Eine schnelle Synthese-Methode für Au, Pd und Pt-Aerogelen über lösungsorientierte Direktreduktion

Zusammenfassung

Eine schnelle und direkte Lösung-basierte Synthese Reduktionsmethode, Au, Pd und Pt Aerogele zu erhalten wird vorgestellt.

Zusammenfassung

Hier ist eine Methode, Gold, Palladium und Platin Aerogelen über eine schnelle und direkte Lösung-Reduktion zu synthetisieren präsentiert. Die Kombination von verschiedenen Vorläufer-Edelmetall-Ionen mit Reduktionsmitteln in einem Verhältnis 1:1 (V/V) bei der Bildung von Metall Gele innerhalb von Sekunden bis Minuten im Vergleich zu viel länger Synthese für andere Techniken wie Sol-Gel. Durchführung der Reduktionsschritt in einem Microcentrifuge erleichtert die Röhre oder kleinvolumige konischem Rohr eine vorgeschlagene Keimbildung, Wachstum, Verdichtung, Fusion, Gleichgewichtherstellung Modell zur Gelbildung mit endgültigen Gel Geometrie kleiner als die ursprünglichen Reaktionsvolumen. Diese Methode nutzt das kräftig Gas Wasserstoffentwicklung als Nebenprodukt der die Reduktionsschritt und als Folge Reagenz Konzentrationen. Die Lösungsmittel zugänglich spezifische Oberfläche wird mit elektrochemische Impedanz Spektroskopie und zyklischer Voltammetrie bestimmt. Nach dem Spülen und Gefriertrocknung wird die resultierende Aerogel-Struktur mit scanning Electron Microscopy, Röntgen mineralanteile und Stickstoff Gas Adsorption untersucht. Methode und Charakterisierung Synthesetechniken führen eine enge Übereinstimmung von Aerogel Ligament Größen. Diese Synthese-Methode für Edelmetall-Aerogele demonstriert, dass hohen spezifischen Oberfläche, den Monolithen mit einem schnellen und direkten Ansatz erreicht werden können.

Einleitung

Eine Vielzahl der Energiespeicherung und Bekehrung, Katalyse und Sensor-Anwendungen profitieren von dreidimensionaler metallischen Nanostrukturen, die Kontrolle über die chemische Reaktivität und Stofftransport Eigenschaften^{1,2zur Verfügung zu stellen, 3,4,5}. Solche 3-dimensionale metallischen Nanostrukturen weiter verbessern, Leitfähigkeit, Duktilität und Verformbarkeit Stärke^8,9. Integration in Geräte erfordert, dass Materialien freistehend oder in Kombination mit unterstützenden Materialien sein. Einbeziehung von Nanomaterialien auf Unterstützungsstrukturen bietet eine Möglichkeit zur Minimierung von aktivmaterial, aber kann leiden unter schwachen Adsorption und eventuelle Agglomeration während Gerät Betrieb^10,11.

Zwar gibt es eine Vielzahl von Synthesemethoden Steuern einzelner nanopartikelgröße und Form, ermöglichen einige Ansätze Kontrolle über zusammenhängende 3-dimensionale Nanomaterialien^12,13,14. 3-dimensionaler Nanostrukturen Edelmetall entstanden durch Dithiol Verknüpfung der Monodisperse Nanopartikel, Sol-Gel-Bildung, Nanopartikel Koaleszenz, Verbundwerkstoffe, Nanosphere-Ketten und Biotemplating^{15,16 , 17 , 18}. viele dieser Ansätze erfordern Synthese Zeiten in der Größenordnung von Tagen bis Wochen, um die gewünschte Materialien zu liefern. Edelmetall Materialspezialisten aus der Direktreduktion von Salzlösungen Vorläufer synthetisiert wurden vorbereitet, mit einer schnelleren Synthese Zeitskala und Kurzstrecken Ordnung von Hunderten von Mikrometer in der Länge, aber erfordern mechanische Pressen für die Geräteintegration ^{19 , 20}.

