Methodenartikel

Vorbereitung des DMMTAV und DMDTAV mit DMAV für Umweltanwendungen: Synthese, Reinigung und Bestätigung

DOI:

10.3791/56603

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9. März 2018

 ,  ,  , 
1Korea Basic Science Institute, Seoul Center, 2Natural Science Research Institute, Yonsei University

In diesem Artikel

Zusammenfassung

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Dieser Artikel stellt veränderte experimentelle Protokolle für Dimethylmonothioarsinic Säure (DMMTAV) und Dimethyldithioarsinic Säure (DMDTAV) Synthese, induzieren Dimethylarsinic Säure (DMAV) Thiolation durch Mischen von DMAV , Na2S und H2SO4. Das geänderte Protokoll sieht eine experimentelle Richtlinie, damit Überwindung der Einschränkungen der Synthese-Schritte, die in der quantitativen Analyse experimenteller Fehler verursacht haben könnte.

Zusammenfassung

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Dimethylated Thioarsenicals wie Dimethylmonothioarsinic Säure (DMMTAV) und Dimethyldithioarsinic Säure (DMDTAV), die von den Stoffwechselweg der Dimethylarsinic Säure (DMAV) Thiolation produziert werden, haben in letzter Zeit in der Umwelt sowie die menschliche Organe gefunden. DMMTAV und DMDTAV kann quantifiziert werden, um die ökologischen Auswirkungen von Dimethylated Thioarsenicals und ihre Stabilität in Umweltmedien zu bestimmen. Die Synthese-Methode für diese Verbindungen ist Sessionfenster, replizieren von früheren Studien schwierig machen. Darüber hinaus gibt es ein Mangel an Informationen über Lagerungstechniken, einschließlich Lagerung von Verbindungen ohne Arten Transformation. Außerdem, da nur begrenzte Informationen über Synthesemethoden verfügbar ist, möglicherweise gibt es experimentelle Schwierigkeiten bei der Synthese von Standardchemikalien und Quantitative Analyse. Das Protokoll enthaltenen bietet eine praktisch veränderter Synthese-Methode für die Dimethylated Thioarsenicals, DMMTAV und DMDTAV, und hilft bei der Quantifizierung der Spezies Trennung Analyse mit Hochleistungs-Flüssigkeit Chromatographie in Verbindung mit induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometrie (HPLC-ICP-MS). Die experimentellen Schritte dieses Verfahrens wurden geändert, durch die Konzentration auf die Vorbereitung der chemischen Reagenzien, Filtrationsverfahren und Lagerung.

Einleitung

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Da Dimethylarsinic Säure (DMAV) nachgewiesen wurde, um akute Toxizität und Genotoxizität aufgrund einer Methylierung und Thiolation nach Einnahme1,2zu zeigen, hat der Stoffwechselweg von Arsen thiolation wurde intensiv studierte in Vitro und in Vivo3,4 so gut wie in Umweltmedien (z. B. Deponiesickerwasser)5,6. Frühere Studien haben gefunden, beide reduziert und Thiolated Analoga von DMAV in lebenden Zellen, zum Beispiel, Dimethylarsinous Säure (DMAIII), Dimethylmonothioarsinic Säure (DMMTAV) und Säure (Dimethyldithioarsinic) DMDTAV)7,8,9, mit Dimethylated Thioarsenicals wie DMMTAV höhere Toxizität als andere bekannte anorganische oder organische Arsenicals10ausstellen. Die Fülle der hochgiftigen Thioarsenicals hat schwerwiegende Auswirkungen auf die Umwelt, da sie ein Risiko für Mensch und Umwelt unter höchst Metall-Bedingungen11darstellen können. Die Mechanismen der DMMTAV und DMDTAV (Trans) Bildung und ihre Schicksale in Umweltmedien bedürfen jedoch noch weiterer Untersuchungen. Daher ist die Quantitative Analyse der Thioarsenicals notwendig, um Verständnis für die ökologischen Auswirkungen der DMMTAV und DMDTAVzu verbessern.

