Die Wirkung der Ladung und Entladung Lithium Eisen Phosphat-Graphit-Zellen bei unterschiedlichen Temperaturen auf Abbau

Haltbarkeit ist eines der zentrale Themen des Interesses an Lithium-Ionen-Batterien (LIB)^1,2,3 Forschung nicht zu vernachlässigen, Sicherheit Verhalten, Leistung und Kosten geworden. Batterie-Abbau ist eine besondere Herausforderung für e-Mobility-Anwendungen wie eine relativ lange Lebensdauer erforderlich^4,5,6 im Vergleich zu anderen Anwendungen (z.B., ein paar Jahre für Verbraucher Elektronik). Die ursprüngliche Leistung des LIBs (z.B.in Bezug auf Kapazität und Widerstand) verschlechtert sich im Laufe der Zeit durch elektrochemische und Kalender-Alterung. Viele Faktoren (z.B.Elektrodenmaterial, Umweltbedingungen, momentanen Auslastung und Cut-Off Spannung) können beim Abbau entscheidend sein. Die Literatur gibt als einer der wichtigsten Faktoren, die den Abbau von aktiven Elektrodenmaterialien und Elektrode-Elektrolyt Seite Reaktionen⁷Temperatur. Trotz der riesigen Menge an Publikationen in der Literatur Umgang mit Batterie Haltbarkeit bei unterschiedlichen Temperaturen^{1,8,9,10,11, 12}, stellen diese Studien nur bestimmte Zellen, Methoden und Einstellungen verwendet. Extrapolation auf andere Zellen ist daher nicht trivial, einen quantitativen Vergleich zwischen verschiedenen Studien sehr schwierig.

Es ist rechnen, dass das Radfahren auf unterschiedliche be- und Entladen gewissen Einfluss auf das Verhalten der Abbau der Batterie möglicherweise, weil viele der Prozesse verursacht Abbau temperaturabhängig sind. Darüber hinaus in einer Reihe von Anwendungen, verschiedene be- und Entladen Temperaturen repräsentieren eine überzeugendere Szenario [z. B., die Batterie von einem e-Bike in einer Umgebung mit kontrollierter Temperatur (indoor) in Rechnung gestellt und das e-Bike Gefahren (d.h. , entladen) bei verschiedenen Temperaturen (im freien); jahreszeitlichen und täglichen Temperaturschwankungen sind in vielen Anwendungen erfahren]. Allerdings studieren Altern Testergebnisse veröffentlicht in der Literatur in der Regel die gleiche Temperatur für die Ladung und Entladung Schritte. Einschlägigen Normen^{13,14,15,16,17} und Test Methode Handbücher^18,19,20 verwenden Sie auch die gleiche Temperatur. Wir fanden in der Literatur ein Beispiel des Radsports bei unterschiedlichen Temperaturen (z.B.45 ° C, 65 ° C)²¹ für die Ladung und Entladung. Die Autoren dieser Arbeit beschrieben einen höheren Fade in Kapazität bei der höheren Temperatur der Entlastung, die festen Elektrolyt-Schnittstelle (SEI) schichtwachstum und Lithium Überzug²¹zugeschrieben wurde. Die Auswertung der Batterie Abbau unter Bedingungen Vertreter der realistischen Szenarien ist wünschenswert. Künftiger Normen und Vorschriften könnte profitieren von die Ergebnisse, die in dieser Arbeit auf die Prüfung der Ladung und Entladung mit unterschiedlichen Temperaturen²².

Als Faustregel Test turen beschleunigen Abbau^1,11,12, verbessern das Wachstum SEI^11,23,24und Variationen in der SEI ^{fördern 11,23}. Auf der anderen Seite ergibt sich unwahrscheinlich Herausforderungen Niedertemperatur-Radfahren: Beschichtung und dendritischen Wachstums erleichtert (langsame Lithium-Ionen-Diffusion)^25,26,27,28. Lithiummetall kann reagieren, weiter mit dem Elektrolyten führt zu einer reduzierten Lebensdauer und geringere Sicherheit Grad^28,29.

Wang Et al. ⁸ veröffentlicht, dass die Einblendung Kapazität ein Machtverhältnis Gesetz mit dem kostenlos-Durchsatz (Temperaturen zwischen 15 ° C und 60 ° C) gefolgt. Andere Autoren haben eine Quadratwurzel der Zeit, die Beziehung zu verblassen, Kapazität^{10,30,31,32,33,34}beschrieben. Dies soll den unumkehrbaren Kapazitätsverlust zugeschrieben das Wachstum SEI^30,31 darstellen, wo aktive Lithium verbraucht wird. Kapazität Abbau haben auch einen Anteil von linearen Verschlechterung mit Zeit^33,34,35. Zu guter Letzt einige Simulationen des Fades in Funktion bei verschiedenen Temperaturen wurden mit Versuchsergebnissen validiert und die Daten zeigten eine exponentielle Abhängigkeit von Abbau- und Temperatur^8,10.

