Kostenlose Carbene, gemischte Dimere und organische Radikale zu isolieren

Zusammenfassung

Wir präsentieren Ihnen Protokolle für die Isolierung von stabilen heterozyklische Carbene. Die Synthese von einem zyklischen (alkyl)(amino) Carben (CAAC) und eine N-heterozyklische Carben (NHC) zeigt sich mit Filter Kanülen und Schlenk-Technik. Außerdem präsentieren wir die Synthese von Verwandten sauerstoffempfindlichen, elektronenreichen gemischt "Wanzlick Dimer" und die reduzierte stabile organische Radikale.

Zusammenfassung

Protokolle für die Isolierung von der verwendeten zyklische (alkyl)(amino) Carben (CAAC) und N-heterozyklische Carben (NHC) berichtet. Darüber hinaus die Synthese von ihren gemischten CAAC-NHC "Wanzlick" Dimer und die Synthese des damit verbundenen stabilen organischen "Olefin" radikalen vorgestellt. Das Hauptziel dieser Handschrift ist eine detaillierte und allgemeine Protokoll für die synthetischen Chemiker für jede Spielstärke wie kostenlose heterozyklische Carbene durch Deprotonierung mit Filter Kanülen vorzubereiten geben. Aufgrund der Luft-Empfindlichkeit der synthetisierten Verbindungen werden alle Versuche unter inerter Atmosphäre mit Schlenk-Technik oder einer Glovebox Distickstoff gefüllt durchgeführt. Controlling Wanzlicks Gleichgewicht (d. h. die Dimerisierung von freien Carbene), ist eine entscheidende Voraussetzung für die Anwendung des freien Carbene Koordinationschemie oder organische Synthese. So erarbeiten wir auf die elektronischen und sterischen Anforderungen begünstigt die Bildung von Dimeren, Heterodimere oder Monomere. Wir zeigen, wie Proton Katalyse für die Bildung von Dimeren ermöglicht, und wie die elektronische Struktur von Carbene und deren Dimere die Reaktivität mit Luft oder Feuchtigkeit beeinflusst. Die strukturelle Identität der gemeldeten Verbindungen wird diskutiert anhand ihrer NMR-Spektren.

Einleitung

Vor mehr als einem halben Jahrhundert Wanzlick berichtet wohl die ersten Versuche zur Synthese von N-heterozyklische Carbene^1,2,3. Jedoch anstatt der freien Carbene zu isolieren, gelang es ihm nur bei der Charakterisierung ihrer Dimere. Diese Beobachtung veranlasste ihn dazu, vorschlagen, ein Gleichgewicht zwischen der Olefin-Dimer und die jeweiligen kostenlosen Carbene, die jetzt allgemein als "Wanzlick Gleichgewicht" bezeichnet wird (Abbildung 1, ich.) ^{4 , 5 ,}

Protokoll

Achtung: Führen Sie alle Synthesen in einem gut gelüfteten Abzug. Tragen Sie geeigneter persönlicher Schutzausrüstung (PSA) einschließlich einen Laborkittel und Sicherheit Schutzbrillen.

Hinweis: Die Ausgangsstoffe synthetisiert wurden laut Literatur: 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- Pyrrol-1-Ium Tetrafluoroborate (1^Prot) (für die Synthese von CAACs, siehe:^{18 ,30,31,64,65}) und 1,3-Dimethyl-4,5-Dihydro-1H-....

Ergebnisse

Kostenlose Carbene reagieren in der Regel leicht mit Wasser⁶⁶. Daher sorgfältig getrocknet Glaswaren und Lösungsmittel sind erforderliche⁶⁷. In dem oben beschriebenen Verfahren verwendet wir Kanülen mit einem Glas-Mikrofaser-Filter ausgestattet um einen Niederschlag unter inerten Bedingungen empfindlich Druckluftlösungen trennen. Wir verwendet diese Technik zur Gewinnung von Feststoffen (d. h., das gewünschte Produkt aufgelöst wird) sowie da.......

Diskussion

Hier präsentieren wir Ihnen eine allgemeine und anpassungsfähige Protokoll für die Synthese von stabile Carbene (NHC, CAAC) und ihre reiche Dimer-Elektron. Alle Schritte können ohne weiteres mindestens 25 g Maßstab skalieren. Entscheidend für eine gelungene Synthese sind die strengen Ausschlüsse von Feuchtigkeit (bzw. Luft) für die Synthese von der Carbene und Sauerstoff (Luft, beziehungsweise) für das Elektron reichen Olefin. Die hier angewandte Kanüle Filtrationstechnik in Kombination mit einer Schlenk-Linie ist eine s.......

Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien

Name	Unternehmen	Katalognummer	Kommentare
Equipment
Glas Mikrofaserfilter, 691, 24 mm. Partikelrückhaltung 1,6 mm	VWR	516-0859
Magnetrührstab	FengTecEx	diverse
PTFE Klebeband	Sigma-Aldrich	Z148814-1PAK	Das in dieser Handschrift verwendete PTFE-Band wurde von einem lokalen Lieferanten bezogen. Das Band von Sigma Aldrich sollte eine vergleichbare Leistung aufweisen.
Gummiseptum	FengTecEx	RS112440	Gelenkgröße: 24/29
Gummiseptum	FengTecEx	RS111420	Gelenkgröße: 14/23
Gummiseptum	FengTecEx	RS111922	Gelenkgröße: 19/26
Schlenkkolben	FengTecEx	diverse	100 mL
Stahlkanüle	FengtecEx	C702024	Das Anbringen einer Stahlverbindung durch eine Werkstatt ist nicht erforderlich, erleichtert aber die Vorbereitung der Filterkanüle
Spritzenkanüle	FengtecEx	S380221
Name	Firma<	strong>Katalognummer	Kommentare
>Reaktanten
1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-iumtetrafluorborat			Synthetisiert nach: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolekular " Hydrominiumierung" von Alkenen: Anwendung auf die Synthese von Konjugatsäuren von zyklischen Alkylaminocarbenen (CAACs). Angewandte Chemie International Ausgabe 46 (16), 2899-2902, (2007).
1,3-Dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-iumiodid			Synthetisiert nach: Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazol-2-Thion. Organische Synthese 64, 92, (1986).
Kaliumhexamethyldisilazid	Sigma-Aldrich	324671-100G	CAS 40949-94-8
Silbertrifluormethansulfonat	Sigma-Aldrich	85325-25G	CAS 2923-28-6
Name	Unternehmen<	strong>Katalognummer	Kommentare
Lösungsmittel
acetonitril-D3	Deutero	00202-10m	destilliert aus CaH2, gelagert über aktivierte Molekularsiebe
Benzol-D6	Deutero	00303-100ml	getrocknet über aktivierten Molekularsieben, gelagert über
Kaliumdiethylether	-	-	getrocknet durch ein zweisäuliges Festkörperreinigungssystem und entgast durch drei Gefrierpumpe-Auftauzyklen, gelagert über aktivierte Molekularsiebe
Hexane		-	getrocknet durch ein zweisäuliges Festkörperreinigungssystem und entgast durch drei Frostpumpe-Auftau-Zyklen, gelagert über aktivierte Molekularsiebe
Tetrahydrofuran		-	Getrocknet durch ein Zwei-Säulen-Festkörperreinigungssystem und entgast durch drei Gefrierpumpe-Tau-Zyklen, gelagert über aktivierte Molekularsiebe
Toluol		-	getrocknet durch ein zweisäuliges Festkörperreinigungssystem und entgast durch drei Gefrier-Pumpe-Auftau-Zyklen, gelagert über aktivierte Molekularsiebe