Obwohl Standardchemikalien die Grundvoraussetzung für die Quantitative Analyse sind, die Standards der DMMTAV und DMDTAV sind schwer zu bekommen durch die Replikation von früheren Studies, wegen der hohen Gefahr von Arten Umwandlung in andere Arten und Sessionfenster Synthese Verfahren12. Darüber hinaus haben die Methoden verwiesen Einschränkungen, die zu praktischen Schwierigkeiten bei der Synthese der Standardchemikalien und Quantitative Analyse führen können. DMMTAV und DMDTAV werden häufig durch Mischen von DMAV, Na2S und H2SO4 in einem bestimmten Molverhältnis1 oder sprudeln H2S gas durch eine Lösung von DMAV 13,14vorbereitet. Die sprudelnden Methode Funktionen Substitution von Sauerstoff durch eine direkte Versorgung von H2S Gas, das ist hochgiftig und schwer zu kontrollierenden für einen unerfahrenen Benutzer mit Schwefel. Umgekehrt verfügt über die oben genannten mischen Methode1, am meisten benutzt für die Qualitative Analyse der DMMTAV und DMDTAV in ökologischen Sudies5,6,12, die Thiolation der DMAV mit H2S erzeugt durch Mischen von Na2S und H2SO4 und produziert DMMTAV und DMDTAV, leichter stöchiometrischen Kontrolle Ziel Chemikalien produzieren im Vergleich zu den direkten H2S Gas nutzen.

Die Referenz mischen Methode Verfahren1,3,4,8,15 erwähnt in dieser Studie Ausstellung Einschränkungen in einigen ihrer kritischen experimentelle Schritte, die zu führen könnte experimentelle scheitern. Beispielsweise werden die Details der spezifischen Lösungsmittel (z.B. deionisiertes Wasser) Vorbereitung und die Extraktion und Kristallisation des synthetisierten Arsenicals stark abgekürzt oder nicht ausreichend detailliert beschrieben. So verstreut und nur begrenzte Informationen über Verfahrensschritte zu inkonsistenten Bildung von Thioarsenicals und unzuverlässig Quantifizierung Analyse führen könnte. Deshalb beschreibt das geänderte Protokoll entwickelt hierin die Synthese von DMMTAV und DMDTAV Stammlösungen mit quantitativer Art Trennung Analyse.