In diesem arbeiten, die Wirkung der unterschiedlichen Temperaturen der Ladung und Entladung auf das Verhalten der Abbau der Lithium-Eisen-Phosphat (LFP) / Graphit Zellen für Sub Umgebungstemperaturen ausgelegt wird beschrieben. Die Anzahl der möglichen Temperatur Kombinationen minimiert wurde, mit einem Design of Experiments (DOE) Methode³⁶; ein Ansatz, der häufig in industriellen Optimierungsprozesse verwendet. Diese Methode wurde auch von Forman Et Al. angewandt. ³⁷ , Batterie Abbau, Bereitstellung der minimale Vorhersagefehler (D-Optimum) zu studieren. Alternativ Muenzel Et al. ³⁸ entwickelt eine Multifaktor Leben Vorhersagemodell Wiederverwendung von Daten von Omar Et al. ¹². Daten wurde angebracht und eine Abbau-Matrix wurde erhalten.

Bei den laufenden Arbeiten wurde gewonnenen Daten durch ein nicht-linearen zuletzt quadratische Fitting (Polynom) ausgestattet, inklusive erster Ordnung Interaktionen zwischen Temperaturen von Ladung und Entladung. Eine Varianzanalyse (ANOVA) wurde verwendet, um die Koeffizienten und der Grad des Polynoms zu bewerten. Die Methode hilft, um die Wirkung von Temperaturen von Ladung und Entladung und ihre möglichen Wechselwirkungen zu verstehen. Diese Informationen können für die Einrichtung der künftigen Fit für Zweck und realistische Protokollen und Standards unterstützen relevant sein.

Hinweis: Das Protokoll folgte in dieser Arbeit wird im Ruiz Et Al. im Detail erklärt. ³⁹. eine Zusammenfassung der wichtigsten Schritte wird weiter unten beschrieben.

(1) Beutel Zelle Vorbereitung und Bildung

1. Pouch-Zellen im Format B5, nachdem die Dimension von 250 mm x 164 mm mit einer ca. 4 mm Dicke, mit künstlicher Graphit als anodenmaterial, Lithium-Eisen-Phosphat (LFP) als Kathodenmaterial und 25 µm dicken Polypropylen Trennzeichen zu fabrizieren.
2. 80 g Elektrolyt verwenden: 1 M LiPF₆ in Ethylen Karbonat: Diethyl Carbonat (2:3 w/w) mit 1 % Vinylene Karbonat.
   Hinweis: Die Beutel Zelle Herstellung erfolgte in einer semi-automatische industrielle Pilotlinie bestehend aus den folgenden Schritten: ich) eine Gülle-Vorbereitung, enthält die folgende aktiven Material: Graphit für die Anode und LFP für die Kathode ein Bindemittel, und leitfähigen Zusatzstoffe im Labormaßstab Mixer, Ii) eine Gülle-Beschichtung auf die Stromabnehmer (Alu-Folie und Kupfer Folie, für die Kathode und Anode Elektroden, beziehungsweise), Iii) ein Kalandrieren für eine optimierte elektrodenleistung an, z.B., Elektrode Dichte, Porosität, Dicke, Elektronische Leitfähigkeit und Impedanz, gefolgt von iv) Montage, Elektrolyt, füllen und verschließen.
3. Die Bildung der Zelle führen. Erstellen Sie ein Rad Protokoll mit der Batterie-Cycler-Software mit den folgenden Schritten.
   1. Verwenden Sie die bauen Testfunktion von Akku-Cycler-Software. Klicken Sie auf die neue Datei -Symbol (siehe blauen Pfeil in ergänzende Datei 1a).
   2. Jede Zeile im Protokoll Code bezieht sich auf einen Parameter des Radsports (z.B. Rest Zeit und Cut-Off Spannung) (ergänzende Datei 1 b). Füllen Sie jeden Schritt wie zum Ausführen einer zweistufigen Strom-Konstante Konstantspannung (CC-CV) aufladen bei 0,1 C bis 3,6 V, mit einem aktuellen 10-mA-Cutoff und ein CC bei 0,1 C bis 2,5 V entladen erforderlich. Berechnen Sie nach der Gründung Schritt die Batteriezellen in eine 30 % Ladezustand (SOC). Klicken Sie auf die Schaltfläche " Speichern " und geben Sie einen Dateinamen.
   3. Markieren Sie die Zelle, indem Sie auf den entsprechenden Kanal (siehe blauer Pfeil Nr. 1 in ergänzende Datei 2) gefahren werden. Dieser Kanal wird in der Spalte "Status" als "ausgewählten" markiert. Klicken Sie auf den Betriebsschalter (siehe blauer Pfeil Nr. 2 in ergänzende Datei 2) oben auf der Symbolleiste.
   4. Wählen Sie das Protokoll (siehe blauer Pfeil Nr. 1 in ergänzende Datei 3), die Kapazität (Ah) der Zelle (siehe blauer Pfeil Nr. 2 zusätzliche Datei-3) und weisen eine Kammer (siehe blauer Pfeil Nr. 3 zusätzliche Datei-3). Definieren Sie einen gültigen Dateiname, und klicken Sie auf die Schaltfläche " starten ".

