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Chemistry

Synthèse des élastomères souples Polysiloxane-urée pour Application de lentille intraoculaire

Published: March 8, 2019 doi: 10.3791/58590
Automatic Translation
*1,2, *3, 1,2, 3,4, 1,2
1Reutlingen Research Institute, Reutlingen University, 2School of Applied Chemistry, Reutlingen University, 3Fraunhofer-Institute for Interfacial Engineering and Biotechnology IGB, 4Institute of Interfacial Process Engineering and Plasma Technology IGVP, University of Stuttgart
* These authors contributed equally

Summary

Cette étude décrit les voies de synthèse pour-aminopropyle polydiméthylsiloxanes et copolymères de polydiméthylsiloxanes-méthyl-phényl-siloxane-bloc et élastomères douce axée sur le polysiloxane urée (PSU). Elle présente l’application de la PSU comme une lentille intraoculaire d’accommodation. Une méthode d’évaluation in vitro de cytotoxicité est également décrite.

Abstract

Cette étude décrit une voie de synthèse pour les élastomères douce axée sur le polysiloxane urée (PSU) pour leurs applications comme pouvant accueillir des lentilles intraoculaires (a-Lio). Aminopropyle polydiméthylsiloxanes (PDMS) ont été préalablement préparés par l’anneau de la chaîne l’équilibration de l’octaméthylcyclotétrasiloxane siloxane cyclique (D4) et 1, 3-bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (APTMDS). Groupes phényles ont été introduits dans le siloxane épine dorsale par la copolymérisation de D4 et 2,4,6,8-tétraméthyl-2,4,6,8-tétraphényl-octaméthylcyclotétrasiloxane (D4Me, Ph). Ces copolymères de polydiméthylsiloxanes-méthyl-phényl-siloxane-bloc ont été synthétisées pour accroître les indices de réfraction des polysiloxanes. Pour les applications comme un a-Lio, l’indice de réfraction de la polysiloxanes doit être équivalente à celle d’une lentille de le œil humain jeune. Le poids moléculaire de polysiloxane est contrôlé par le rapport entre le siloxane cyclique à l’endblocker APTMDS. La transparence des élastomères de l’UAP est examinée par la mesure de la transmission des films entre 200 et 750 nm, à l’aide d’un spectrophotomètre UV-Vis. Valeurs du coefficient de transmission à 750 nm (extrémité supérieure du spectre visible) sont tracées contre le poids moléculaire PDMS et > 90 % du facteur de transmission est observée jusqu'à un poids moléculaire de 18 000 g·mol−1. Propriétés mécaniques des élastomères de l’UAP sont étudiées à l’aide de tests de contrainte sur découpées en forme d’OS-chien spécimens. Pour évaluer la stabilité mécanique, hystérésis mécanique est mesurée par un étirement à plusieurs reprises (x 10) les spécimens à un allongement de 5 % et 100 %. Hystérésis diminue considérablement avec l’augmentation de la masse moléculaire PDMS. In vitro de cytotoxicité de certains élastomères de bloc d’alimentation sélectionnés est évaluée à l’aide d’une analyse de viabilité de cellules MTS. Les méthodes décrites ci-après permettent la synthèse d’un élastomère de bloc d’alimentation souple, transparent et même avec un indice de réfraction approximativement égal à celle d’une lentille de le œil humain jeune.

Introduction

Cataracte sénile, affectant le groupe d’âge de ≥ 60 ans, mène à la pointe opacification du cristallin naturel. Cette condition liée à l’âge est probablement causée par des changements oxydatifs qui sont accélérés par UV irradiation1,2,3. Le traitement conventionnel pour cataracte sénile implique l’extraction chirurgicale de la lentille cataractes, suivie de l’implantation d’une lentille intraoculaire artificielle (IOL) dans un vide lentille capsule via une injection système2. Toutefois, une majorité de Lio sont fabriqués à partir de polymères acryliques (acrylate de hydrophobe et hydrophile ou polymères du méthacrylate) avec des structures extrêmement rigides ; par conséquent, le œil perd sa capacité à s’adapter à différentes distances2,4. Par conséquent, patients atteints monofocale implants Intraoculaires dépendent de lunettes pour vision de près (par ex.., tout en lisant un journal ou un livre)5.

Différentes approches à la restauration de la capacité d’hébergement après chirurgie de la cataracte ont été signalés. Parmi ces approches, on peuvent distinguer deux stratégies principales : remplissage de la capsule du cristallin vide en injectant un liquide ou gélifiée polymères et développement doux et pliable a-Lio6,7,8. Le concept de « recharger les lentilles » est prometteur car les gels peuvent être préparées avec les modules de Young aussi bas que ceux de l’oeil humain naturel lentille (env. 1 à 2 kPa)9; Toutefois, cette approche est encore expérimental8et études soient effectués sur les animaux yeux.

Capsules de lentilles ont été rechargées par implantation de ballons de silicone gonflable10 rempli avec du silicone liquide ou en injectant directement silicone11,12 qui a été guéri par la suite dans la capsule par hydrosilylation . Cependant, questions liées à la surface des rides sur les ballons, une amplitude de logement inférieure par rapport à l’état préopératoire et la formation de cataractes secondaires graves (opacification capsule antérieure et postérieure) ont été noté7, 8,12,13. En particulier, long mûrissement fois (70 min - 12 h) provoquent un augmentation du risque de fuite dans les compartiments d’oeil environnantes, conduisant à une inflammation postopératoires10,14. Par conséquent, autres matériaux pour remplacer le cristallin est recommandées, y compris les hydrogels basés sur diacrylate de polyéthylène glycol, copolymères acrylate d’éthyle-modification de vinyle alcool (N-vinylpyrrolidone)15, méthacrylate-modifiée polysiloxanes16,17, poloxamère18et diisocyanate-réticulé des polyalcools9. Cependant, la viscosité du monomère (c.-à-d., gel gonflement après l’injection et la réticulation), l’extrêmement faibles ou élevés des indices de réfraction, la stabilité mécanique et l’intégrité, réfraction postopératoire imprévisible, faible gamme de logement, et la formation de cataractes après constituent les principales questions6,7,8,9,15,18. Commercialement, la capacité d’hébergement est principalement restaurée en développant pliable a-LIO. Ces a-Lio devrait fournir hébergement par le mouvement de l’optique IOL au site antérieur de la lentille capsule via la contraction du muscle ciliaire. Plusieurs modèles ont été introduits sur le marché en 1996, 2001 et 20027,8. Cependant, au cours des études cliniques, les amplitudes de logement estimée pour ces a-Lio implantés était extrêmement faible (≤ 1,5 D) afin de permettre sans aide lecture (3-4-D)6,7,8,19 , 20. par conséquent, un a-IOL comprenant deux optiques connectés (double optique IOL) est développé pour augmenter l’hébergement rang6,21. La conception d’un seul objectif a été examinée pour son rendement accommodante dans l’oeil humain, bien que des résultats contradictoires ont été rapportés22,23,24,25.