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Protokoll

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(1) Synthese von DMMTAV

  1. Chemische Aufbereitung und molare Verhältnis Mischen von DMAV, Na2S und H2SO4
    Hinweis: DMAV: Na2S:H2SO4 = 1:1.6:1.6
    1. Lösen Sie 5,24 g DMAV 40 mL deionisiertes und N2-gelöscht (mindestens 30 min lang gelöscht) Wasser in ein 50 mL Zentrifugenröhrchen.
    2. Bereiten Sie Na2S Reagenz durch auflösen 14,41 g Na2S·9H2O in 50 mL deionisiertes und N2-Wasser in einem 250 mL-Kolben gelöscht.
    3. Bereiten Sie H2SO4 Reagenz durch Zugabe von 3,3 mL konzentrierte Schwefelsäure (96 %), 40 mL deionisiertes und N2-Wasser in ein 50 mL Zentrifugenröhrchen gelöscht.
      Hinweis: Letzte Molverhältnis von DMAV: Na2S:H2SO4 = 1:1.6:1.6 1,3,4,8,15.
    4. Die 50 mL Na2S Lösung in der 250 mL Flasche (Schritt 1.1.2) enthaltenen fügen Sie bereite 40 mL DMAV -Lösung (Schritt 1.1.1 hinzu). Spülen Sie die Röhrchen mit DMAV mit 10 mL Wasser gespült und fügen Sie diese an die 250 mL Flasche sowie.
    5. Schließen Sie die Flasche mit Dreiloch-Gummistopfen mit Glasröhren ausgestattet. Benutzen Sie das Glas Rohre für N2 Gas Zufluss und Abfluss H2SO4 Lösung Einlass, beziehungsweise. Sofort nach dem Schließen der Küvette, erlauben Sie N2 Gasstrom in den Kolben.
      Hinweis: Gasdruck sollte beibehalten werden, fließen über die Oberfläche der Reaktionslösung ohne zu spritzen.
    6. Verbinden, säurebeständig Schläuche um das Glasrohr H2SO4 Lösung Einlass mit einer 50 mL-Spritze, SO fügen Sie die vorbereitete 40 mL H24 -Lösung (Schritt 1.1.3). Fügen Sie 40 mL H2SO4 Lösung langsam und schrittweise.
      Vorsicht: Nach Zugabe von Schwefelsäure, entstehen weiße Dämpfe; Verwenden Sie eine gut belüfteten Dampfhaube.
    7. Farbänderung des Reaktionsgemisches in das Auffanggefäß unter Zugabe von Schwefelsäure in regelmäßigen Abständen zu überwachen. Pflegen ein Intervall von 4-5 mL Tropfen H2SO4; die Mischung sollte eine weiße trübe Lösung sein.
      Hinweis: Sofortige gelbe Niederschlag kann durch schnelle Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure angezeigt.
    8. Sicherstellen Sie, dass die Reaktionslösung 1 h seit Jahresbeginn Schritt 1.1.4 gestanden hat.
  2. DMMTAV Extraktion mit flüssig-flüssig-Extraktion-Methode
    1. Gießen Sie nach 1 h die Reaktionslösung in einem separatory Trichter mit etwa 200 mL Diethylether.
    2. Schütteln Sie den Trichter für ca. 5-10 min, loslassen Gas mehrmals durch den Wechsel der Absperrhahn.
      Hinweis: Synthetisierte DMMTAV wird auf der oberen Schicht der Diethylether (0.713 G·mL-1) übertragen werden.
      Vorsicht: Diethylether Gas könnte schädlich sein; Verwenden Sie eine gut belüfteten Dampfhaube.
    3. Sammeln der Reaktionslösung in ein Becherglas und die DMMTAV in einer Flasche mit Diethylether getrennt zu sammeln. Die Reaktionslösung zurück in den gleichen separatory Trichter geben Sie und ca. 200 mL frisch Diethylether für reshaking. Wiederholen Sie die Schritte 1.2.2 - 1.2.3 dreimal.
    4. Gießen Sie die gesammelten Diethylether aus Schritt 1.2.3 in den gleichen separatory Trichter wieder, und fügen Sie ca. 100 mL N2-entionisiertem Wasser gespült. 5-10 min schütteln, und verwerfen der N2-bereinigt, deionisiertes Wasser und ein paar mL Diethylether Reinheit Zwecken. Sammeln Sie die restlichen Diethylether in einer Petrischale Glas (minimalen inneren Durchmesser von 160 mm) und Mindesthöhe von 50 mm.
    5. Übertragen der Petrischale Glas in eine N2 Atmosphäre Glove-Box zur Umwandlung der Arten zu verhindern.
      Vorsicht: Stellen Sie sicher, dass das Lösungsmittel nicht in die Vakuumpumpe durch den Auslass des Feldes Pass gezogen wird.
    6. Trocken bis einen weißen Niederschlag von Dimethylmonothioarsinate (kristallisierte DMMTAV) wird auf der Petrischale Glas gebildet.
      Hinweis: Das Protokoll kann hier angehalten werden.
  3. Überprüfung der synthetisierten DMMTAV und Lagerung
    1. Nehmen Sie die weißen Niederschlag von kristallisierte DMMTAV, Messen Sie und zeichnen Sie das Gesamtgewicht auf.
      Vorsicht: Verwenden Sie einen gut belüfteten Abzugshaube oder im Handschuhfach, um Einatmen von Schwefelwasserstoff-Gas zu verhindern.
    2. Lösen sich kristallisieren DMMTAV in 50 mL N2-entionisiertem Wasser gespült und den gelbe Niederschlag durch einen 0,2 µm Spritze Filter filtern.
    3. Davon ausgehen Sie, dass die Summe ab verwendeten DMAV DMMTAV, d. h.≈9, 649 mg As· umgewandelt wird L-1. Verdünnen Sie DMMTAV -Stammlösung zu ≈1 mg· L-1 und ≈40 µg· L-1 für Überprüfung Analyse mit Electrospray Ionisierung Masse Spectromtery (ESI-MS) und HPLC-ICP-MS, beziehungsweise.
    4. Analysieren Sie m/Z DMMTAV mit ESI-MS11,16 und Fragmente bei m/Z 155 in der positiv-Ionen-Modus oder bei m/Z 153 im Minus-Ionen-Modus (Tabelle 1).
      Hinweis: Siehe Referenzwerte von m/Z (Tabelle 1).
    5. Chromatogramm der DMMTAV in der Stammlösung mit HPLC-ICP-MS11,16,17 mit entsprechenden Laufmittel Bedingungen analysieren und bestätigen ein großen Höhepunkt findet an der Retentionszeit beschrieben der Literatur.
      Hinweis: Reinheit des synthetisierten DMMTAV sollte mit der Analyseergebnisse aus Schritt 1.3.5 berechnet werden.
    6. Analysieren Sie die gesamte Arsenkonzentration mit ICP-MS nach Säureaufschluss11 und berechnen Sie der tatsächlichen DMMTAV -Konzentration in synthetisierte DMMTAV -Stammlösung mit Verdünnungsfaktoren und Reinheit, wie in der folgenden Gleichung:
      Analysierten insgesamt als Konzentration (µg· L-1) · Verdünnung Faktor · Reinheit (%) = True DMMTAV -Konzentration im DMMTAV -Stammlösung (µg· L-1)
    7. DMMTAV -Stammlösung bei 4 ° C im Dunkeln für weitere quantitative Speziation Analyse18zu speichern.