(2) Zelle Befestigung vor dem elektrochemischen Test

1. Platzieren Sie jede Zelle in entsprechende Halterung bestehend aus zwei starren Platten (mit einer Breite und Länge von 300 mm x 300 mm, bzw., und einer Dicke von 12 mm) aus Polycarbonat hergestellt.
2. Legen Sie ein Thermoelement in der Mitte einer der Seiten der einzelnen Zellen innerhalb der Inhaber, die Oberflächentemperatur Variationen zu überwachen.
3. Legen Sie die Zellen und die Armaturen in einem Temperatur-Kammer, die Umgebungstemperatur während des Experiments zu kontrollieren. Platzieren Sie zwei Zellen nach einer identischen Protokoll in der gleichen Temperatur-Kammer.
4. Schließen Sie die Zellen über einen 4-Draht-Anschluss an der Cycler.

3. elektrochemische Radfahren

1. Handy-Klimaanlage
   1. Stellen Sie die Temperatur bei 25 ° C in der Klimakammer. Lassen Sie mindestens 12 h um eine thermische Gleichgewichtherstellung zu gewährleisten.
   2. Führen Sie drei Lade-/Entlade-Zyklen mit einem Batterie-Cycler.
      1. Erstellen Sie ein Protokoll für die Batterie-Cycler, folgende Schritte 1.3.1 und 1.3.2. In diesem Fall stellen Sie die Protokoll-Schritte, um eine CC-CV aufladen bei 0,1 C (von der Nennkapazität) bis zu 3,7 V (der CV-Phase bis 0,01 C oder 1 h), dann CC Entlastung bei 0,1 C bis 2.7 V. Verwendung einer 30 min Ruhezeit nach jedem Rad.
      2. Führen Sie Schritte 1.3.3 und 1.3.4 für die Auswahl von Kanal und Protokoll.
      3. Wenn zwei Zellen in der gleichen Temperatur Kammer (zwei Zellen nach dem gleichen Protokoll) eingefügt werden, wählen Sie die beiden entsprechenden Kanäle zur gleichen Zeit. Dies garantiert die Synchronisation von Radfahren und Kammer Temperaturzustand für die beiden Zellen.
   3. Führen Sie einen Referenz-Zyklus (Schritt 3.2) und verwenden Sie es für die Beurteilung der Anfangskapazität (C_ich) (Tabelle 1).
2. Verweisen, Radfahren
   1. Die Referenz Radfahren als Teil der Zelle Konditionierung (Schritt 3.1.3) und in regelmäßigen Abständen durchzuführen (d.h., langfristige folgenden 25 Altern Zyklen, siehe unten).
   2. Stellen Sie die Temperatur der Kammer bei 25 ° C, wenn Tests bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt wird, und lassen Sie genügend Zeit für eine thermische Stabilisierung (< 1 Kh^-1).
   3. Führen Sie zwei CC-Lade/Entlade-Zyklen, die mit einem Akku-Cycler.
      1. Erstellen Sie ein Protokoll für die Batterie-Cycler mit der Software folgende Schritte 1.3.1. und 1.3.2. In diesem Fall stellen Sie die Protokoll-Schritte, um eine CC aufladen-entladen bei 0,3 C (z. B.IEC 62660-1:2011)¹³. Planen Sie nach jedem Rad Schritt zusätzliche Zeit für eine Temperaturstabilisierung (< 1 Kh^-1).
      2. Führen Sie Schritte 1.3.3 und 1.3.4 für die Auswahl von Kanal und Protokoll.
      3. Wenn zwei Zellen in der gleichen Temperatur Kammer (zwei Zellen nach dem gleichen Protokoll) eingefügt werden, wählen Sie die beiden entsprechenden Kanäle zur gleichen Zeit. Synchronisation von Radfahren und Kammer Temperaturzustand für die beiden Zellen gewährleistet.
3. Langfristige (Alterung)
   1. Führen Sie 100 Lade-/Entlade-Zyklen. Erstellen Sie ein Protokoll für die Batterie-Cycler mit der Software folgende Schritte 1.3.1 und 1.3.2. In diesem Fall stellen Sie die Protokoll-Schritte, um eine CC-CV Ladung von 1 C bis zu 3,7 V (CV Phase bis 0,1 C oder 1 h) und ein CC Entladung von 1 C bis zu 2,7 V mit einer konstanten Temperatur während der Ladung (Tc) und während der Entladung (Td).
   2. Führen Sie Schritte 1.3.3 und 1.3.4 für die Auswahl von Kanal und Protokoll.