En règle générale, les élastomères de silicone sont considérées pour être biologiquement inerte et non toxique ; par conséquent, des élastomères de silicone ont une longue histoire d’application comme matériaux biocompatibles en médecine et ingénierie médicale (par exemple, dans les implants mammaires, implants cranio-faciales, prothèses conjointes, pansements, cathéters, drains et shunts) 26 , 27. en raison de leur douceur, la transparence et perméabilité à l’oxygène élevée, des élastomères de silicone aussi trouver des applications comme les lentilles de contact et Lio2,28,29. Toutefois, les silicones doivent être par covalence réticulé et nécessitent souvent des charges afin d’obtenir une intégrité mécanique suffisante d’armature. Réticulation est défavorable car elle interdit le traitement ultérieur des élastomères, soit par des procédés thermoplastiques (p. ex., moulage par injection) ou par traitement de solutions (p. ex., coulée de solvant). En revanche, les polyuréthanes thermoplastiques présentent une stabilité mécanique, mais sont sensibles à la dégradation dans l’environnement biologique, notamment lorsque macrodiols à base de polyester ou de polyéther sont utilisés. Par conséquent, les efforts de combiner flexibilité et stabilité hydrolytique ou oxydative avec d’excellentes propriétés mécaniques se concentrent sur l’incorporation d’hydroxyle ou amino-fonctionnel PDMS comme segments souples aux polyuréthanes, polyuréthane-urées, et polyurées27. Afin d’améliorer la compatibilité du segment polaire uréthane ou urée dur avec un segment souple de PDMS hautement non polaire et d’améliorer les propriétés mécaniques, différents macrodiols base polyéther sont intégrées avec le PDMS30,31 ,,32. En particulier, le groupe Thilak Gunatillake a étudié systématiquement le développement des polyuréthanes de silicone avec biostabilité améliorée et des propriétés mécaniques pour des applications biomédicales à long terme tels que l’isolation de stimulateur cardiaque ou artificielles coeur de vannes33. Ils ont synthétisé des polyuréthanes aromatiques avec des segments souples mixtes composée de PDMS se terminant par hydroxyle et polyéthers différents, ainsi que des diols aliphatiques en polycarbonate. Parmi tous les polyuréthanes synthétisées, la combinaison de polyhexaméthylène oxyde (PHMO) et expositions PDMS les meilleures propriétés mécaniques pour ce qui est dur segment compatibilité30. Dans les études suivantes, ils ont examiné plus loin l’effet du ratio PDMS-à-PHMO et l’incorporation d’une rallonge de chaîne disiloxane basée sur les propriétés mécaniques de silicone polyuréthanes34,35, 36. les résultats ont révélé qu’une composition de macrodiol de 80 % en poids PDMS et 20 % en poids PHMO, outre une rallonge de chaîne co, tels que 1, 3-bis(4-hydroxybutyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (BHTD), donne plus douces polyuréthanes avec de bonnes propriétés mécaniques et capacité de transformation thermoplastique. En outre, ces silicone-polyuréthannes présentent une biostabilité améliorée par rapport à un couramment appliquée mous polyéther uréthane37,38,39.

La biocompatibilité et la stabilité des matériaux similaires et leur utilisation pour des applications cardiovasculaires ont également été signalés40,41,,42. Selon ces résultats, silicones polyurée élastomères (ou blocs d’alimentation) avec une rallonge de chaîne axée sur les disiloxane sont censés céder haute flexibilité et souplesse, mais avec une résistance mécanique suffisante, pour conserver leur forme après l’application de stress répétés. Par exemple, Hermans et coll. ont construit un prototype expérimental à base de polyuréthane double optique a-IOL parce que la conception, qui était auparavant utilisée pour une fabrication à l’aide de silicone, était extrêmement souple gérer les charges appliquées au sein de yeux de porc énucléé43.

Cet article décrit la synthèse d’une alimentation de base de siloxane douce, qui est optimisée en termes de propriétés mécaniques et optiques pour des applications comme un implant Intraoculaire accommodant. Comme les propriétés mécaniques des élastomères de la PSU peuvent être altérées par le poids moléculaire de siloxane, la même procédure peut être appliquée au développement d’alimentations à base de siloxane, qui peuvent trouver des applications dans les revêtements et les pansements de la peau. En outre, cette procédure permet de préparer en polyuréthane à base de siloxane ou élastomères de polyuréthane-urée si se terminant par carbinol PDMS est utilisé. Selon le type de diisocyanate (c.-à-d., aliphatiques ou aromatiques) utilisé pour la synthèse, les conditions de réaction (y compris le temps, la température et peut-être la composition du solvant) peut-être être modifiée. Pour l’application de diisocyanates aliphatiques tels que 4,4-methylenebis(cyclohexylisocyanate) (H12MDI) ou diisocyanate d’isophorone, la réaction doit être accélérée en utilisant un catalyseur soluble organostanniques, comme dilaurate de dibutylétain ou diacetoxytetrabutyl distannoxane. Par exemple, la réaction entre un se terminant par hydroxypropyl PDMS et H12MDI se produit en présence d’un catalyseur. En outre, la température de réaction doit être augmentée à 50-60 ° C. Pour l’application d’un diisocyanate aromatique tels que 4,4-methylenebis(phenylisocyanate) (MDI), la température de réaction doit être modérément mais suffisamment augmentée comme diisocyanates aromatiques sont généralement plus réactifs vis-à-vis des groupes nucléophiles que diisocyanates aliphatiques sont. La réaction de MDI avec PDMS se terminant par carbinol peut être promue en utilisant les mélanges de solvants de tétrahydrofurane anhydre () THF) et diméthylformamide (DMF) ou diméthylacétamide (DMAc) comme les amines tertiaires présentent une activité catalytique.

Protocol

Attention : Veuillez consulter toutes les fiches signalétiques (FS) avant utilisation. Plusieurs produits chimiques utilisés dans les synthèses présentent la toxicité aiguë et forte irritation de la peau et des yeux, ainsi que par inhalation. Veuillez porter des équipements de protection individuelle (sarraus, lunettes de protection, gants de main, pantalons longs et chaussures fermées) et gérer les produits chimiques, si possible, sous une hotte ou dans un endroit bien ventilé. Effectuer toutes les synthèses sous la hotte. Hydroxyde de Tétraméthylammonium pentahydrate (TMAH) : TMAH est une base forte, une toxicité aiguë en cas d’ingestion, et au contact de la peau, il provoque de graves brûlures chimiques sur la peau et les yeux. Il est sensible à l’air et est hygroscopique. Placez-le sous réfrigération et d’azote. Gérer TMAH dans un endroit bien ventilé en raison de sa forte odeur d’ammoniaque. APTMDS : APTMDS est sensible à l’air et doivent être conservés sous azote. Elle provoque des brûlures graves de la peau et des lésions oculaires. H12MDI : H12MDI est toxique à l’inhalation et provoque une irritation de la peau et des yeux. D4: D4 peut altérer la fertilité. THF : THF est nuisible et provoque une irritation à l’inhalation est probablement cancérigène. Chloroforme (CHCl3) : CHCl3 est nocif par inhalation, probablement cancérigènes, peuvent causer des dommages possibles à la fertilité et l’enfant à naître et ses vapeurs peuvent causer de la somnolence.