(2) Synthese von DMDTAV

  1. Chemische Aufbereitung und molare Verhältnis Mischen von DMAV , Na2S und H2SO4
    Hinweis: DMAV: Na2S:H2SO4 = 1:7.5:7.5
    1. 1,38 g DMAV 40 mL entionisiertem Wasser in ein 50 mL Zentrifugenröhrchen auflösen.
    2. Bereiten Sie Na2S Reagenz durch auflösen 18,01 g Na2S·9H2O in einem 50 mL entionisiertem Wasser in einem 250 mL-Kolben.
    3. Bereiten Sie H2SO4 Reagenz durch Zugabe von 4 mL konzentrierte Schwefelsäure (96 %), 40 mL entionisiertem Wasser in ein 50 mL Zentrifugenröhrchen enthaltenen vor.
      Hinweis: Letzte Molverhältnis von DMAV: Na2S:H2SO4 = 1:7.5:7.51,3,4,8,15.
    4. Die 50 mL Na2S Lösung in der 250 mL Flasche (Schritt 2.1.2) enthaltenen fügen Sie bereite 40 mL DMAV -Lösung (Schritt 2.1.1 hinzu). Spülen Sie die Röhrchen mit DMAV mit 10 mL entionisiertem Wasser und fügen Sie diese an die 250 mL Flasche sowie.
    5. Fügen Sie die vorbereitete 40 mL H2SO4 -Lösung (Schritt 2.1.3), langsam und schrittweise, in den Kolben.
    6. Die farbliche Veränderung des Reaktionsgemisches in das Auffanggefäß unter Zugabe von Schwefelsäure in regelmäßigen Abständen zu überwachen. Pflegen ein Intervall von 4-5 mL Tropfen H2SO4; die Mischung sollte ein weiß/gelb trübe Lösung sein.
      Hinweis: Sofortige gelbe Niederschlag kann durch eine schnelle Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure angezeigt.
      Vorsicht: Nach Zugabe von Schwefelsäure, entstehen weiße Dämpfe; Verwenden Sie eine gut belüfteten Dampfhaube.
    7. Die Reaktionslösung in die Flasche über Nacht ohne Abdeckung zu erhalten.
      Hinweis: Das Protokoll kann hier angehalten werden.
  2. DMDTAV Extraktion mittels Festphasen-(SPE) Extraktionsmethode
    1. Nach der Übernachtung stehen Reaktion synthetisiert Filter die Reaktionslösung mit einer C18-Spritze geben Silica-basierten SPE um fangen DMDTAV auf dem Harz.
      Vorsicht: Verwenden Sie eine gut belüfteten Dampfhaube.
    2. Bereiten Sie 10 mM Ammoniumacetat (pH-Wert von 6,3 vor) durch Auflösen von 0,77 g Ammoniumacetat in 1 L entionisiertem Wasser. Eluieren Sie ein ausreichendes Volumen von 10 mM Ammoniumacetat durch die C18-Spritze (Schritt 2.2.1) zum Extrahieren der adsorbierten DMDTAV. Sammeln Sie die gefilterten Ammoniumacetat in einem Glas Petrischale (minimalen inneren Durchmesser von 160 mm) und Mindesthöhe von 50 mm.
    3. Übertragen der Petrischale Glas in eine N2 Atmosphäre Glove-Box zur Umwandlung der Arten zu verhindern.
      Vorsicht: Stellen Sie sicher, dass Lösungsmittel nicht gezogen wird, in die Vakuumpumpe durch den Auslass des Feldes Pass.
    4. Trocknen, bis ein weißen Niederschlag von Dimethyldithioarsinate ist (kristallisierte DMDTAV) auf der Petrischale Glas gebildet.
      Hinweis: Das Protokoll kann hier angehalten werden.
  3. Überprüfung der synthetisierten DMDTAV und Lagerung
    1. Nehmen Sie die weißen Niederschlag von kristallisierte DMDTAVund Messen Sie Gesamtgewicht, Aufnahme der Mess.
      Vorsicht: Verwenden Sie einen gut belüfteten Abzugshaube oder im Handschuhfach, um Einatmen von Schwefelwasserstoff-Gas zu verhindern.
    2. Lösen sich kristallisieren DMDTAV in 50 mL N2-gelöschten deionisiertes Wasser in ein 50 mL Röhrchen Zentrifugieren und filtern alle Niederschlag durch einen 0,2 µm Spritze Filter.
    3. Davon ausgehen Sie, dass die Summe ab verwendeten DMAV DMDTAV, d. h.≈2, 539 mg As· umgewandelt wird L-1. Verdünnen Sie DMDTAV -Stammlösung zu ≈1 mg· L-1 und ≈40 µg· L-1 für Überprüfung Analyse mit ESI-MS und HPLC-ICP-MS, beziehungsweise.
    4. Analysieren Sie m/Z DMDTAV mit ESI-MS11,16 und Fragmente bei m/Z 171 im positiv-Ionen-Modus oder bei m/Z 169 im Minus-Ionen-Modus (Tabelle 1).
      Hinweis: Siehe Referenzwerte von m/Z (Tabelle 1).
    5. Analysieren Sie das Chromatogramm der DMDTAV in der Stammlösung mit HPLC-ICP-MS11,16,17 mit entsprechenden Laufmittel Bedingungen und bestätigen Sie, dass eine Spitze an die Verweilzeit im beschriebenen gefunden wird der Literatur.
      Hinweis: Reinheit des synthetisierten DMDTAV sollte mit der Analyseergebnisse aus Schritt 2.3.5 berechnet werden.
    6. Die gesamte Arsenkonzentration mit ICP-MS nach Säureaufschluss11 analysieren und berechnen der tatsächlichen DMDTAV -Konzentration in synthetisierte DMDTAV -Stammlösung mit Verdünnungsfaktoren und Reinheit wie die folgende Gleichung:
      Analysierten insgesamt als Konzentration (µg· L-1) · Verdünnung Faktor · Reinheit (%) = True DMDTAV Konzentration der DMDTAV in Stammlösung (µg· L-1)
    7. DMDTAV -Stammlösung bei 4 ° C im Dunkeln für weitere quantitative Speziation Analyse18zu speichern.