   3. Die langfristige Alterung bei verschiedenen Temperatur-Kombinationen (10) für 100 Lade-/Entlade-Zyklen aus Schritt 3.3.1 durchführen, in der Temperatur reicht von-20 ° C bis 30 ° C durch DOE D-Optimierung³⁶ entwickelt (siehe Testmatrix in Tabelle 1) (minimale Fehler der Vorhersage). Legen Sie eine Ruhezeit in das Prüfprotokoll von 30 min nach jedem Laden oder entladen Schritt beim Tc und Td sind die gleichen (Tests Nr. 1 und 2, 3 und 4, 9 und 10, 13 und 14 und 19 und 20, Tabelle 1). Jedoch wenn Tc und Td unterschiedlich sind festgelegt (Prüfungen Nr. 11 und 12, 5 und 6, 7 und 8, 15 und 16 und 17 und 18, Tabelle 1), eine Ruhezeit, bis die Temperatur innerhalb 1 Kh^-1stabil ist.
   4. Führen Sie einen Referenz-Zyklus nach jedem Satz von 25 Zyklen (siehe Punkt 3.2).
   5. Wiederholen Sie jeden Test einmal auf eine andere frisch Zelle seine Wiederholbarkeit zu beurteilen.
4. Abbaurate
   1. Bewerten der Zelle Abbau [Kapazität Retention (CR)] mit: (i) die neueste Referenz-Zyklus und die erste Referenz CR_Ref -Zyklus (siehe Punkt 3.2) und Ii) die Langzeitaufbewahrung Kapazität verglichen mit dem ersten Zyklus, CR _langfristige (siehe Punkt 3.3) und den folgenden Gleichungen (1 und 2):
      (1)
      (2)
      1. Verwenden Sie der Batterie-Cycler-Clientsoftware für den Radsport Datenzugriff. Zuerst wählen Sie die Vorlage für die Visualisierung ( ergänzende Datei4 Öffnen der Datei), und wählen Sie den Dateinamen im Schritt 3.1.2 oder 3.2.3 definiert, wo dies angebracht.
         Hinweis: Zusätzliche Datei 5 zeigt ein Beispiel für den Radsport Daten, mit der Kapazität Retention als eine Funktion der die Zykluszahl (ergänzende Datei 5, obere Grafik) und die Variation des Potentials, und der Strom und Temperatur als Funktion der Zeit (ergänzende Datei 5, untere Grafik). Gleichungen (1) und (2) kann direkt aus den Parzellen mit den Softwarefunktionen ermittelt werden.
   2. Passen die Abbauraten (Dr.) mithilfe von CR_Ref und die insgesamt Anzahl der Zyklen (d. h., die Referenz-Zyklen und langfristige Zyklen) geht man davon aus, dass die Ladung T_c DR abhängt und Entladen Sie T_d Temperaturen bis hin zur quadratischen Ausdruck und Interaktion zwischen diesen Temperaturen in Gleichung (3) wie folgt:
      (3)
      Hinweis: Parameter Ai und ihre statistische Signifikanz werden anhand eines Least-Square-Fittings und einer ANOVA vorausgesetzt, dass die Messunsicherheit (err) mit einer Abweichung σ einer Normalverteilung folgt. Letzteres sollte von der Verteilung der Restwert des Fit bestätigt werden.
      1. Verwenden Sie zu diesem Zweck eine Software mit der Funktion "Fit-Modell". Wählen Sie die Option schrittweise (blauer Pfeil Nr. 1 in zusätzliche Datei-6) und wählen Sie die Funktion Max K-Fach RSquare (blauer Pfeil Nr. 2 zusätzliche Datei-6) und klicken Sie auf GO. Dies teilt das Dataset auf einer gleichwertigen Ausbildung Teilmenge und der Einbau erfolgt auf jede Teilmenge separat. Wählen Sie den besten Gesamtwert der RSquare um eine Überanpassung zu vermeiden.
      2. Klicken Sie auf Marke Modell. Ergänzende Datei 7 zeigt die Ergebnisse der Armatur. Darüber hinaus berechnet die Bedeutung (Berechung) der einzelnen Parameter (ein_ich). Löschen Sie in der Tabelle "Zusammenfassung Effekt" die unwichtigsten Parameter. In diesem Fall zeigte sich ein₄ (die quadratische Abhängigkeit der Entlastung Temperatur) als nicht signifikant. Daher wurde es von der weiteren Analyse entfernt. Ergänzende Datei 8 zeigt die endgültige Passform mit den eigentlichen Daten.

