Methodenartikel

Nioboxid-Filme, die durch reaktives Sputtern abgelagert werden: Wirkung des Sauerstoffdurchflusses

DOI:

10.3791/59929

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28. September 2019

 ,  ,  ,  ,  , 
1Chemistry Department, Federal University of São Carlos (UFSCAR), 2Physics Department, School of Sciences, São Paulo State University (UNESP)

In diesem Artikel

Zusammenfassung

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Hier stellen wir ein Protokoll zur Nioboxid-Filmabscheidung durch reaktives Sputtern mit unterschiedlichen Sauerstoffdurchflussraten zur Verwendung als Elektronentransportschicht in Perowskit-Solarzellen vor.

Zusammenfassung

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Reaktives Sputtern ist eine vielseitige Technik zur Herstellung von Kompaktfolien mit ausgezeichneter Homogenität. Darüber hinaus ermöglicht es eine einfache Steuerung von Abscheidungsparametern wie Gasdurchfluss, was zu Veränderungen der Zusammensetzung und damit der filmerforderlichen Eigenschaften führt. In diesem Bericht wird reaktives Sputtern verwendet, um Nioboxid-Filme abzulagern. Ein Niobziel wird als Metallquelle und unterschiedliche Sauerstoffdurchflussraten verwendet, um Nioboxid-Filme abzulagern. Die Sauerstoffdurchflussrate wurde von 3 auf 10 sccm geändert. Die unter niedrigen Sauerstoffdurchflussraten abgelagerten Folien zeigen eine höhere elektrische Leitfähigkeit und bieten bessere Perowskit-Solarzellen, wenn sie als Elektronentransportschicht verwendet werden.

Einleitung

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Die Sputtertechnik wird häufig verwendet, um hochwertige Filme zu hinterlegen. Seine Hauptanwendung ist in der Halbleiterindustrie, obwohl es auch in der Oberflächenbeschichtung zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften verwendet wird, und reflektierende Schichten1. Der Hauptvorteil des Sputterns ist die Möglichkeit, verschiedene Materialien über verschiedene Substrate zu deponieren; die gute Reproduzierbarkeit und Kontrolle über die Abscheidungsparameter. Die Sputtertechnik ermöglicht die Abscheidung homogener Folien mit guter Haftung über große Flächen und kostengünstig im Vergleich zu anderen Abscheidungsmethoden wie chemischer Dampfabscheidung (CVD), Molekularstrahlepitaxie (MBE) und Atomschichtabscheidung (ALD) 1,2. Üblicherweise sind Halbleiterfolien, die durch Sputtern abgelagert werden, amorph oder polykristallin, jedoch gibt es einige Berichte über das epitaxiale Wachstum durch Sputtern3,4. Dennoch ist der Sputterprozess sehr komplex und der Bereich des Parameters ist breit5, so dass, um qualitativ hochwertige Folien zu erreichen, ein gutes Verständnis des Prozesses und Parameteroptimierung für jedes Material notwendig ist.

Es gibt mehrere Artikel, die über die Ablagerung von Nioboxid-Filmen durch Sputtern sowie Niobnitrid6 und Niobcarbid7berichten. Unter den Nb-Oxiden ist Niobpentoxid (Nb2O5) ein transparentes, luftstabiles und wasserunlösliches Material, das einen umfangreichen Polymorphismus aufweist. Es ist ein n-Typ Halbleiter mit Band-Lücke Werte von 3,1 bis 5,3 eV, so dass diese Oxide eine breite Palette von Anwendungen8,9,10,11,12,13 ,14,15,16,17,18,19. Nb2O5 hat aufgrund seiner vergleichbaren Elektroneninjektionseffizienz und besseren chemischen Stabilität im Vergleich zu Titandioxid (TiO2) als vielversprechendes Material für den Einsatz in Perowskit-Solarzellen große Aufmerksamkeit erregt. Darüber hinaus könnte der Bandabstand von Nb2O5 die Leerlaufspannung (Voc) der Zellen14verbessern.

In dieser Arbeit wurde Nb2O5 durch reaktives Sputtern unter unterschiedlichen Sauerstoffdurchflussraten abgelagert. Bei niedrigen Sauerstoffdurchflussraten wurde die Leitfähigkeit der Filme ohne Doping erhöht, was Verunreinigungen auf dem System einführt. Diese Filme wurden als Elektronentransportschicht in Perowskit-Solarzellen verwendet, um die Leistung dieser Zellen zu verbessern. Es wurde festgestellt, dass die Verringerung der Sauerstoffmenge die Bildung von Sauerstoffleerständen induziert, was die Leitfähigkeit der Filme erhöht, die zu Solarzellen mit besserer Effizienz führen.