1. synthèse du catalyseur et se terminant par Amino Polysiloxane Macromonomères

  1. Synthèse du catalyseur tétraméthylammonium-3-aminopropyl-dimethylsilanolate
    Remarque : Le catalyseur a été synthétisé selon la méthode mentionnée par Hoffman et Leir44.
    1. Degas APTMDS sous vide avant d’utiliser et stocker sous azote. Pipetter environ 10 g de APTMDS à l’aide d’une seringue.
    2. Ajouter 8,13 g (33,0 mmol) de dégazé APTMDS et 11,88 g (66,0 mmol) de TMAH dans un ballon à fond rond 100 mL trois-cou. Ajouter 20 mL de THF à dissoudre APTMDS et à suspendre TMAH, ainsi qu’un bar de grande agitation magnétique ovale.
      Attention : TMAH est une substance hygroscopique, corrosif et toxique avec une forte odeur d’ammoniac et doit être conservé hermétiquement scellé dans le réfrigérateur. Pèsent TMAH immédiatement à un endroit bien ventilé ; porter des gants de protection main et lunettes de sécurité en cours de manipulation. APTMDS est sensible de l’air et provoque des brûlures de la peau et des lésions oculaires. Peser APTMDS partir d’un flacon scellé à l’aide d’une seringue ; porter des gants de protection main et lunettes de sécurité en cours de manipulation.
    3. Équiper le ballon à fond rond trois-cou avec un réfrigérant à reflux et les entrées et les sorties d’azote et chauffer le mélange réactionnel à 80 ° C à l’aide de la glycérine ou le silicone huile chauffage bain. Remuer le mélange réactionnel pendant 2 h sous reflux et avec un courant d’azote léger et continu.
      Remarque : La suspension initiale, légèrement trouble devient une solution claire moins de 2 h.
    4. Enlevez le condenseur à reflux et distiller au large de THF à l’aide d’un aspirateur sous vide. Ensuite, sécher le produit brut légèrement jaune sous un vide de 0,1 mbar pendant 5 h à 70 ° C à l’aide d’une ligne de Schlenk.
      NOTE : Après cette étape, le produit brut peut être conservée dans le réfrigérateur à 10 ° C jusqu’au lendemain.
    5. Resuspendre le brut produit dans 50 mL de THF. Si nécessaire, utilisez une spatule pour râper gros agglomérats et filtrer la suspension à l’aide d’un aspirateur sous vide. Laver le précipité au moins 3 x avec des portions THF de 20 mL jusqu'à ce que le produit devient un solide comme de la poudre blanc.
    6. Sécher le produit sous un vide de 0,1 mbar à température ambiante pendant 3 h. Ensuite, conserver le catalyseur dans le réfrigérateur à 10 ° C sous atmosphère d’azote jusqu'à utilisation.
  2. Synthèse de Α, ω-bis(3-aminopropyl)-polydiméthylsiloxanes
    NOTE : La synthèse du PDMS avec un poids moléculaire de ~ 15 500 g·mol-1.
    1. Degas D4 et APTMDS sous vide avant utilisation. Pipetter environ 1,5 g de APTMDS, à l’aide d’une seringue.
    2. Ajouter 19,5 g (65,7 mmol) de dégazé D4 et 0,9 g (3,6 mmol) de APTMDS dans un ballon à fond rond 100 mL trois-cou, qui est équipé d’un agitateur centrifuge revêtu PTFE et un azote entrée et en sortie.
    3. Ajouter ~ 26 mg du catalyseur (à partir de la section 1.1) et remuer le mélange réactionnel pendant 30 min à 80 ° C sous un courant d’azote léger et continu.
      Remarque : Une huile de silicone ou de la glycérine bain peut être utilisée.
    4. 45,5 g (153,4 mmol) de D4 , ajouter quelques gouttes au milieu réactionnel, à l’aide d’un entonnoir (dans les 2-3 h) et remuez encore à 80 ° C pendant 24 h sous un flux continu d’azote.
      Remarque : La réaction peut passer du jour au lendemain.
    5. Faites chauffer le mélange réactionnel à 150 ° C et remuez pendant 2 h à décomposer le catalyseur. Ensuite, laisser le PDMS refroidir à température ambiante.
    6. Echangez le brasseur centrifuge avec une barre de grande agitation magnétique ovale et sceller le ballon à fond rond trois-cou avec deux bouchons. Utiliser un adaptateur avec une valve et chauffer lentement le PDMS à 150 ° C sous une pression de 0,1 mbar, pour distiller les produits cyclique latéral à l’aide d’une ligne de Schlenk. Permettre le PDMS refroidir à température ambiante.
      NOTE : Distillation sous vide se produit généralement en 4-5 h.
  3. Synthèse de α, ω-bis(3-aminopropyl)-polydiméthylsiloxanes-méthyl-phenylsiloxane
    Remarque : Cette section décrit la procédure de synthèse pour un polysiloxane avec un poids moléculaire de ~ 15 500 g·mol-1 et de mol 14 % phényl-méthyl siloxane ; cette procédure est comparable à la synthèse PDMS, qui est décrite à la section 1.2.
    1. Degas D4 et APTMDS sous vide avant utilisation. Pipetter environ 1,5 g de APTMDS à l’aide d’une seringue. Place D4Me, Ph à 70 ° C pendant 3-5 h dans une chambre à vide complètement fondre et homogénéiser le produit avant utilisation.
    2. Ajouter 4,54 g (15,3 mmol), D4, 14,96 g (27,5 mmol) D4Me, Phet 0,9 g (3,6 mmol) de APTMDS dans un ballon à fond rond 100 mL trois-cou, qui est équipé d’un agitateur centrifuge revêtu PTFE et un azote entrée et en sortie.
    3. Ajouter ~ 26 mg du catalyseur (à partir de la section 1.1) et remuer le mélange réactionnel à 80 ° C pendant 30 min sous un flux continu d’azote.
    4. 45,5 g (153,4 mmol) de D4 , ajouter quelques gouttes dans le mélange de la réaction, à l’aide d’un entonnoir (dans les 2-3 h) et remuez encore à 80 ° C pendant 24 h sous un flux continu d’azote.
      Remarque : La réaction peut passer du jour au lendemain.
    5. Procéder à la synthèse en suivant les étapes 1.2.5 et 1.2.6.

2. poids moléculaire détermination de Polysiloxane

  1. Poids moléculaire théorique de polysiloxane
    1. Calculer le poids moléculaire théorique Equation 1 de polysiloxane selon l’équation suivante :
      Equation 2(1)
      Ici, Equation 1 est la masse moléculaire moyenne en nombre de polydiméthylsiloxane, m est la masse (g) des monomères utilisés D4 et APTMDS, et n est la quantité de APTMDS dans les grains de beauté.
  2. Détermination du poids moléculaire de polysiloxane par spectroscopie 1H-RMN
    1. Dissoudre 10-20 mg de polysiloxane dans 0,5 mL de CDCl3, enregistrer son spectre RMN et calibrer les déplacements chimiques [δ] au solvant signal ppm 7,26.
    2. Calculer le poids moléculaire Equation 1 de polysiloxane depuis les valeurs intégrales selon l’équation suivante.
      Equation 3(2)
  3. Détermination du poids moléculaire de polysiloxane par titrage
    1. Ajouter 1,5 à 2 g de polysiloxane dans une fiole conique de 250 mL et dissoudre dans 50 mL de THF sous agitation continue à l’aide d’une barre magnétique remuer.
    2. Titrer des groupes aminés avec 0,1 M HCl avec bleu de bromophénol jusqu'à ce qu’une couleur changer du bleu au jaune est observée. Répétez le titrage avec trois échantillons pour calculer la masse moléculaire moyenne en nombre.

3. synthèse des élastomères de Polysiloxane-urée

Remarque : Cette section décrit la procédure de synthèse d’un élastomère de base PDMS urée 10 w % dur / segment contenu (HS %) (PDMS : 15 500 g·mol-1).

Equation 4(3)