4. Post-Mortem-Analyse

1. Zerlegen Sie die Zellen. Führen Sie diesen Schritt in einem Handschuhfach (< 5 ppm für O-₂ und H₂O) zur Vermeidung von Verunreinigungen in der Luft. Schneiden Sie die Pouch-Zellen mit Keramik Schere. Schneiden Sie kleine Teile der Anode und Kathode Elektroden (5 x 5 mm) und Klebe sie auf Rasterelektronenmikroskop (REM) Probe Baumstümpfen.
2. Kontamination vermeiden, indem man der SEM-Probenhalter in einem verschlossenen Behältnis und überträgt es direkt auf die SEM Probenkammer durch, z. B. die Verwendung eines Handschuh Tasche befestigt bis zum Eingang der Kammer, die mit Edelgas gefüllt ist.
   1. Um die Anfälligkeit der Luft zu reduzieren, pflegen Sie einen Überdruck von Inertgas in Glove Bags.
3. Prüfen eingehende führen die Morphologie der Elektroden vor und nach dem Radfahren, SEM Bildgebung mittels zwei Detektoren für die Sekundärelektronen: ein Detektor-Objektiv und einem standard Sekundär-Elektronen-Detektor. Verwendung als Beschleunigung Spannung für den Detektor-Objektiv und der Sekundär-Elektronen-Detektor 1 kV und 15 kV, beziehungsweise.
4. Charakterisieren Sie für jede Probe mindestens fünf verschiedene Standorte der Probenoberfläche, repräsentative SEM mikrographen haben und potenziellen Inhomogenitäten der Oberfläche zu identifizieren. Für jeden Standort ausführen SEM Bildgebung bei der folgenden Vergrößerungen: 1 kX, 3 kX 5 kX, 10 kX, 20 kX, 50 kX, 75 kX, 100 kX, 150 kX und 200 kX.
5. Analysieren Sie die chemische Zusammensetzung jeder Elektrode mit einem Energy Dispersive x-ray (EDX)-Spektrometer mit einem 80 mm² Silizium Drift Detektor (SDD).
   1. Verwenden einer Beschleunigungsspannung von 15 kV und einem Arbeitsabstand von 13 mm die Elementaranalyse mit Sekundär-Elektronen-Bilder durchführen.
   2. Wählen Sie für jedes Material mindestens fünf verschiedenen Orten auf der Probenoberfläche und analysieren Sie ein Minimum von 5 Punkten um Spektren zu erzeugen.
   3. Verschiedene Vergrößerungen von 2 kX bis hin zu 25 kX, eine semi-quantitative Analyse durchführen und auch bestimmte Partikel oder Strukturänderungen gezielter zu verwenden. Sammeln Sie dadurch für jede Probe ein Minimum von 25 EDX-Spektren, die elementare Zusammensetzung zu untersuchen.
   4. Verwenden Sie vor Beginn der chemischen Analysis an einem bestimmten Ort eines Exemplars Kupfer für die spektrale Kalibrierung. Schließlich verwenden Mittelwerte gemessen an verschiedenen Standorten jeder Probe in Bezug auf das EDX Mapping 2 h Erfassungszeit.

Pouch-Zellen (operative Spannungsbereich zwischen 2,50-3,70 V) eine Nennleistung von 6 Ah haben für diese Studie verwendet wurde. Die Ergebnisse aus ihren elektrochemische Charakterisierung gliedern sich in drei Abschnitte: (i) an der gleichen Aufladung und Entladung Temperaturen (Schritt 1.1), Ii) Radfahren bei verschiedenen entladen Temperaturen (und gleicher Ladung Temperatur) Radsport (Schritt 1.2) und Iii) bei unterschiedlichen Temperaturen laden (und gleichen Entlastung Temperatur) Radfahren (Schritt 1.3).