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Ergebnisse

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Da DMMTAV irrtümlich von der DMAIII Synthese Methode19vorbereitet wurde, ist die Überprüfung der synthetisierten DMMTAV und DMDTAV ein entscheidender Schritt für die Synthese und Extraktion und Bestimmung des idealen Standards chemische Stoffe. Synthetisierte Chemikalien können überprüft werden, von der Spitze des DMMTAV (MW-154 G·mol-1) und DMDTAV (170 MW G·mol-1) Masse-Ladungs...

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Diskussion

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Das entwickelte Protokoll geklärt kritischen Schritte, dass frühere Studien1,3,4,8,15 ausgelassen oder abgekürzt, kann die Schwierigkeiten oder Fehler beim geführt haben DMMTAV und DMDTAV -Synthese. DMMTAV oxidationsempfindlichen1,5, chemische Reagenzien für seine Synth...

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Offenlegungen

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Die Autoren haben nichts preisgeben.

Danksagungen

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Diese Forschung wurde unterstützt durch grundlegende Wissenschaftsforschung Programm (Projektnummer: 2016R1A2B4013467) durch die National Research Foundation von Korea (NRF) finanziert durch das Ministerium für Wissenschaft, ICT & Zukunft plant 2016 und auch von Korea Basic Science unterstützt Institut Research Program (Projektnummer: C36707).

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Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien
NameUnternehmenKatalognummerKommentare
CacodylsäureSigma-Aldrich20835-10G-F
Natriumsulfid-NonahydratSigma-AldrichS2006-500G
Schwefelsäure 96%J.T.Baker0000011478
AmmoniumacetatSigma-AldrichA7262-500G
Ameisensäure 98%Wako Pure Chemical Industries, Ltd.066-00461
Diethylether (Extra Pure)Junsei Chemical33475-0380
Adapterkappe für 60 mL Bond Elut PatronenAgilent Technologies12131004Spritze Typ SPE
Bond Elut C18 KartuscheAgilent Technologies14256031Spritze Typ SPE
HyPURITY C-18Thermo Scientific22105-2546305 um, 125 x 4,6 mm
HandschuhfachChungae-chun, Republik KoreaCustomized 
Agilent 1260 Infinity Bio-inertes LCAgilent TechnologiesDEAB600252, DEACH00245
Agilent Technologies 7700 Serie ICP-MSAgilent TechnologiesJP12031510
Finnigan LCQ Deca XP MAX Massenspektrometer-SystemThermo Electron CorporationLDM10627

Referenzen

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DMMTA SyntheseDMDTA SyntheseDMA ThioarsenikeHPLC ICP MS AnalyseFestphasenextraktionLagerung unter Stickstoffatmosph reHerstellung chemischer StandardsSpeziationsanalyseQuantifizierung von ThioarsenikenDimethylarsins ure

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