Zuerst berichtet von Kistler, bieten Aerogele eine Synthese Route um porösen Strukturen mit hohen spezifischen Oberflächen zu erreichen, die Größenordnungen weniger dicht als ihre größten materiellen Gegenstücke^21,22,23 . 3-dimensionale Strukturen, die makroskopische Längenskala von Schüttgütern bietet einen Vorteil gegenüber Nanopartikel Aggregate oder Materialspezialisten, die Trägermaterialien oder mechanische Bearbeitung erfordern. Während Aerogele eine Synthese-Route zur Steuerung Porosität und Funktion Partikelgröße, jedoch bieten verlängerte Synthese, und in einigen Fällen der Verwendungdes der Deckelung Agenten oder Linker Moleküle, steigt insgesamt Verarbeitungsschritte und Zeit.

Hier ist eine Methode, Gold, Palladium und Platin Aerogelen über eine schnelle und direkte Lösung-Reduktion zu synthetisieren²⁴vorgestellt. Kombinieren verschiedene Vorläufer-Edelmetall-Ionen mit Reduktionsmitteln in einem 1:1 im Vergleich (V/V)-Verhältnis führt zur Bildung von Metall Gele innerhalb von Sekunden bis Minuten zu viel länger Synthese für andere Techniken wie Sol-Gel. Die Verwendung eines Microcentrifuge Schlauch oder kleinvolumige konischem Rohr nutzt das kräftig Gas Wasserstoffentwicklung als Nebenprodukt der Erleichterung einer vorgeschlagenen Keimbildung, Wachstum, Verdichtung, Fusion, Gleichgewichtherstellung Modell zur Gelbildung Reduktionsschritt. Eine enge Korrelation in Aerogel Nanostruktur Strukturgrößen richtet sich mit Scan-Elektronen-Mikroskopie-Bildanalyse, x-ray mineralanteile Stickstoff Gas Adsorption, elektrochemische Impedanz Spektroskopie und zyklischer Voltammetrie. Die Lösungsmittel zugänglich spezifische Oberfläche wird mit elektrochemische Impedanz Spektroskopie und zyklischer Voltammetrie bestimmt. Diese Synthese-Methode für Edelmetall-Aerogele demonstriert, dass hohen spezifischen Oberfläche, den Monolithen mit einem schnellen und direkten Ansatz erreicht werden können.

Protokoll

Achtung: Konsultieren Sie alle relevanten Sicherheitsdatenblätter (SDB) vor dem Gebrauch. Verwenden Sie geeignete Sicherheitsmaßnahmen bei der Durchführung von chemischer Reaktionen, um die Verwendung einer Dampfhaube und persönliche Schutzausrüstung aufzunehmen. Rasche Wasserstoffentwicklung Gas Hochdruck Reaktionsgefäßen verursacht Kappen, pop und Lösungen für herausspritzen sein kann. Sicherstellen Sie, dass die Reaktion Rohr Kappen wie angegeben in das Protokoll geöffnet bleiben.