Die Kapazität Aufbewahrung vs. Gesamtzyklus Anzahl beim Tc = Td wird in Abbildung 1ein. Eine Lücke kann nach jeder 25 Zyklen (für 4 Zyklen) entspricht der Referenz Radfahren Tests beobachtet werden. Eine weitere Beobachtung anhand der Grafik ist das ziemlich ungewöhnlich Verhalten bei Tc = Td bei-20 ° C Testbedingungen. Nach jedem Block 25 Zyklen, gibt es ein drastischer Verfall der Kapazität und dann eine Erholung während der Verweis Radfahren (getan bei 25 ° C). Für die anderen Temperatur Kombinationen in der Grafik angezeigt ist Verfall der Kapazität beobachtet. Dies ist am deutlichsten für die (30 ° C, 30 ° C) Kombination. Ebenso verweisen Sie Radfahren wirkt sich auf den Abbau Trend den Langzeittest. Die CR fällt 0,5 - 1,0 %, nachdem das Referenz Zyklus testen > 12 ° c und geringfügig erhöht, wenn das Radfahren ist < 12 ° C.

Insgesamt die CRlangfristige richtet sich die Reihenfolge (Mittelwert für die doppelte Tests) von mehr zu weniger schädlich im Vergleich zu das Startverhalten der Zelle: 86 % (30 ° C, 30 ° C), 90 % (-20 ° C,-20 ° C), 96 % (12 ° C, 12 ° C), 97 % (5 ° C, 5 ° C) , 100 % (-5 ° C,-5 ° C). Das Referenz-Zyklus testen gilt, der Abbau richtet sich: 86 % (30 ° C, 30 ° C), 94-95 % (5 ° C, 5 ° C), (12 ° C, 12 ° C) und (-5 ° C,-5 ° C), und 96,5 % (-20 ° C,-20 ° C) (Tabelle 1).

Abbildung 1 b zeigt Altern im Hinblick auf die Beibehaltung der Kapazität (%) vs. die Temperatur des Radsports für alle Proben wenn ausgewertet Tc = Td. Sowohl die Referenz Radfahren und die langfristige Alterung werden angezeigt und zu einem zweiten Grades polynomialen Gleichung nach Gleichung (3) ausgestattet. Das Ergebnis entspricht der CRlangfristige für (-20 ° C,-20 ° C) wurde verworfen, von der Armatur aufgrund der beobachteten eigenartigen Verhaltens, das eindeutig nicht den Trend folgt.

Abbildung 2 eine zeigt die Entlastung Profile während der langfristigen Radfahren. Mit einer niedrigen C-Rate [0.3 C (Radfahren (Referenz) im Vergleich zu 1 C (langfristige Radfahren)] und höhere Temperatur [25 ° C (Radfahren (Referenz) im Vergleich zu-5 ° C (langfristige Radfahren)], zusätzliche Merkmale in die Entladekurve angezeigt (Abbildung 2b ), mit drei Plateaus bis 3.15-3.30 V. Wenn das Radfahren entwickelt, gibt es eine Bewegung der Plateaus, Kapazitäten und einer kleinen Modifikation auf die Spannung des Plateaus Potenzials zu senken.

Abbildung 3 eine zeigt die Kapazität Evolution mit Radfahren für Zellen Nr. 17 und 18 und Nr. 19 und 20, wo Tc = 30 ° C und Td =-5 ° C und 30 ° C, beziehungsweise. Die Daten für die doppelte Tests präsentiert mit der Absicht, Wiederholbarkeit zu beweisen. Ein ähnliches Verhalten wurde für die Duplikate beobachtet, daher im folgenden nur ein Test-Ergebnis wird angezeigt, und die CR -Werte beziehen sich auf den durchschnittlichen Wert. Langfristige Radfahren macht gegenüber die Kapazität der Zelle, für die zwei Temperatur-Kombinationen, mit einem höheren Abbau (30 ° c, 30 ° C) zu verringern (30 ° C,-5 ° C), 86 % im Vergleich zu 90 % (Tabelle 1). Gegenläufiger Trend wird gefunden, wenn den Verweis zu vergleichen [Zellen Nr. 19 und 20 (30 ° C, 30 ° C bei 86 % und Zellen Nr. 17) und 18 (30 ° C,-5 ° C) bei 82 %, Tabelle 1] Zyklen. Am Ende der Radsport erschien einige Beulen auf Zellen Nr. 17 und 18. Eine Post-Mortem-Auswertung der Proben aus Zelle Nr. 17 wurde durchgeführt, um die Art diese Beulen zu begreifen. Die Ergebnisse werden gezeigt und diskutiert in den Ergebnissen. Es muss darauf hingewiesen werden, dass Unebenheiten im Laufe der Zeit entwickelt und auch in mehreren anderen Zellen getestet bei verschiedenen Temperatur-Kombinationen wurden (hier nicht dargestellt) sichtbar.

