroxid begrenztTeilchen unvermeidlich aufgrund der natürlichen Tendenz von Fe bei einem höheren Fe - Gehalt auftritt 37 Aggregate zu bilden. Ähnliche Ergebnisse wurden 33,36,38-40 mit Fe-dotierten IMO NTs erhalten.

Aus wissenschaftlicher Sicht ist die Bestimmung des Zustandes von Fe und seiner möglichen Reaktivität und Adsorptionseigenschaften in Fe-dotierten IMO ist ein wichtiges Thema, das mehrere Charakterisierungstechniken erfordert.

In dieser Arbeit berichten wir über die Synthese und Charakterisierung von Fe-dotierten IMO. Zwei Proben wurden mit einem Massenanteil von 1,4% Fe synthetisiert entweder durch direkte Synthese (Fe-x-IMO) oder nach der Synthese Beladung (Fe-L-IMO); eine dritte Probe mit einem niedrigeren Eisengehalt (bis zu einem Massenanteil von 0,70% entspricht) wurde durch direkte Synthese erhalten , um eine Clusterbildung zu vermeiden und ein Material , bei dem hauptsächlich Al 3+ / Fe 3+ aufgetreten zu erhalten. In diesem Fall wird die Bildung von NTs mit der chemischen Formel (OH) 3 Al 1,975 Fe 0,025 O 3 SiOH erwartet wird . Morphologische und strukturelle Eigenschaften der drei Fe-dotiert sind IMO IMO denen der richtigen verglichen. Darüber hinaus Oberflächeneigenschaften zu Fe bezogen (OH) Al-Gruppen sind in Wasser untersucht, indem die ζ Potential und die Interaktion mit dem (sperrig) Anion der Azo-Farbstoff Acid Orange 7 (NaAO7) gemessen wird, ein Modell Molekül von Azofarbstoffen ., die eine wichtige Klasse von Schadstoffen sowohl Abwasser und Grundwasser 41 AO7 sind - Struktur und molekularen Dimensionen sind in Abbildung 2a dargestellt, zusammen mit dem UV-Vis - Spektrum (Abbildung 2b) eines 0,67 mM Wasserlösung (natürlichen pH - Wert = 6,8) . Aufgrund seiner molekularen Dimensionen 42, die AO7 - Spezies sollten sich hauptsächlich mit der Außenfläche des NTs zu interagieren, die Begrenzung parasitären Wechselwirkungen möglicherweise von Diffusion innerhalb IMO inneren Poren Ableiten, so kann es als ein Sondenmolekül an der Außenfläche verwendet werden.

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Protokoll

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1. Synthese von 3 g IMO NTs

  1. In einem trockenen Raum, bereiten eine 80 mM HClO4 Lösung durch langsame Zugabe von 1,3 ml Perchlorsäure mit einem Massenanteil von 70% auf 187,7 ml doppelt destilliertem Wasser bei Raumtemperatur (rt). Verwenden Sie einen 2000-ml-Becher, die für aufeinanderfolgende Verdünnungen (Schritt 1.6) nützlich sein wird.
  2. In einem kleineren Becher in der Trockenraum, mischen 8 ml von Aluminium-tri- sec - butoxid (97%) (ATSB, die Quelle von Aluminium) 43,44 und 3,8 ml Tetraethylorthosilicat (98%) (TEOS; die Quelle Al von Si) im Molverhältnis: Si = 2: 1.1. Verwenden Sie Meßpipetten die Volumina der Reagenzien zu messen.
  3. Lassen Sie die Mischung unter leichtem Rühren für eine Minute, bis eine klare und einheitliche Mischung (ohne suspendierte feste Teilchen) erhalten wird.
  4. Unmittelbar danach mit einer Pasteur - Pipette tropfenweise die gesamte Mischung zu der wässrigen Lösung von HClO 4 unter Rühren (die endgültigen Molverhältnisse Si hinzuzufügen: Al: HClO 4 = 1,1: 2:1). Durch Zugabe der Mischung zu der HClO 4 wässriger Lösung, Weiß - Cluster bilden , und der pH - Wert steigt auf 5.
  5. Rühren Sie die Endmischung bei RT für etwa 18 Stunden, bis eine transparente Lösung erhalten wird.
  6. Unter Rühren hinzuzufügen 1,3 L bidestilliertem Wasser (mit einem Meßzylinder gemessen), um die Lösung auf 20 mM in Bezug auf Al zu verdünnen. Rühre das erhaltene 20 mM Al-Lösung für etwa 20 min.
  7. Gießen Sie die Mischung in eine Polytetrafluorethylen-Autoklaven (mit dicken Wänden) und lassen Sie ihn in einem Ofen für 4 d bei 100 ° C ohne Rühren.
  8. Nach 4 d, filtern die klare und transparente Lösung (ein 0,02-Mikron-Filter verwenden), um die NTs zu sammeln und waschen mit doppelt destilliertem Wasser, eine dichte, transparente Mischung zu erhalten.
  9. Trocknen der Mischung in einem Ofen bei 50-60 ° C für 1 d. Die endgültige IMO Pulver hat eine weiße Farbe.