1. Metall Gel Vorbereitung

1. Herstellung von Metall-Ionen Lösungen.
   1. Bereiten Sie 2 mL 0,1 M Lösungen der folgenden Salze: HAuCl₄•3H₂O und Na₂PdCl₄ in entionisiertem Wasser. Vorbereitung 2 mL 0,1 M K₂PtCl₆ in 1:1 (V/V) Wasser und Ethanol-Lösungsmittel. Kräftig schütteln und Vortex Lösungen um die Auflösung der Salze zu unterstützen.
2. Vorbereitung der Reduktionsmittel-Lösungen.
   1. 10 mL 0,1 M Lösungen der folgenden Reduktionsmittel vorbereiten: Dimethylamine Boran (DMAB) und NaBH₄ (Natriumborohydrid).
3. Vorbereitung der Au Gele.
   1. Pipette 0,5 mL der 0,1 M HAuCl₄•3H₂O Lösung zu einem 1,7 mL oder 2,0 mL Microcentrifuge Schlauch. Mit Nachdruck pipette 0,5 mL DMAB in den Microcentrifuge Schlauch mit gold Lösung für eine rasante Mischung aus Salz und Reduktionsmittel Lösungen zu gewährleisten. Einmal die Lösungen gemischt werden, stellen Sie den Microcentrifuge Schlauch senkrecht in einem Rohr Rack mit dem Rohr Deckel geöffnet.
      Hinweis: Wenn die Rohr-Kappe bleibt geschlossen, Wasserstoff Gasentwicklung verursacht den Druck im Inneren zu zwingen die Kappe auf pop offen und potenziell Sprühen Sie die Reduzierung der Mischung.
4. Vorbereitung der Pd Gele.
   1. Pipette 0,5 mL der 0,1 M Na₂PdCl₄ Lösung zu einem 1,7 mL oder 2,0 mL Microcentrifuge Schlauch. Mit Nachdruck pipette 0,5 mL NaBH₄ in den Microcentrifuge Schlauch mit Palladium-Lösung. Ort der Microcentrifuge Schlauch senkrecht in einem Rohr Rack mit dem Schlauch Deckel öffnen.
5. Vorbereitung der Pt Gele.
   1. Pipette 0,5 mL 0,1 M K₂PtCl₆ Lösung zu einem 1,7 mL oder 2,0 mL Microcentrifuge Schlauch. Mit Nachdruck pipette 0,5 mL DMAB in den Microcentrifuge Schlauch mit Platin-Lösung. Ort der Microcentrifuge Schlauch senkrecht in einem Rohr Rack mit dem Schlauch Deckel öffnen.
6. Rohr-Inversion.
   1. Bei ca. 5 min, verschließe die Mikrozentrifugenröhrchen und sanft invertiere 3-5mal zu helfen, das Zusammenwachsen der Metallpartikel nicht Bestandteil der Metall-Gel. Stellen Sie sicher, dass die Rohr-Kappen sofort sind nach invertierenden Röhren verschlossen, und ersetzen Rohre in einem Rack, die vertikale Ausrichtung des Schlauches beizubehalten.
7. Gleichgewichtherstellung.
   1. Während Au, Pd und Pt Gele zunächst innerhalb von Minuten bilden, lassen Sie im Entstehen begriffenen Gele im Reduktionsmittel Lösung für 3 – 6 h für vollständige Reduktion der Metall-Ionen und zur Minimierung der freien Oberflächenenergie auftreten lassen.
      Hinweis: Metall Gele besetzen ein kleineres Volumen als die Ausgangsmenge des gemischten Metall-Ionen und Reduktionsmittel Lösung. Einige zusätzliche leichte Volumenkontraktion ist während Gleichgewichtherstellung Zeit beobachtet werden kann und mehr für gold Gele ausgesprochen und Ostwald Reifung²⁵angenommen.
8. Gel zu spülen.
   1. Entfernen Sie für Au, Pd und Pt Gele mit Ablauf der Gleichgewichtherstellung überschüssige Reduktionsmittel Lösung, aber verlassen Sie genügend Volumen, Lösung zu, so dass das Metall Gel unter Wasser bleibt. Stellen Sie sicher, dass die Lösung Meniskus nicht in Kontakt mit dem Metall Gel kommt.
      Hinweis: Obwohl das Metall, die Gele stabil genug sind, um zwischen Lösungen mit einem Spatel, Kapillare übertragen soll Kontakt mit der Lösung Meniskus zwingt verformen und komprimieren die Gele, was zu einem Anstieg in der letzten Aerogel-Dichte. Dies erfordert, dass einige Reduktionsmittel Lösung in der Tube mit dem Gel unter Wasser bleibt wenn Übertragung auf Wasser deionisiertes.
   2. Langsam pipette deionisiertes Wasser an die Spitze der Reaktion Mikrozentrifugenröhrchen. Tauchen Sie den Microcentrifuge Schlauch in einem 50 mL konische Röhrchen mit entionisiertem Wasser und lassen Sie das Gel aus dem Microcentrifuge Schlauch schieben.
   3. Lassen Sie das Gel in entionisiertem Wasser für 24 h, und ersetzen Sie das Wasser um 12 h. Tun, nicht um eine flüssige Meniskus kommen in Kontakt mit dem Gel zu ermöglichen.

2. elektrochemische Fläche (ECSA) Charakterisierung der nassen Metall Gele

Hinweis: Elektrochemische Charakterisierung erfolgt auf nassen Metall Gele vor Durchführung der Gefriertrocknung. Die daraus resultierende ECSA ist dann eine Schätzung der Oberfläche des endgültigen Aerogel-Struktur. Stickstoff-Adsorption-Messungen werden verwendet, um die Oberfläche der getrockneten Aerogele schätzen.