Abbildung 3 b zeigt die Ergebnisse entsprechend Zellen Nr. 3 und Nr. 5 mit dem gleichen Tc =-5 ° C und ein anderes Td =-5 ° C und 30 ° C, beziehungsweise. Nach 100 Zyklen, die Beibehaltung der Kapazität (100 % und 91 %, beziehungsweise) ist höher (-5 ° c-5 ° C) als bei (-5 ° C, 30 ° C). Tests durchgeführt, wenn die gleichen Tc und verschiedenen Td verwendet werden sind in Abbildung 3c [Zellen Nr. 11 (12 ° C,-10 ° C) und Nr. 13 (12 ° C und 12 ° C)] angezeigt. Nach 100 Zyklen zeigt die Kapazität Aufbewahrung fast keine Verschlechterung für die erste Zelle und 96 % für die zweite.

Wenn die gleichen Td (30 ° C) und verschiedene Tc (-5 ° C und 30 ° C) verwendet werden, zeigt die Kapazität des Verhaltens, die in Abbildung 4einen (Zellen Nr. 5 und Nr. 19) angezeigt. Nach 100 Zyklen ist die Beibehaltung Kapazität höher für die Zellen Gefahren bei unterschiedlichen Temperaturen (ca. 91 %) als bei Zellen, die Gefahren bei der gleichen Temperatur (ca. 86 %) (Tabelle 1).

Eine Langzeitauswertung am Td =-5 ° C und Tc = 30 ° C und-5 ° C, bzw. (Zellen Nr. 3 und Nr. 17) ist in Abbildung 4bdargestellt. Bei der gleichen Td, Tc = 30 ° C ist mehr Schaden anrichten als Tc =-5 ° C, wie bereits erwähnt. Die Aufbewahrung in Kapazität nach 100 Zyklen ist in der Nähe von 100 % für den Radsport (-5 ° c-5 ° C) und 90 % für den Radsport (30 ° c,-5 ° C) (Tabelle 1).

Zu guter Letzt die Leistung beim Td =-20 ° C wird in Abbildung 4c (Nr. 1, Nr. 7 und Nr. 15 mit Tc -Zellen =-20 ° C, 0 ° C und 15 ° C bzw.). Die Daten beim Radfahren (-20 ° c,-20 ° C) wurde bereits erläutert. Ein sehr ähnliches Ergebnis tritt in dieser Abbildung aber zu einem geringeren Grad. Dieser Effekt wurde auch von anderen40erkannt. Die Aufbewahrung im Leistungsbereich ist 90-102 % relativ zum CRlangfristige und ∼96 % im Vergleich zu CRRef.

Eine visuelle Prüfung der Zelle Nr. 17 (Tc = 30 ° C, Td =-5 ° C) zeigte deutlich große Beule Teile (die weißen Pfeile in Figuren 5a und 5 b). Darüber hinaus wurde eine Zone der wellige Struktur an der Unterseite der Tasche und Graphit Elektroden (roter Kreis, Figuren 5a und 5 b) beobachtet. Diese Zelle präsentierte die höchste Rate der Abbau und die niedrigsten Retention Kapazität im Vergleich zu CRRef (Tabelle 1).

Proben aus der Anode und Kathode Elektroden wurden in 3 separaten Bereichen geerntet; die Beule, die wellige und den zentralen Bereichen (letzteren mit keine sichtbaren Mängel). Frische Zellen (nach Ausbildung) wurden auch geöffnet und zu Vergleichszwecken untersucht.

Abbildung 6 zeigt die REM-Bilder von der geernteten anodenmaterial. Aus der Abbildung geht hervor, dass unterschiedliche morphologische Merkmale unterscheidbar sind.