2. Synthese von 3 g Fe-x-IMO NTs (mit einem Massenanteil von entweder 0,70% oder 1,4% Fe)

  1. In einemTrockenraum, eine 80 mM Lösung von HClO 4 durch langsame Zugabe von 1,3 ml Perchlorsäure mit einem Massenanteil von 70% auf 187,7 ml doppelt destilliertem Wasser (pH - Wert = 1,0) herzustellen. Verwenden Sie einen 2000-ml-Becher, die für aufeinanderfolgende Verdünnungen (Schritt 2.6) nützlich sein wird.
  2. Man löst 0,1 g FeCl 3 • 6 H 2 O in der HClO 4 Säurelösung Fe-0,70-IMO NTs zu erhalten.
  3. Tropfenweise 8 ml ATSB und 3,8 ml TEOS in die eisenhaltige Lösung hinzuzufügen. Verwenden Meßpipetten Reagenzvolumina zu messen. Überprüfen Sie, dass der pH-Wert ist gleich 4. die Mischung Urlaub unter 18 h bei RT gerührt.
  4. Nach 18 Stunden Verdünnen der resultierenden Lösung in Al bis 20 mM durch Zugabe von 1,3 L bidestilliertem Wasser (mit einem Meßzylinder gemessen) und halten es für 1 h unter Rühren. Anschließend gießen Sie sie in einem verschlossenen Polytetrafluorethylen Autoklaven (mit dicken Wänden) und lassen Sie ihn in einem Ofen für 4 d bei 100 ° C.
  5. Die Lösung wird filtriert, waschen Sie die resultierende Reddis h-braunes Pulver mit doppelt destilliertem Wasser und trocknen Sie es bei 50 ° C über Nacht in einem Ofen.
  6. Um Fe-1.4-IMO NTs vorzubereiten, wiederholen Sie alle Schritte mit 0,2 g FeCl 3 • 6 H 2 O.

3. Synthese von Fe-L-IMO NTs

  1. Disperse 0,25 g IMO in 15 ml doppelt destilliertem Wasser.
  2. Hinzufügen 0,025 g FeCl 3 • 6H 2 O zu der Mischung (Gewicht einen geringen Überschuß an Eisen (III) -chlorid - Hexahydrat , berechnet unter Berücksichtigung). Lassen Sie für 18 Stunden unter Rühren; Nach 18 Stunden Rühren, schaltet sich die Farbe der Mischung von gelb bis rötlich-braun, die anfängliche Bildung von Eisen Oxo angibt / Hydroxid-Spezies.
  3. In 3,0 ml Wasser und 1,5 ml NH 4 OH - Lösung (Massenanteil von 33%) aller Fe 3+ Spezies als Oxo / Hydroxid auszufällen.
  4. Das Gemisch wird filtriert, waschen Sie die resultierende Pulver mit doppelt destilliertem Wasser und trocknen Sie sie in einem Ofen bei 120 ° C für 48 Stunden.
tle "> 4. Probencharakterisierung