  1. Ajouter 2,939 g (11,2 mmol) de H12MDI dans une fiole de quatre-cou réaction de fond rond 250 mL, qui est équipée d’un agitateur centrifuge revêtu PTFE, déposer l’entonnoir et azote entrée et en sortie et les dissoudre dans 20 mL de THF.
    Attention : H12MDI est un diisocyanate volatil faible et provoque une irritation de la peau et des yeux. Main protectrice de porter des gants et des lunettes de sécurité.
    Remarque : Vous pouvez également dissoudre H12MDI dans le THF dans un bécher de 50 mL et ajouter la solution à travers un entonnoir ou un verre tulipe dans le ballon de réaction. Ensuite, rincer le Becher et entonnoir avec 10 mL de THF.
    1. Dissoudre 45,0 g (2,9 mmol) de PDMS dégazé dans 100 mL de THF ; ajouter cette solution goutte dans la solution MDI de12H à l’aide d’un entonnoir à robinet sous agitation continue et un courant d’azote à la température ambiante. Rincer le Becher et déposer l’entonnoir avec 50 mL de THF et ajouter cette solution au mélange réactionnel.
    2. Contrôle la formation de la prépolymère via la spectroscopie FTIR.
      Remarque : L’avancement de la réaction peut être surveillé de deux manières : à l’aide en ligne ou hors ligne spectroscopie IRTF-rat.
      1. Pour la spectroscopie d’inline IRTF, insérer une sonde IRTF-inline, qui est reliée au spectromètre, dans l’articulation centrale au début de la réaction. Utilisez une barre de grande agitation magnétique ovale au lieu d’un agitateur revêtu PTFE. Commencer à enregistrer les spectres de la solution MDI de12H, puis sélectionnez le pic d’absorption de NCO à 2266 cm-1 de suivre la conversion des groupements isocyanates.
      2. Pour la spectroscopie IRTF-hors ligne, prélever des échantillons du mélange réactionnel à l’aide d’une pipette Pasteur et ajouter quelques gouttes sur le cristal de l’ATR. Laisser évaporer le solvant dans un courant d’azote, jusqu'à ce qu’une fine pellicule reste sur la surface du cristal ATR. Spectres Records aux stades de la réaction différente (après l’addition complète de PDMS et après l’ajout de chaque partie de APTMDS).
    3. Ajoutez les portions de la quantité stœchiométrique de l’extension de la chaîne APTMDS à la solution prépolymère.
      Remarque : L’ajout de l’extension de la chaîne peut procéder de deux manières (voir étapes 3.1.3.1 et 3.1.3.2).
      1. Dissoudre la quantité pesée de l’extension de la chaîne en 5 à 10 mL de THF et la solution, ajouter quelques gouttes au milieu réactionnel à l’aide d’une pipette Pasteur ou à l’aide d’un entonnoir à robinet, suivi d’un rinçage à nouveau avec 3 mL de THF.
      2. Ajouter les portions de l’extendeur de chaîne dans une seringue et le prolongateur de chaîne, ajouter quelques gouttes au milieu réactionnel. Dans ce cas, sceller le quatrième joint à l’aide d’un bouchon de septum en caoutchouc.
        1. Ajouter 1,65 g (6,6 mmol) de APTMDS, correspondant à 80 % du montant calculé de APTMDS, au prépolymère. Ensuite, contrôler la réaction progrès via FTIR spectroscopie.
        2. Puis, ajouter 0,21 g (0,8 mmol) de APTMDS (au total, 90 % du montant calculé) au mélange réactionnel et contrôler la progression de la réaction par FTIR.
        3. Ajouter 0,1 g (0,4 mmol) de APTMDS (au total, 95 %) au mélange réactionnel et au contrôle de la réaction d’étape à l’aide de FTIR.
        4. Enfin, ajouter la dernière partie de l’extension de la chaîne (0,102 g, 0,41 mmol) au mélange réactionnel et vérifier la disparition de la bande d’absorption de NCO dans le spectre FTIR.
          Remarque : Après l’ajout de la première partie de l’extension de la chaîne, une augmentation de la viscosité est remarquée.
    4. Verser la solution de bloc d’alimentation dans un verre recouvert de PTFE-feuille boîte de Pétri et laisser évaporer le solvant du jour au lendemain sous la hotte. En outre, faire sécher le bloc d’alimentation dans une chambre à vide à 80 ° C pendant 12 h.

4. mécanique procédure d’essai

  1. Préparation de polysiloxane-urée élastomère films
    1. Dissoudre 7-8 g de petits morceaux PSU en 200-250 mL de CHCl3 dans une fiole conique de 300 mL, vaguement sceller le flacon à l’aide d’un bouchon en verre et remuez le mélange en utilisant une barre magnétique remuer pendant au moins 24 h. Si nécessaire, ajouter des portions supplémentaires de solvant.
      Attention : Chloroforme est probablement cancérigène. Vapeurs peut provoquer somnolence lors de l’inhalation. Poignée de chloroforme à un endroit bien ventilé.
    2. Ajouter la solution homogène dans un verre de Pétri et couvrez-la de papier d’aluminium perforé. Laisser le solvant s’évapore lentement, soit en plaçant la boîte de pétri dans un endroit bien ventilé ou sous une hotte avec la fenêtre à guillotine ouverte.
      Remarque : Lorsque vous placez le plat de pétri dans la hotte de laboratoire, diminuer le débit d’air si possible. Extrêmement rapide évaporation du solvant conduit à manque d’homogénéité et de la formation des taches opaques dans les films transparents.
    3. Sécher le film à 80 ° C dans une chambre à vide pendant 12 h.
    4. Avec précaution, retirez le film de la surface du verre à l’aide d’une spatule mince petite et stocker le film de bloc d’alimentation dans une enveloppe transparente lors de l’utilisation ultérieure pour la caractérisation mécanique.
  2. Tests de contrainte sur polysiloxane-urée films d’élastomère
    1. Préparer des échantillons de découpées en forme d’OS-chien des films PSU selon Keiper45 (type S2). Placez le film de bloc d’alimentation, qui est couverte de feuilles d’enveloppe, sous une unité de poinçonnage couteau avec une forme comme illustré dans la Figure 4. Abaissez le levier pour poinçonner l’éprouvette et le stocker pendant au moins 72 h à température ambiante (23 ± 2 ° C).
    2. Allumez la machine de traction et l’ordinateur. Démarrez le logiciel en cliquant sur l’icône. Sélectionnez la méthode comme essai de traction et vérifie si la cellule de pesage correct (100 N) est installée dans la machine d’essai.
    3. Sélectionnez l' assistant méthode et vérifier si le test de tous les paramètres sont corrects. Aller au pré-test et vérifiez si les paramètres suivants sont activés : la longueur initiale de l’échantillon (P,0) à 20 mm, la précharge à 0,1 MPa et la vitesse jusqu'à ce que la précharge est atteinte à 5 mm/min.
    4. Aller au paramètre de test et vérifiez si les paramètres suivants sont activés : la vitesse pour la détermination du module de Young à 1 mm/min, la vitesse jusqu’au saut de l’échantillon à 25 mm/min, la détection de rupture d’échantillon à 80 % Fmax, le détermination du module de Young à la régression, le début de la détermination de module de Young à une déformation de 2 % et la fin de la détermination de module de Young à 6 % de déformation. Laissez l' assistant méthode et passer à la fenêtre principale du logiciel.
    5. Pousser le bouton d’alimentation sur la machine d’essai, puis cliquez sur le bouton aller à la position de départ dans la fenêtre principale du logiciel.
    6. Retirez les grilles de protection et d’inspecter l’échantillon sous un croix-polariseur à exclure toute contrainte interne. Mesurer l’épaisseur de l’échantillon et la largeur de l’échantillon à l’aide d’un calibre. Ensuite, insérez les valeurs pour l’épaisseur de l’échantillon et la largeur dans les champs correspondants dans la fenêtre principale du logiciel.
    7. Fixer l’éprouvette d’essai entre les mâchoires de serrage supérieures de la machine d’essai. Cliquez sur la touche zéro force dans la fenêtre principale du logiciel. Fixer l’extrémité inférieure de l’échantillon entre le bas mors de la machine d’essai.
      Remarque : Si les surfaces des mors soient glissantes, positionner les extrémités de l’échantillon entre du papier émeri à grain fin pour que l’échantillon ne glisse pas pendant la mesure.
    8. Cliquez sur le bouton Démarrer mesure pour lancer l’essai de traction.
    9. À l’issue de la mesure, suivez les étapes 4.2.6 et 4.2.7. Après avoir résolu l’éprouvette d’essai entre les mâchoires de serrage supérieures et en sélectionnant zéro force, sélectionnez le bouton aller à la position de départ dans la fenêtre principale du logiciel. Ensuite, fixer l’extrémité inférieure de l’échantillon entre le bas de mors de serrage et cliquez de nouveau sur Démarrer mesure .
    10. Répétez les étapes 4.2.6 - 4.2.8 pour un échantillon de bloc d’alimentation au moins un x 3 supplémentaires pour l’évaluation statistique du module de Young, résistance à la traction et allongement à la rupture.
  3. Hystérésis des tests sur des films d’élastomère PSU
    1. Allumez la machine de traction et l’ordinateur. Démarrez le logiciel en cliquant sur l’icône. Sélectionnez la méthode comme essai de traction cyclique et vérifier l’installation de la cellule de charge correcte (100 N) dans la machine d’essai.
    2. Sélectionnez l' assistant méthode et vérifier si le test de tous les paramètres sont corrects. Aller au pré-test et vérifiez si les paramètres suivants sont activés : la longueur initiale de l’échantillon (P,0) à 20 mm, la précharge à 0,05 MPa et la vitesse jusqu'à ce que la précharge est atteinte à 5 mm/min.
    3. Allez sur le paramètre d’essai et vérifier l’activation des paramètres suivants : le nombre de cycles à 10, le point de consigne de chargement à 100 % de déformation, la consigne de déchargement à 0 % de déformation et la vitesse à 25 mm/min. laisse l' assistant méthode et basculer vers la fenêtre principale du logiciel.
    4. Procédez comme 4.2.5 - 4.2.8.
    5. Répéter les mesures d’hystérésis avec deux échantillons pour évaluation statistique. Calculer l’hystérésis mécanique pour chaque cycle selon l’équation suivante.
      Equation 5(4)