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Protokoll

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1. Ätzen und Reinigen des Substrats

  1. Mit einem Glasschneidsystem 2,5 x 2,5 cm Substrate fluoriddünnoxid (FTO) bilden.
  2. Schützen Sie einen Teil der Substratoberfläche mit einem Thermoband, das 0,5 cm von einer Seite freigelegt.
  3. Legen Sie eine kleine Menge Zinkpulver (genug, um die zu ätzende Fläche zu bedecken) auf der Oberseite des exponierten FTO ab und lassen Sie konzentrierte Salzsäure (HCl) langsam auf das Zinkpulver fallen, bis das gesamte Zinkpulver durch die Reaktion verbraucht wird. Unmittelbar danach das Substrat mit deionisiertem (DI) Wasser abspülen.
    VORSICHT: Wasserstoffgas in Hülle und Fülle wird aus Zink- und HCl-Reaktion erzeugt.
  4. Entfernen Sie das Band und waschen Sie mit DI-Wasser und Seife mit einer kleinen Bürste.
    HINWEIS: Der Pinsel hilft, etwas Restkleber vom Band zu entfernen.
  5. Das geätzte Substrat in einer Seifenlösung (50% in Wasser) lassen und 15 min in einem Ultraschallbad aufbewahren. Dann 15 min in DI-Wasser (2-mal) beschallen, gefolgt von 10 weiteren min acetonischen und schließlich 10 min Isopropylalkohol. Trocknen Sie das Substrat mit Stickstoffgas.

2. Ablagerung von Nioboxidfolien

  1. Befestigen Sie das Substrat durch eine Schattenmaske, die 0,5 cm beidseitig schützt.
    HINWEIS: Auf der Seite, an der die FTO geätzt wurde, ist es wichtig zu bescheinigen, dass die FTO abgedeckt ist, um Kurzschlüsse beim Bau der Zelle zu verhindern.
  2. Führen Sie das Substrat in die Sputternkammer ein und versiegeln Sie die Kammer.
  3. Starten Sie die mechanische Pumpe. Wechseln Sie in den ersten 10 min das 3-Wege-Ventil in Schruppposition, um sein Öl zu erwärmen und Wasser freizusetzen, um das Pumpen zu verbessern. Die Primärpumpe arbeitet allein, bis der Druck 6 x 10-2 Torr beträgt.
  4. Ändern Sie das 3-Wege-Ventil in die Unterlage, und schalten Sie die Turbomolekularpumpe ein. Sobald die molekulare Pumpe gestartet ist, öffnen Sie das Torventil am Eingang der Vakuumpumpe. Die Abscheidung beginnt, wenn der Druck 3 x 10-6 Torr erreicht.
    HINWEIS: Vor dem Starten der molekularen Pumpe sollte das Primärvakuum besser als 6 x 10-2 Torr sein, jedoch nicht höher als 5 x 10-2 Torr, um eine Kontamination der Kammer mit Pumpenöl zu verhindern.
  5. Wenn das Vakuum 5 x 10-5 Torr erreicht, öffnen Sie das Wasserkühlersystem und schalten Sie das Substratheizungssystem ein. Stellen Sie die Temperatur auf 500 °C ein. Erhöhen Sie die Temperatur langsam, 100 °C alle 5 min, bis sie den gewünschten Wert erreicht.
  6. Stellen Sie die Gasparameter ein, die bei der Abscheidung verwendet werden sollen: Argon von 40 sccm und Sauerstoff von 3 bis 10 sccm.
    HINWEIS: Die Sauerstoffdurchflussrate wurde in jeder Abscheidung variiert: 3, 3,5, 4 und 10 sccm. Sauerstoff reagiert mit Niob bildung Nioboxid.
  7. Führen Sie Argon in die Kammer ein und stellen Sie den Druck auf 5 x 10-3 Torr und die Hochfrequenz (RF) auf 120 W ein. Schalten Sie den RF ein und stimmen Sie mit der Impedanz-Matching-Box ab. Falls das Plasma nicht startet, erhöhen Sie den Druck langsam, bis es 2 x 10-2 Torr erreicht. Bei diesem Druck sollte das Plasma beginnen. Stellen Sie den Druck mit einem Torventil ein, das geöffnet oder geschlossen werden kann, um die Pumprate zu ändern.
  8. Halten Sie das Plasma 10 min bei 120 W, um das Niobziel zu reinigen und alle in seiner Oberfläche vorhandenen Oxidschichten zu entfernen.
    HINWEIS: Während der Reinigung des Ziels wird der Substratverschluss geschlossen gehalten, um das Substrat vor materialbezogener Ablagerung zu schützen.
  9. Geben Sie Sauerstoff in die Kammer ein, stellen Sie nach der Stabilisierung die Hochfrequenzleistung auf 240 W ein und öffnen Sie den Substratverschluss. Die Deposition beginnt. Legen Sie die Abscheidungszeit auf eine endgültige Dicke von 100 nm fest, basierend auf früheren Studien, die die Abscheidungsrate bestimmt haben. Für jede Abscheidungsbedingung wird eine andere Abscheidungsrate erwartet, so dass sich auch die Abscheidungszeit unterscheidet.
  10. Sobald die Abscheidungszeit abgeschlossen ist, schließen Sie den Verschluss sofort, schalten Sie den RF aus, schließen Sie die Gase und verringern Sie die Substrattemperatur auf Raumtemperatur.
  11. Wenn die Substrattemperatur raumtemperatur erreicht, führen Sie Luft ein, um den Umgebungsdruck wiederherzustellen und die Kammer zu öffnen.
    HINWEIS: Im Allgemeinen benötigt das System 4 h, um eine Temperatur von 40 °C zu erreichen.