  1. Vor dem Messen Niederwinkel-Röntgenbeugung (XRD) der Probe, Mühle 100 mg des Pulvers in einem Achatmörser, lagern es auf einem Probenhalter, und drücken Sie sie vorsichtig, um eine einheitliche und glatte Oberfläche zu erhalten. Instrumental Parameter von XRD-Muster hier berichtet werden in Ref beschrieben. 36.
  2. Zur Erzielung hoher Auflösung Elektronenübertragung (HRTEM) mikroskopische Aufnahmen, Mühle 10 mg Pulver in einem Achatmörser. Um eine gut dispergierte Probe für HRTEM Inspektion zu erhalten, stellen die gemahlenes Pulver in Kontakt mit einem Cu-Raster mit einem Kohlenstofffilm bedeckt Lacey.
    1. Entfernen Sie den Überschuss vorsichtig das Gitter, um schütteln nur ein paar Körner elektrostatisch mit dem Probenhalter in Wechselwirkung zu verlassen. Vermeiden Sie das Pulver in einem Lösungsmittel dispergiert, die die NT-Anordnung ändern könnte. Instrumental Parameter von HRTEM-Messungen hier berichtet werden in Ref beschrieben. 36 und 39.
  3. Um die BET SSA (Brunau bestimmener-Emmett-Teller spezifische Oberfläche) und Porenvolumen Werte , die in Tabelle 1, messen N 2 Adsorptions- / Desorptions - Isothermen bei -196 ° C. Vor der Messung ausgasen die Proben bei 250 ° C um 10 Wasser und anderen atmosphärischen Verunreinigungen zu entfernen , während noch NTs Erhaltung 6,14-16. Die instrumentalen Details sind in Lit.. 39.
  4. Ausgasen das Pulver in einem zu einem Standard - Vakuumrahmen (Restdruck von weniger als 10 -3 mbar) verbunden Quarzzelle UV-Vis und nehmen seine diffuse Reflexion (DR) UV-Vis - Spektrum. Die instrumentalen Parameter von DR-UV-Vis-Spektren berichtet hier sind in Ref. 36.
    HINWEIS: Experimentelle und instrumentale Details elektrophoretische Mobilitätsmessungen betreffen, werden in Lit.. 39.
  5. NaAO7 Adsorptionsexperimenten
    1. Bereiten Sie 200 ml von 0,67 mM NaAO7 Lösung durch Zugabe von doppelt destilliertem Wasser zu 0,047 g NaAO7 in einem Messkolben. Die Lösung pH-Wert sollte 6,80 sein.
    2. Gießen Sie 50 ml der Lösung in einer dunklen Flasche und 50 mg IMO (Pulverkonzentration 1 g / l). Die Lösung wird unter Rühren während des Experiments. Wiederholen Sie diesen Schritt mit den anderen Pulver (Konzentration 1 g / l).
    3. In regelmäßigen Zeitabständen (t: 0 s, 5 min, 10 min, 45 min, 2 Stunden, 5 Stunden, 24 Stunden und 72 Stunden), erholen 5 ml des Überstands durch Zentrifugation bei 835 × g für 3 min.
    4. Analysieren Sie den Überstand durch Übertragung UV-Vis-Spektroskopie in einem 1-mm-Pfad Küvetten. In Wasser AO7 - erfährt azo-hydrazon Tautomerie, während die Hydrazonform in der festen Phase stabil ist, wie durch die UV-Vis - Spektrum in 2b gezeigt. Bestimmung der Menge an AO7 - aus der Lösung entfernt , indem die Abnahme der 484 nm Bandenintensität des Hydrazons Form Messung nach der Literatur 38,39,41.

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Ergebnisse

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IMO NTs In Bezug auf die Synthese von IMO und Fe-dotiert ist, die wichtigsten Themen sind i) die Bildung von NTs, vor allem während der Fe-Dotierung durch direkte Synthese; ii) die tatsächliche Umgebung von Fe-Spezies in den letzten Materialien; und iii) die Wirkung von Fe auf die physikalisch-chemischen Eigenschaften des Materials, insbesondere die Bandlücke und die Adsorptionseigenschaften. Die Anwesenheit von Fe in der äußeren Oberfläche des NTs wird tatsächlich erwartet, dass die Wec...

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Diskussion

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Um erfolgreich zu sein, muss das Protokoll berichtet sorgfältig befolgt werden, da die Bildung von NTs auf den Synthesebedingungen strikt ab. Die folgenden Schritte sind kritisch: in den Schritten 1.2 und 2.3, ein geringer Überschuß von TEOS in bezug auf das Si / Al - Stöchiometrie - Verhältnis eingesetzt werden muss (dh TEOS: ATBS = 1,1: 2). Der Überschuß an TEOS verhindert die bevorzugte Bildung von Gibbsit (Al (OH) 3) und / oder Böhmit (AlOOH) -Phasen 46,47.

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Offenlegungen

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Die Autoren haben nichts offenzulegen.

Danksagungen

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Die Autoren danken Prof. Claudio Gerbaldi und Nerino Penazzi (Politecnico di Torino) für den trockenen Raum verleiht.

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Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien
NameUnternehmenKatalognummerKommentare
Perchlorsäure (70%) puriss. p.a., ACS-Reagenz, 70% (T)Sigma Aldrich (Fluka)77230Giftig. Verwenden Sie einen Gesichtsschutz und einen Atemschutzfilter.
Aluminium-Tri-sec-butoxid 97%Sigma Aldrich201073Haut- und Augenreizungen. Verwenden Sie Augen- und Gesichtsschutz sowie Atemschutzfilter.
Tetraethylorthosilikat (Reagenzgehalt 98%)Sigma Aldrich131903Giftig. Haut- und Augenreizungen. Verwenden Sie Augen- und Gesichtsschutz sowie Atemschutzfilter.
Eisen(III)-chlorid-Hexahydrat ACS-Reagenz, 97%Sigma Aldrich236489Giftig und ätzend. Verwenden Sie Augen- und Gesichtsschutz sowie Handschuhe.
Orange II Natriumsalz für die Mikroskopie (Hist.), Indikator (pH 11,0-13,0)Sigma Aldrich (Fluka)75370Haut- und Augenreizungen. Verwenden Sie Handschuhe und eine Staubmaske.

Referenzen

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