5. culture procédure de cellules HaCaT

  1. Réchauffer un cryotube avec cellules HaCaT et Dulbecco aigle modifié (DMEM) dans un bain-marie à 37 ° C. Sous la table de travail postes de sécurité microbiologique, transférer rapidement la suspension de cellules dans un tube à centrifuger conique 10 mL, qui est rempli de DMEM chaud.
    1. Sous réserve de la suspension cellulaire à une centrifugation pendant 6 min à 845 x g. Jeter une majorité du surnageant à l’aide d’une pipette Pasteur, qui est relié à une pompe à vide, de verre jetable et resuspendre le culot dans le liquide restant par pipetage doucement les agglomérats de cellule et descendre à l’aide d’une pipette Eppendorf.
    2. Transférer les cellules resuspendues dans un flacon de culture cellulaire 25 cm2 et ajouter 9 mL de DMEM, qui est additionné de 10 % FBS. Incuber les cellules à 37 ± 1 ° C et 5 % CO2 dans l’incubateur du cabinet. Contrôler la prolifération de cellules par jour à l’aide d’un microscope inversé. Changer le DMEM chaque troisième jour jusqu'à ce que les cellules deviennent sous-confluentes.
    3. Effectuer un passage de la cellule sous le workbench de sécurité en enlevant le DMEM utilisant un verre jetable pipette Pasteur. Ajouter 10 mL de tampon PBS pour laver la couche de cellules. Retirez le tampon PBS à l’aide d’un verre jetable pipette Pasteur à nouveau.
    4. Ajouter 1 mL d’une solution de trypsine/EDTA dans le flacon de culture cellulaire de2 de 25 cm pour détacher les cellules et les incuber dans un incubateur à CO2 armoire. Vérifier si les cellules sont présents dans la suspension, à l’aide d’un microscope inversé.
    5. Ajouter 3 mL de DMEM pour le flacon de culture cellulaire pour inactiver la trypsine. Transférer la suspension de cellules dans un tube à centrifuger et endommagé les cellules à centrifugation pendant 6 min à 845 x g. Révoquer la majorité du liquide surnageant, à l’aide d’une pipette Pasteur en verre. Remettre en suspension les cellules dans le DMEM restant et ajouter 10 mL de DMEM chaude douce, qui est additionné de 10 % FBS.
    6. Transférer 5 mL de la suspension cellulaire dans chacun des flacons de culture cellulaire 75 cm2 et ajouter 15 mL de frais DMEM chaud, additionné de 10 % FBS. Cultiver des cellules HaCaT à 37 ± 1 ° C et 5 % CO2 dans un incubateur à CO2 armoire jusqu'à ce que les cellules deviennent sont.
    7. Répéter le passage de la cellule selon les étapes 5.1.3 - 5.1.6 mais cette fois, utiliser 2 mL d’une solution de trypsine/EDTA et 6 mL de DMEM pour inactiver la trypsine.

6. mode opératoire pour une analyse de viabilité de cellules MTS à l’aide de cellules HaCaT

Remarque : Les tests de cytotoxicité In vitro ont été réalisés selon Wenzelewski46, en utilisant les moyens extraits cellulaires. Des échantillons PSU et biomédicale-grade polyuréthane ont été stérilisées à l’oxyde d’éthylène.

  1. La culture de cellules HaCaT à 37 ± 1 ° C et 5 % CO2 en DMEM, qui est additionné de 10 % FBS dans un flacon de culture cellulaire 75 cm2 . Utiliser les cellules pour essais cytotoxicité in vitro , au moins après le quatrième passage.
    1. Ajouter des échantillons stériles du bloc d’alimentation et un matériau de référence (0,7 g) dans des tubes à centrifuger coniques 50 mL et extraire les échantillons avec DMEM, sans FBS, pour 72 ± 2 h à 37 ° C et 5 % de CO2 à un rapport d’extraction de 0,1 g/mL. Utilisez trois extraits pour chaque échantillon de bloc d’alimentation. Préparer les échantillons aveugles en remplissant DMEM, sans FBS, dans des tubes à centrifuger coniques 50 mL et d’effectuer l’extraction même.
    2. Jour 2 de la procédure d’extraction, effectuer le détachement cellulaire suivant étapes 5.1.3 - 5.1.5 avec 2 mL de trypsine/EDTA et 6 mL de DMEM. Prenez un 100 µL aliquote de la suspension cellulaire et ajouter 100 µL de DMEM. De cette suspension diluée, prendre 20 µL de l’aliquote et ajouter 10 µL d’une solution de bleu de trypan 0,5 % pour colorer les cellules mortes.
    3. Incuber les cellules pendant 2 min. Remplissez l’hémocytomètre à l’aide d’une micropipette et immédiatement compter les cellules dans les quatre chambres. Calculer le nombre de cellules viables et non viables pour évaluer la viabilité des cellules en pourcentages.
      Remarque : Vous pouvez également les cellules peuvent compter à l’aide d’une cellule système de comptage.
    4. HaCaT graine (passage quatrième) des cellules à une concentration de 20 x 103 cellules/puits dans 200 µL de DMEM en microplaque 96 puits et incuber les cellules pendant 24 h à 37 ° C et 5 % de CO2.
    5. Le jour 3, après l’extraction, ajouter 10 % FBS à chaque extrait et aveugle des échantillons et chauffer les échantillons à 37 ° C à l’aide d’un bain d’eau. Chacun contenant des graines bien retirer le DMEM et remplacer le support par des extraits, des échantillons aveugles et les contrôles positifs et négatifs correspondants. Pour chaque bloc d’alimentation extrait (utilisation de trois extraits pour chaque échantillon de bloc d’alimentation), distribuer 200 µL de l’extrait dans six puits.
    6. Pipeter 200 µL de l’échantillon aveugle (DMEM + 10 % SVF) dans six puits. Pipeter 200 µL de DMEM fraîche, additionné de 10 % SVF (témoin négatif), dans six puits. Pipeter 200 µL du contrôle positif (DMEM + 10 % BF + 1 % SDS) dans six puits. Incuber les cellules avec les extraits et les contrôles pendant 24 h à 37 ° C et 5 % de CO2.
      NOTE : Pour la préparation d’un contrôle positif, préparer une solution de SDS de 20 % dans l’eau et diluer avec DMEM à 1:2. Puis, encore diluer avec DMEM pour préparer une solution de SDS de 1 %.
    7. Jour 4, peu avant la fin de la période d’incubation, préparer une solution de MTS et de DMEM sans FBS (pour chaque puits, utilisation 20 µL de solution MTS + 100 µL de DMEM). Après la période d’incubation, enlever les extraits, solutions aveugles et contrôles, et distribuer 120 µL de la solution mère de MTS dans chaque puits, ainsi que dans six puits sans cellules pour déterminer l’arrière-plan. Incuber les cellules de 4 h à 37° C et 5 % de CO2.
    8. Jour 4 après l’incubation de la solution MTS, mesurer l’absorbance de chaque puits à 492 nm, en utilisant un lecteur de microplaques. Soustraire l’absorbance mesurée du fond de celle des puits ensemencés. Supposons que les valeurs d’absorbance mesurée depuis le contrôle positif représentent 0 % prolifération et définir les valeurs d’absorbance à 0. Supposons que les valeurs d’absorbance mesurée du contrôle négatif représentent 100 % prolifération et définir ces valeurs à 100.
    9. Calculer la prolifération cellulaire des valeurs d’absorbance en pourcentage de la valeur d’absorbance du contrôle négatif (prolifération de 100 %) et le contrôle positif (prolifération de 0 %). Évaluer les extraits d’échantillons qui présentent une prolifération cellulaire jusqu'à 81 % comme non cytotoxiques.
      Remarque : Selon d’informations47, le fournisseur mesurer l’absorbance plus tard. Pipetter 25 µL d’une solution de SDS de 10 % dans chaque puits pour arrêter la réaction et de stocker la microplaque jusqu'à 18 h, abri de la lumière à température ambiante dans une chambre humidifiée.