1. Lösungsmittelaustausch.
   1. Entfernen Sie so viel von entionisiertem Wasser aus der Au, Pd und Pt Lösungen wie möglich spülen und sicherzustellen, dass der flüssige Meniskus nicht in Kontakt mit dem Gel kommt.
   2. Fügen Sie 50 mL, 0,5 M KCl an den konischen Rohren tauschst deionisiertes Wasser mit Elektrolyt in Gel Poren zu unterstützen. Lassen Sie die Gele in KCl-Lösung für 24 h.
2. Funktionierende Elektrode Vorbereitung.
   1. Bestreichen Sie eine 1 mm Platin Draht-Elektrode mit phasenfrei Lack mit einer feinen Bürste oder anderen Anwendung Gerät ein 4-5 mm Länge von der Drahtspitze ausgesetzt.
   2. Lassen Sie 20 Minuten für den Lack trocknen.
   3. Mindestens zwei Schichten Lack auftragen.
3. 3-Elektroden-Zelle Aufbau.
   1. Verwenden Sie ein 3-Elektroden-Zelle-Setup mit einer Ag/AgCl (3 M gesättigt) Elektrode, ein 0,5 mm Durchmesser Pt Draht Hilfs-/Gegenelektrode und der Lack beschichtete Arbeitselektrode zu verweisen.
   2. Ein Kunststoff 50 mL konische Rohr in zwei Hälften geschnitten und als eine elektrochemische Fläschchen verwenden.
   3. Kontaktieren Sie das Gel mit der Arbeitselektrode mit zwei Methoden: 1) aufgespießt Gel oder (2) Kontakt-Modus.
      1. Elektrode - aufgespießte Gel arbeiten.
         1. Legen Sie mit dem Gel am unteren Rand der modifizierten 50 mL konische Rohr sanft die Lack beschichtete Elektrode in das Gel.
            Hinweis: Die aufgespießte Gel-Methode bewährt sich mehr mit Au Gele, während Pd und Pt Fraktur häufiger beim einführen der Elektrode Gele.
      2. Arbeitselektrode - Modus zu kontaktieren.
         1. Stecken Sie die Lack beschichtete Arbeitselektrode in das konische Rohr entlang der inneren Oberfläche und ruhen Sie das Metall Gel auf der Oberseite der exponierten Pt-Draht von der Arbeitselektrode.
4. Elektrochemische Impedanz Spektroskopie (EIS).
   1. Durchführen Sie potentiostatischer EIS mit Frequenzen zwischen 100 MHz und 1 mHz mit einer 10 mV Amplitude Sinuswelle Scans. Im Falle von aktuellen Überläufe verwenden Sie Galvanostatic EIS mit den gleichen Frequenzbereich und eine 100-200 mA Amplitude Sinuswelle.
5. Bestimmung der elektrochemischen Fläche (ECSA) aus EIS Daten.
   1. Für Z ", die imaginäre Komponente der Impedanz an den niedrigsten EIS Frequenz f von 1 mHz und dividiert durch die Probe Masse, m, verwenden Sie die folgende Gleichung bestimmen spezifische Kapazität, C_sp:
      C _SP = 1 / (2πfZ "m) (1)
      Hinweis: Angesichts der Tatsache, dass die ECSA vor einem nassen Gel zu Gefriertrocknung in Schritt 3 unten bestimmt wird, bestimmen Sie Masse durch die Annahme, dass alle die Metall-Ionen in Lösung reduziert werden, um das Gel zu bilden. Ausgehend von dieser Annahme, führt tatsächlichen Ertrag weniger als 100 % C_spzu unterschätzen.
6. Zyklischer Voltammetrie (CV).
   1. Verwenden Sie Abtastraten von 100, 75, 50, 25, 10, 5 und 1 mV/s für CV Messungen. Spannungsbereichen von -0,2 bis 0,2 V (Vs Ag/AgCl) für Au Gele, und wählen Sie 0,1 bis 0,4 V für Pd und Pt Gele Wasserstoff Adsorption und Desorption und Oxidations-Reduktions der Metalle zu vermeiden.
7. Bestimmung der elektrochemischen Fläche (ECSA) von CV-Daten.
   1. Verwenden Sie die langsamste CV-Scan-Rate von 1 mV/s, und berechnen Sie spezifische Kapazität mit der Gleichung zu:
      C _SP = (∫ivdv) / (2μmΔV) (2)
      Hinweis: I und v sind hier die Strömung und das Potential in der CV-Scan (A und V), Abtastrate ist μ (V/s), Masse des Gels ist m (g) und ΔV ist die mögliche Fenster der Entlastung (Vs Ag/AgCl).