3. Bau der Solarzellen

  1. Vorbereiten der Lösungen für den Bau der Geräte
    1. TiO2 Pastenlösung: Mischen Sie 150 mg TiO2 Paste in 1 ml DI-Wasser. Rühren Sie es für 1 Tag vor Gebrauch.
      HINWEIS: Halten Sie die Aufhängung rühren, auch wenn Sie sie nicht verwenden, um sicherzustellen, dass die Suspension immer homogen ist.
    2. Bereiten Sie die Bleijodidlösung (PbI2) durch Mischen von 420 mg PbI2 in 1 ml wasserfreiem Dimethylformamid vor. Verwenden Sie nur wasserfreie Lösungsmittel.
    3. Bereiten Sie die Methylammoniumjodidlösung (CH3NH3I) vor, indem Sie 8 mg CH3NH3I in 1 ml Isopropylalkohol (IPA) hinzufügen.
      HINWEIS: Der Wassergehalt in IPA muss kleiner als 0,0005% sein.
  2. TiO2 mesoporöse Schicht auf der Nioboxidschicht mit einem Spincoater bei 4.000 U/min für 30 s ablagern.
  3. Legen Sie das Substrat auf den Ofen nach den Schritten: 270 °C für 30 min; 370 °C für 30 min und 500 °C für 1 h. Warten Sie, bis der Ofen Raumtemperatur erreicht und entfernen Sie das Substrat.
    HINWEIS: Die Wärmebehandlung zersetzt den organischen Teil der Paste und hinterlässt eine poröse Schicht über dem Film.
  4. Legen Sie zwei Schichten PbI2 mit einem Spincoater bei 6.000 U/min für 90 s auf die Oberseite des TiO2 mesoporous und legen Sie das Substrat nach jeder Ablagerung 10 min in eine Kochplatte bei 70 °C.
    HINWEIS: Die Abscheidung von PbI2 muss sich in einem Handschuhkasten befinden, der mit reinem Stickstoff oder Argon und mit kontrollierter Atmosphäre (Wasser und Sauerstoff < 0,1 ppm) gefüllt ist.
  5. Legen Sie die Lösung CH3NH3I ab. 0,3 ml CH3NH3 ILösung auf PbI2fallen lassen, 20 s warten und dann bei 4.000 U/min 30 s drehen. Das Substrat bei 100 °C 10 min auf eine Kochplatte legen.
    HINWEIS: Die ABscheidung CH3NH3 Imuss sich in einem Handschuhfach befinden. Die Gesamtmenge der CH3NH3 ILösung muss in nur einem Schritt schnell fallen gelassen werden.
  6. Spiro-OMeTAD-Lösung auf der Perowskitschicht durch Spin-Beschichtung bei 4.000 U/min für 30 s ablagern. Das Substrat über Nacht in Sauerstoffatmosphäre lassen.
    HINWEIS: Die Spiro-OMeTAD-Ablagerung muss sich in einem Handschuhfach befinden. Nach der Ablagerung ist es wichtig, das Substrat über Nacht in einer Sauerstoffatmosphäre zu lassen, um die Spiro- OMeTAD zu oxidieren, um ihre Leitfähigkeit zu erhöhen.
  7. 70 nm Goldkontakt mit einer Schattenmaske mit einer Rate von 0,2 A/s verdampfen, bis 5 nm erreicht ist, und erhöhen Sie dann die Rate auf 1 A/s.
    HINWEIS: Es ist wichtig, eine langsame Rate am Anfang zu verwenden, um Golddiffusion durch die Zelle zu verhindern.