Representative Results

L’équilibration de l’anneau-chaîne de D4 et D4Me, Ph avec l’endblocker APTMDS ont donné-aminopropyle polydiméthylsiloxanes et polydiméthylsiloxanes-méthyl-phényl-siloxane-copolymères, respectivement, qui ont été synthétisés avec des poids moléculaires entre 3 000 et 33 000 g·mol-1 , en ajustant le taux de monomère entre D4 et APTMDS (Figure 6). Poids moléculaires Equation 1 le PDMS préparés, qui ont été déterminées à partir de spectres 1H-RMN (Figure 5), étaient similaires aux valeurs obtenues de titrage. Ces valeurs sont en accord avec des poids moléculaires théoriques calculées jusqu'à 15 000 g·mol–1. Lors de la préparation du PDMS, avec un poids moléculaire plus élevé, les poids moléculaires obtenues étaient légèrement supérieures à celles présumées de calcul théorique. La copolymérisation de la siloxane cyclique avec pendentif phényl groupes D4Me, Ph a été considéré comme un succès pour augmenter légèrement l’indice de réfraction de polysiloxanes. L’indice de réfraction (déterminé en utilisant le réfractomètre Abbe à 37 ° C) a augmenté de 1.401 (PDMS non modifiés) à 1.4356 (mol 14 % méthyl-phényl-siloxane) (Figure 7). Élastomères PSU ont été synthétisés en deux étapes en utilisant le prêt PDMS aminopropyle, diisocyanate aliphatique H12MDI et APTMDS, à l’aide de THF comme solvant. Cette méthode a permis la construction de blocs de poids moléculaire élevé avec une structure segmentée de segments douces (PDMS) et les segments durs (diisocyanate + urée). La spectroscopie FTIR Inline a confirmé la réaction extrêmement rapide des groupes isocyanate avec les groupes aminés du PDMS et le prolongateur de chaîne APTMDS (Figure 3 et Figure 8). Contrairement à la préparation des élastomères de polyuréthane, qui prend plusieurs heures, la préparation des élastomères de bloc d’alimentation était commode. La transparence et les propriétés mécaniques des élastomères PSU dépendaient de la masse moléculaire PDMS. Films transparents d’élastomère PSU présentaient une transmittance de > 90 % jusqu'à un poids moléculaire PDMS de 18 000 g·mol-1. Au plus haut poids moléculaires PDMS, les films de l’UAP est devenu plus en plus opaques (Figure 9). Avec l’augmentation du poids moléculaire PDMS, élastomères de bloc d’alimentation souples pourraient être établis. Le module de Young des élastomères de bloc d’alimentation est passée de ~5.5 MPa (avec un poids moléculaire PDMS de 3 000 g·mol-1) à 0,6 MPa (avec un poids moléculaire PDMS de ≥26, 000 g·mol-1) (Figure 10). En outre, hystérésis mécanique, qui a été utilisée pour évaluer la stabilité mécanique sous contrainte appliquée répétée, a été réduite pour les élastomères PSU lorsqu’ils ont été préparés à partir de high-molecular-weight PDMS. Les valeurs de l’hystérésis du premier cycle à une souche de 100 % est passée de 54 % (avec un poids moléculaire PDMS de 3 000 g·mol-1) à 6 % (avec un poids moléculaire PDMS de 33 000 g·mol-1) (Figure 11). La méthode de synthèse appliquée a permis l’élaboration d’élastomères de bloc d’alimentation qui ne libèrent pas de résidus cytotoxiques comme les exemples indiqués dans les tests de viabilité cellulaire effectuées avec des extraits de certains élastomères PSU sélectionnés sur les cellules HaCaT (Figure 12).