Abbildung 1 . Kapazität Selbstbehalte. (ein) zeigt dieses Fenster die Kapazität Aufbewahrung nach 100 Zyklen gleichzeitig laden und Entladen Sie Temperaturen. (b) diese Tafel zeigt die Kapazität Aufbewahrung (relativ langfristige Altern und Referenz Radfahren) vs. Temperatur. Handy-Tests: Nr. 1 (-20 ° C,-20 ° C), Nr. 3 (-5 ° C,-5 ° C), Nr. 9 (5 ° C, 5 ° C), Nr. 13 (12 ° C und 12 ° C) und Nr. 19 (30 ° C, 30 ° C). Diese Zahl wurde von Ruiz Et Al. modifiziert 39. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Abbildung 2. Profile für Zellen entladen: Nr. 17 (30 ° C,-5 ° C). (ein) zeigt dieses Fenster die langfristige Radfahren mit (einer C-Rate von 1 C) und einer Temperatur von-5 ° C. (b) dieses Panel zeigt die Referenz Radfahren mit (einer C-Rate von 0.3 C) und einer Temperatur von 25 ° C. Diese Zahl wurde von Ruiz Et Al. modifiziert 39. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Abbildung 3. Kapazität-Aufbewahrung für Zellen mit gleichen TC und verschiedene Td. Diese Tafeln zeigen die Kapazität Selbstbehalte und die Wirkung der unterschiedlichen heißgastemperaturen von Zellen (eine) Nr. 17 und 18 (30 ° C,-5 ° C) und Nr. 19 und 20 (30 ° C, 30 ° C), (b) Nr. 3 (-5 ° C,-5 ° C) und Nr. 5 (-5 ° C und 30 ° C) , und (c) Nr. 11 (12 ° C,-10 ° C) und Nr. 13 (12 ° C und 12 ° C). Diese Zahl wurde von Ruiz Et Al. modifiziert 39. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Abbildung 4. Kapazität-Aufbewahrung für Zellen mit verschiedenen TC und das gleiche TD . Diese Tafeln zeigen die Kapazität Selbstbehalte und die Wirkung der unterschiedlichen Ladung Temperaturen von Zellen (eine) Nr. 5 (-5 ° C, 30 ° C) Nr. 19 (30 ° C, 30 ° C), (b) Nr. 3 (-5 ° C,-5 ° C) und Nr. 17 (30 ° C,-5 ° C) und (c) Nr. 1 (-20 ° C -20 ° C), Nr. 7 (0 ° C,-20 ° C) und Nr. 15 (15 ° C,-20 ° C). Diese Zahl wurde von Ruiz Et Al. modifiziert 39. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Abbildung 5. Post-Mortem-Auswertungen für Zelle Nr. 17. Diese Tafeln zeigen (ein) eine Beutel Zelle nach 100 Zyklen und (b) eine Anode Elektrode nach der Eröffnung/Ernte. Die weißen Pfeile zeigen Beulen testen und der rote Kreis zeigt einen Ripple-Bereich. Beide Funktionen wurden während der elektrochemischen Tests generiert. Die Außenmaße der Tasche Zelle sind 250 x 164 mm. Diese Zahl wurde von Ruiz Et Al. modifiziert 39. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Abbildung 6. SEM-Bildgebung. Diese Tafeln zeigen SEM imaging bei niedrigen und hohen Vergrößerungen für (eine) eine frische Anode (Zelle Nr. 17) auf der (b) Beule und (c) zentrale Zone sowie für Zone (d) die geernteten Anode (Zelle Nr. 17) auf die Beule (e) und (f ) Mittelzone. Die nächsten Platten zeigen Sekundärelektronen SEM imaging für (g) ein frisches und für die geernteten Anode aus Zelle Nr. 17 in der (h) Beule und (ich) zentrale Zone (einfügen: ein Mapping mit EDX zeigt Cu-reiche Nanopartikel). Diese Zahl wurde von Ruiz Et Al. modifiziert 39. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Abbildung 7 . Oberfläche ausgestattet [GL. (4)] und experimentell ermittelten Preise des Abbaus (Punkte) im Bereich Lade-/Entlade-Temperatur aus der Referenz-Zyklen (R2 = 0,92). n = Anzahl der Zyklen. Rot zeigt eine niedrigere Rate der Abbau und Blau eine höhere Rate der Zerstörung. Diese Zahl wurde von Ruiz Et Al. modifiziert 39. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Tabelle 1. Rated und berechneten Parameter für die Zellen bei verschiedenen Temperatur-Kombinationen getestet. [Tc/° C: Temperatur kostenlos, Td/° C: Temperatur der Entlastung, ΔT/° C: | Td - Tc |, C1/Ah: erster Zyklus Kapazität der langfristigen Alterung, CRlangfristige (%): Beibehaltung der Kapazität im Vergleich zu den ersten Zyklus Cich/Ah: anfängliche Kapazität berechnet, indem die Referenz-Zyklus, CRRef (%): Beibehaltung der Kapazität im Vergleich zu den ersten Referenz-Zyklus, DR (Ah n-1) / Ah: Abbaurate berechnet aus dem Referenz-Zyklus nach 100 Zyklen (linearer Trend ausgegangen), n = Anzahl der Zyklen.]

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Die Autoren Matteo Destro und Daniela Fontana sind Mitarbeiter von Lithops s.r.l, die in diesem Artikel verwendeten Akkuzellen produziert. Die anderen Autoren haben nichts preisgeben.