(3) Aerogel Vorbereitung und Charakterisierung.

1. Entfernen Sie die deionisiertes Wasser für Au, Pd und Pt Gele in Schritt 1,8 und sicherstellen Sie, dass Wasser Meniskus nicht in Kontakt mit dem Metall Gele kommt.
2. Die Gele in einem-80 ° C Gefrierschrank legen, denn nicht weniger als 30 min. Transfer das gefrorene Metall zu Gefriertrockner mit einem Sollwert von 4 Gele Pa oder niedriger.

Ergebnisse

Die Zugabe von Metall-Ionen und Reduktionsmittel Lösungen zusammen führt zu Lösungen, die sofort eine dunkle schwarze Farbe mit kräftigen Gasentwicklung drehen. Beobachtung der laufenden Reaktion schlägt die vorgeschlagenen Gel bildungsmechanismus in Abbildung 1dargestellt. Gelbildung durchläuft fünf Schritte 1) Nanopartikel Keimbildung, (2) Wachstum, (3) Verdichtung, Fusion (4) und (5) entnehmen. Die ersten vier Schritte werden während der ersten paar Minute...

Diskussion

Die Edelmetall-Aerogel-Synthese-Methode hier vorgestellten Ergebnisse bei der raschen Bildung von porösen, hohe Fläche Monolithen, die langsamer Synthesetechniken vergleichbar sind. Die 1:1 (V/V) Metall-Ionen Lösung Reduktionsmittel-Lösungs-Verhältnis ist entscheidend bei der Erleichterung der vorgeschlagenen Gel-Bildung-Modell. Die schnelle Wasserstoffentwicklung Gas als Nebenprodukt die elektrochemische Reduktion von Metallionen dient als sekundäre Reduktionsmittel und ermöglicht die Verdichtung und die Verschmelzung v...

Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien

Name	Unternehmen	Katalognummer	Kommentare
HAuCl4Ÿ &stier; 3H2O	Sigma-Aldrich	16961-25-4
Na2PdCl4	Sigma-Aldrich	13820-40-1
K2PtCl6	Sigma-Aldrich	16921-30-5
Pd(NH3)4Cl2	Sigma-Aldrich	13933-31-8
K2PtCl4	Sigma-Aldrich	10025-99-7
Pt(NH3)4Cl2Ÿ &stier; H2	O Sigma-Aldrich	13933-31-8
Dimethylaminboran (DMAB)	Sigma-Aldrich	74-94-2
NaBH4	Sigma-Aldrich	16940-66-2
NaH2PO2Ÿ &stier; H2O	Sigma-Aldrich	10039-56-2
Ethanol	Sigma-Aldrich	792780
Mikrozentrifugenröhrchen mit Schnappverschluss, 2,0 mL	Cole Parmer	UX-06333-70
Mikrozentrifugenröhrchen mit Schnappverschluss, 1,7 mL	Cole Parmer	UX-06333-60
Konische Zentrifugenröhrchen 15 mL	Stellar Scientific	T15-101;
Ag/AgCl Referenzelektrode	BASi	MF-2052
Pt-Drahtelektrode	BASi	MF-4130
Miccrostop Lacquer	Tober Chemical Division	NA
Potentiostat	Biologic-USA	VMP-3	Elektrochemische Analyse-EIS, CV
Gefriertrockner	Labconco	Freezone 2,5 Liter	Aerogel Gefriertrocknung
XRD	PanAlytical	Empyrean	Röntgendiffraktometrie
Oberflächen- und Porenanalysator	Quantachrome	NOVA 4000e	Stickstoffgasadsorption
ImageJ, Bildanalysesoftware	National Institute of Health	NA	REM-Bildanalyse