Figure 1
Figure 1 : Synthèse du catalyseur tétraméthylammonium-3-aminopropyl-dimethylsilanolate.
Hydroxyde de Tétraméthylammonium pentahydrate (TMAH) et 1, 3-Bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (APTMDS) ont réagi 2 h dans le THF à 80 ° C. Le catalyseur tétraméthylammonium-3-aminopropyl-dimethylsilanolate est reçu comme un solide blanc après lavage du produit brut avec le THF. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 2
Figure 2 : itinéraire de synthèse-aminopropyle polydiméthylsiloxanes (PDMS) et polydiméthylsiloxanes-méthyl-phényl-siloxane-copolymères. Monomères cyclique D4/D4Me, Ph soient équilibrés à l’aide d’un endblocker de disiloxane APTMDS à 80 ° C pendant 24 h en utilisant le catalyseur de tétraméthylammonium-3-aminopropyl-dimethylsilanolate. Ce chiffre a été modifié par Riehle et al. 48. s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 3
Figure 3 : synthèse en deux étapes des élastomères d’urée de polysiloxane base segmentée (PSU). Dans un premier temps, un prépolymère contenant des groupes isocyanate active est formé après la réaction de H12MDI avec-aminopropyle polysiloxane (R = CH3: PDMS ; R = Ph ; copolymère). Dans la deuxième étape, le poids moléculaire de polymères est accrue par la réaction des autres groupes isocyanate active avec le prolongateur de chaîne APTMDS. L’élastomère qui en résulte est un polymère segmenté comprenant les segments durs de l’urée et des segments souples de silicone. Ce chiffre a été modifié par Riehle et al. 48. s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 4
Figure 4 : spécification de l’éprouvette en forme d’OS-chien pour les essais de contrainte / déformation. Ce chiffre a été modifié par Keiper45. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 5
Figure 5 : 1H-RMN spectre de polydiméthylsiloxane aminopropyle. Pour le calcul de la masse moléculaire, valeurs intégrales des protons du méthylène d (δ 2,69 ppm) et b (δ 0,56 ppm) et les protons méthyliques un (δ ~ 0,07 ppm) ont été utilisés. Le pic c (δ ~1.5 ppm) est recouvert par le HDO pic49, correspondant à l’échange de protons de traces d’eau avec solvant CDCl3; par conséquent, ce pic n’est pas utilisé pour calculer le poids moléculaire. Le poids moléculaire PDMS dans ce spectre est ~ 16 365 g·mol-1. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 6
Figure 6 : Corrélation linéaire entre le poids moléculaire Equation 6 de concentration de polydiméthylsiloxanes et endblocker-aminopropyle. Equation 1 valeurs ont été déterminées par 1H RMN spectroscopie, le titrage des groupements aminés terminaux et le calcul théorique de l’équation (1). Ce chiffre est reproduit avec la permission de Riehle et al. 48. s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 7
Figure 7 : des indices de réfraction de-aminopropyle polydiméthylsiloxanes-méthyl-phényl-siloxane-copolymères. Les indices de réfraction (RI) de polydiméthylsiloxanes-méthyl-phényl-siloxane-copolymères sont déterminées à 20 ° C (carrés noirs) et 37 ° C (cercles rouges) à l’aide d’un réfractomètre d’Abbe. Les valeurs de RI augmentées linéairement avec la quantité des unités constituées de méthyl-phényl-siloxane. Valeurs de RI 0 mol % représentent celles de PDMS non modifié avec un poids moléculaire comparable pour les polydiméthylsiloxanes-méthyl-phényl-siloxane-copolymères. Un RI optimale de 1.4346 (37 ° C) a été obtenue pour un copolymère 14 mol% de méthyl-phényl-siloxane. Ce chiffre a été réimprimé avec la permission de Riehle et al. 48. s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 8
Figure 8 : Isocyanate conversion au cours de la synthèse de polydiméthylsiloxane-urée (PSU). Cette figure montre un temps dépendant de la bande d’absorption de NCO à 2 266 cm1 suivi par spectroscopie FTIR-ATR en ligne au cours de la synthèse de l’UAP. Après l’ajout de polydiméthylsiloxane aminopropyle, la hauteur de la bande de la NCO a diminué, l’indicatif de la formation de chaînes prépolymère se terminant par NCO. Après l’ajout de l’extension de la chaîne APTMDS, le groupe NCO a complètement disparu des spectres infrarouges. Ce chiffre a été réimprimé avec la permission de Riehle et al. 50. s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 9
Figure 9 : dépendance à l’égard de la transmittance du élastomère PSU filme à 750 nm et le poids moléculaire du polydiméthylsiloxane. La transmission des films PSU a été déterminée par spectroscopie UV-visible. La transmittance de blocs d’alimentation à 750 nm (la partie supérieure du spectre visible) est > 90 % si les blocs d’alimentation ont été synthétisés à l’aide de PDMS de poids moléculaire compris entre 3 000 et 18 000 g·mol-1. Avec un poids moléculaire croissant du PDMS, l’opacité des films a augmenté. Ce chiffre a été réimprimé avec la permission de Riehle et al. 48. s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 10
Figure 10 : module de Young des élastomères de bloc d’alimentation en fonction de la masse moléculaire du polydiméthylsiloxane. Modules de Young (YM) ont été déterminées à partir des mesures de contrainte-déformation des films PSU. Les valeurs sont exprimées comme une valeur moyenne obtenue cinq mesures répétées. Les barres d’erreur représentent l’écart-type. La plus importante diminution de YM a été observée pour les UAP synthétisée à partir de PDMS variant entre 3 000 et 9 000 g·mol–1. À poids moléculaires PDMS entre 12 000 et 18 000 g·mol-1, les valeurs YM sont entre 1,5 MPa et 1,0 MPa. À poids moléculaire supérieurs à 26 000 g·mol-1, les valeurs YM étaient ~0.6 MPa. Ce chiffre a été réimprimé avec la permission de Riehle et al. 48. s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 11
Figure 11:100 % courbes d’hystérésis des élastomères PSU. Les courbes d’hystérésis de premier cycle de l’élastomères de bloc d’alimentation à 100 % d’allongement sont indiqués. La notation de polymère se réfère à la masse moléculaire PDMS (p. ex., PSU-3 t est un élastomère de polyurée préparé de PDMS avec un poids moléculaire de 3 000 g·mol-1). L’hystérésis mécanique plus élevé (54 % - 43 %) a été observée dans les élastomères PSU synthétisées à partir de PDMS de faible poids moléculaire, comme indiqué par les courbes d’hystérésis prononcé. Hystérésis a diminué avec l’augmentation de la masse moléculaire PDMS de 14 % (15 000 g·mol-1) à 6 % (33 000 g·mol-1). Ce chiffre a été réimprimé avec la permission de Riehle et al. 48. s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 12
Figure 12 : Résultats des tests de cytotoxicité in vitro sur cellules HaCaT traitement avec des extraits PSU. Cette figure montre la prolifération cellulaire des cellules HaCaT traités avec les extraits de cellules moyennes d’élastomères de bloc d’alimentation. Les valeurs sont exprimées comme la valeur moyenne obtenue par trois extraits testés par échantillon, avec six mesures répétées pour chaque extrait (18 réplique au total). Les barres d’erreur représentent l’écart-type de ces mesures. Le blanc représente le milieu cellulaire DMEM (sans l’échantillon), qui a été traité analogue pour le support de cellule utilisé pour l’extraction. Un uréthane polyéther de qualité médicale a été choisi comme le matériau de référence. Élastomères silicones polyurée (PSU-18 t, PSU-16 t et PSU-14Ph) ont été choisis comme échantillons représentatifs, qui reposaient sur PDMS dont les poids moléculaires de 18 000 et 16 000 g·mol-1 (PSU-18 t et PSU-16 t), alors que le PSU-14Ph reposait sur une polydiméthylsiloxanes-méthyl-phényl-siloxane-copolymère avec 14 mol% de méthyl-phényl-siloxane et un poids moléculaire de ~ 16 600 g·mol-1. La prolifération moyenne des cellules HaCaT, traités avec les extraits des élastomères de l’UAP et le polyuréthane de référence était de 100 % et plus. Par conséquent, les extraits des élastomères PSU et polyuréthane de référence ne sont pas cytotoxiques. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Discussion

Pour obtenir des high-molecular-weight-aminopropyle PDMS via anneau chaîne équilibration, utilisant un anhydre, catalyseur fortement basiques est crucial. Autres catalyseurs généralement appliquées, telles que hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) ou d’hydroxyde de potassium (KOH), contiennent des résidus de l’eau, qui favorisent les réactions secondaires ; par conséquent, un mélange difonctionnels monofonctionnels et chaînes PDMS ne fonctionne pas avec des poids moléculaires similaires est obtenu44. En outre, si TMAH est utilisé, la réaction nécessite > 48 h pour la réalisation et ne poursuivez pas toujours complet monomère consommation44.

En particulier, la pesée de l’endblocker APTMDS est essentiel pour obtenir le poids moléculaire désiré du PDMS. Par exemple, au lieu de 0,9 g de APTMDS, si 0,85 g est utilisée pour synthétiser des PDMS, tel que décrit à l’article 2.1 du protocole, cela conduirait à un poids moléculaire théorique d’environ > 900 g·mol-1. En outre, le poids moléculaire théorique dépend de la conversion. Si les produits secondaires cycliques ne sont pas nettement enlevé par distillation sous vide, une valeur de conversion élevée est obtenue. Par exemple, pour utiliser la même procédure de synthèse (comme dans l’article 2.1 du protocole), une conversion calculée de 90 % conduirait à un poids moléculaire calculé théoriquement ; cette valeur est supérieure à celle de 910 g·mol-1 si une conversion de 85 % est présumée. Déviations dans la détermination du poids moléculaire polysiloxane par titrage pourraient être apparentées à la pesée du PDMS dans les fioles, particulièrement si une burette de 50 mL est utilisée pour le titrage. Une déviation associée à la pesée de 0,06 g de polysiloxane peut-être entraîner une différence calculée de ~ 650 g·mol-1. Par conséquent, l’utilisation d’un titrateur semi-automatique est recommandée.

L’indice de réfraction du PDMS peut être augmentée par l’incorporation de phényle groupes17,51, dérivés halogénés de groupes phényles52, ou de groupes soufrés53. Les tentatives d’incorporer des groupes phényle dans PDMS via la copolymérisation d’octaphenylcyclotetrasiloxane (D4Ph) tel que décrit par Yilgör, radiers et McGrath54 ont échoué dans les conditions de réaction appliquée, peut-être parce que la colonne vertébrale volumineux anneau a rendu impossible pour le catalyseur appliqué briser les liaisons siloxane à la température de réaction sélectionné. L’anneau dePh 4D peut être ouverte si KOH est utilisé à une température de 160 ° C. Cependant, polysiloxanes de très haut poids moléculaire sont obtenus, sans doute, qui contiennent de grandes quantités d’impuretés ne fonctionne pas. En outre, la suppression du catalyseur KOH dans ces copolymères n’est pas simple et nécessite une étape de neutralisation à l’aide de HCl dans l’éthanol, suivie d’une extraction aqueuse du catalyseur. Alors, le PDMS doit être dissous dans un solvant organique, CH2Cl2, pour séparer la phase aqueuse de la phase organique contenant du PDMS. Enfin, la phase organique doit être séchée sur MgSO4, suivie par filtration et distillation sous vide à l’aide d’un évaporateur rotatif à54. En revanche, la méthode présentée dans ce manuscrit permettant le catalyseur d’être retirés immédiatement via une décomposition thermique. Par conséquent, au lieu d’utiliser le monomère solide D4Ph, groupes phényles sont introduits avec succès dans l’épine dorsale PDMS par la copolymérisation du monomère liquide D4Me, Ph, tel que confirmé par 29tr-NMR 50de spectroscopie.

Les élastomères PSU synthétisées exposées YM de 0,6 - 5,5 MPa et une élasticité élevée avec des valeurs d’allongement jusqu'à 1 000 %. Ces valeurs de grande élongation étaient liés non seulement à la structure de polymère segmentée mais aussi pour les poids moléculaires élevés des élastomères PSU (Equation 1 > 100 000 g·mol-1)48. Une réaction instantanée se produit entre les groupes amino et groupes aliphatiques isocyanyate à température ambiante, conduisant à l’augmentation rapide de poids moléculaire. Ce résultat a été étayé en effectuant la réaction dans un solvant, parce qu’une légère augmentation de la viscosité ne semble pas ralentir la vitesse de réaction significativement, qui affecterait par ailleurs considérablement le poids moléculaire pour un presque équilibré rapport stoechiométrique. En revanche, quand un diol à courte chaîne, tels que 1, 4-butanediol, était utilisé comme l’extension de la chaîne, les élastomères de polyuréthane-urée qui en résulte ont non seulement moins élastique, mais aussi perdu une stabilité mécanique considérable, surtout si high-molecular-weight PDMS a été utilisé pour la synthèse. Ce résultat était vraisemblablement lié aux très faibles poids moléculaires des élastomères (résultats non publiés), correspondant à la conversion incomplète de tous les groupes isocyanate à la dernière étape de polyaddition. En outre, les différences de réactivité entre les groupes aminés et hydroxyle vers diisocyanates aliphatiques gravement ébranlé les résultats obtenus des essais de cytotoxicité in vitro . Extraits de l’élastomère PSU préparés à partir de l’extendeur chain amino APTMDS ne montrent pas d’effet cytotoxique sur les cellules HaCaT (Figure 12). Toutefois, si des extraits d’un élastomère de polyuréthane-urée base de siloxane sont utilisés, la viabilité cellulaire a été drastiquement réduites (résultats non publiés), qui était peut-être lié aux groupes isocyanate inaltéré résiduelle et relargables de faible poids moléculaire.

Ce protocole décrit une méthode pratique pour la préparation des polysiloxanes amino fonctionnel, qui peut être ensuite utilisé comme macrodiamines pour la synthèse d’élastomères de polysiloxane-urée high-molecular-weight, douce et élastique. Comme les propriétés mécaniques de l’UPE peuvent varier selon le poids moléculaire PDMS, il est possible d’utiliser ces polymères dans d’autres domaines d’application. En outre, la procédure de préparation des polysiloxanes amino fonctionnel peut être utilisée pour la mise en place de groupes de côté, par exemple en vinyle, via la copolymérisation d’un siloxane cyclique avec des groupes vinyle pendants (résultats non présentés). Cela peut ouvrent de nouveaux champs d’application, y compris l’élaboration de doux réticulé polysiloxane gels (p. ex., par hydrosilylation catalysée par le Pt avec un silicone hydrure fonctionnelle ou activés par UV thiol-ene ajout du PDMS mercapto-fonctionnelle)) (résultats non présentés).

Disclosures

Les auteurs n’ont rien à déclarer.

Acknowledgments

Les auteurs tiennent à remercier le ministère fédéral de l’éducation et la recherche (BMBF) pour le financement de ce travail sous accorde numéro 13FH032I3. Soutien financier de la Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG, Gepris projet 253160297) tient à reconnaître. De plus, les auteurs comme exprimer leurs remerciements aux Priska Kolb et Paul Schuler, de l’Université de Tübingen pour effectuer 1H-RMN et des mesures de 29tr-NMR. Nous tenons également à CSC Jäkle Chemie GmbH & Co. KG pour leur approvisionnement en H12MDI. Les auteurs aimeraient remercier Herbert Thelen et André Lemme de Biotronik permettant d’effectuer la stérilisation à l’oxyde d’éthylène des échantillons PSU et Lada Kitaeva (Université de Reutlingen) pour son soutien aux mesures de contrainte-déformation et hystérésis.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Octamethylcyclotetrasiloxane (D4), 97 % ABCR GmbH AB111277 presumably impairs fertility, must be degassed before use
CAS: 556-67-2
1,3-Bis(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxane, 97% ABCR GmbH 110832 sensitive to air, must be stored under nitrogen
CAS: 2469-55-8
2,4,6,8-Tetramethyl-2,4,6,8-tetraphenylcyclotetrasiloxane  Sigma Aldrich 40094 technical grade
CAS: 77-63-4
Tetramethylammonium hydroxide pentahydrate Alfa Aesar L09658 toxic if swallowed and upon skin contact, strong base, sensitive to air, hygroscopic, store under refrigeration and under nitrogen
CAS: 10424-65-4
4,4¢-Methylenbis(cyclohexylisocyanate) (H12MDI) Covestro via CSC Jäkle Chemie GmbH & Co. KG toxic if inhaled, skin and eye irritant
CAS: 5124-30-1
Tetrahydrofuran (anhydrous) 99.8 % Alfa Aesar 44608 stabilized with BHT
CAS: 109-99-9
Chloroform 99 % Grüssing GmbH Analytica 1025125000 stabilized with ethanol, presumably carcinogenic, can impair fertility and cause damage to an unborn child
CAS: 67-66-3
Chloroform-d, 99.8 % Sigma Aldrich 151823 CAS: 865-49-6
Dulbecco's modified Eagle's medium (DMEM) high glucose Thermo Fisher Scientific Life Technologies GmbH 41965-039
Fetal bovine serum (FBS) Thermo Fisher Scientific Life Technologies GmbH A3160801
Trypsin/EDTA, 0.25 % phenol red Thermo Fisher Scientific Life Technologies GmbH 25200056
Cell Titer Aqueous One Solution cell proliferation assay (MTS) Promega GmbH G3580
HaCaT-cells CLS Cell Lines Service GmbH 300493
BioComFold  Morcher GmbH foldable accommodating intraocular lens
Accommodative 1CU Human Optics AG foldable accommodating intraocular lens
CrystaLens  Bausch and Lomb Inc. foldable accommodating intraocular lens
Silmer OH-Di10 Siltech Corp. Carbinol-terminated Polydimethylsiloxane
Synchrony  Visiogen Inc. dual-optic foldable accommodating intraocular lens
Elast-Eon AorTech International plc thermoplastic PDMS-PHMO-based polyurethane for medical applications
Pellethane 2363-80A Lubrizol Life Sciences thermoplastic polyether-based polyurethane for medical applications
Zwick universal tensile testing machine model 81565 and software testXpert II Zwick GmbH & Co. KG tensile testing machine
CASY Roche Innovatis AG cell counting system
Multisizer Beckman Coulter Life Sciences cell counting system

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Chimie numéro 145 élastomères de polysiloxane-urée segmenté polydiméthylsiloxane équilibration de l’anneau-chaîne indice de réfraction propriétés mécaniques hystérésis mécanique la viabilité des cellules application biomédicale
Synthèse des élastomères souples Polysiloxane-urée pour Application de lentille intraoculaire
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Riehle, N., Thude, S., Kandelbauer, A., Tovar, G. E. M., Lorenz, G. Synthesis of Soft Polysiloxane-urea Elastomers for Intraocular Lens Application. J. Vis. Exp. (145), e58590, doi:10.3791/58590 (2019).

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