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Ergebnisse

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Im Sputtersystem wird die Abscheidungsrate stark durch die Sauerstoffdurchflussrate beeinflusst. Die Abscheidungsrate sinkt, wenn der Sauerstofffluss erhöht wird. Unter Berücksichtigung der gegenwärtigen Bedingungen des verwendeten Zielbereichs und der Plasmaleistung wird beobachtet, dass es von 3 auf 4 sccm eine ausdrucksstarke Abnahme der Abscheidungsrate gibt, jedoch, wenn der Sauerstoff von 4 auf 10 sccm erhöht wird, wird er weniger ausgeprägt. Im Regime von 3 sccm beträgt die Abscheidungsrate 1,1 nm/s und sinkt abru...

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Diskussion

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Die in dieser Arbeit hergestellten Nioboxidfolien wurden als Elektronentransportschicht in Perowskit-Solarzellen verwendet. Die wichtigste Eigenschaft, die für eine Elektronentransportschicht erforderlich ist, ist die Vermeidung von Rekombinationen, blockenden Löchern und die effiziente Übertragung von Elektronen.

In dieser Hinsicht ist der Einsatz von reaktiver Sputtertechnik vorteilhaft, da sie dichte und kompakte Folien produziert. Auch, wie bereits erwähnt, im Vergleich zu Sol-Gel, Eloxal,...

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Offenlegungen

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Die Autoren haben nichts zu verraten.

Danksagungen

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Die Arbeiten wurden unterstützt von Fundaéo de Amparo , Pesquisa do Estado de Sao Paulo (FAPESP), Centro de Desenvolvimento de Materiais Cer'micos (CDMF- FAPESP No 2013/07296-2, 2017/11072-3, 2013/09963-6 und 2017/18916-2). Besonderer Dank geht an Professor M'ximo Siu Li für PL-Messungen.

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Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien
NameUnternehmenKatalognummerKommentare
2-PropanolMerck67-63-0Lösungsmittel mit maximal 0,005 % H2O
4-tert-butylpyridinSigma Aldrich3978-81-2Chemikalie mit 96 % Reinheit
AcetonitrilSigma Aldrich75-05-8wasserfreies Lösungsmittel mit einer Reinheit von 99,8 %
Bis(trifluormethan)sulfonimid-LithiumsalzSigma Aldrich90076-65-6chemisch mit ≥ 99,95 % Reinheit
ChlorbenzolSigma Aldrich108-90-7wasserfreies Lösungsmittel, 99,8 % Reinheit
EthanolSigma Aldrich200-578-6Lösungsmittel
Fluordotiertes Zinnoxid (SnO2:F) GlassubstratSolaronixTCO22-7/LISubstrat zur Abscheidung von Filmen
Kaptom KlebebandUsinainfo04227Wärmeleitband zur Abdeckung der Substrate
Kurt J Lesker Magnetron-SputtersystemKurt J Lesker------Sputteranlage zur Abscheidung von Kompaktschichten
Blei (II)-iodidAlfa Aesar10101-63-0PbI2 Salz - 99,998 % Reinheit
MethylammoniumiodidDyesol14965-49-2CH3NH3I Salz
N2,N2,N2′ ,N2′ ,N7,N7,N7′ ,N7′ -octakis (4-methoxyphenyl)-9,9′-spirobi [9H-fluoren]-2,2′,7,7′-tetraminSigma Aldrich207739-72-8Spiro-OMeTAD-Salz, 99% Reinheit
Niob Target von 3"CBMM - Brazilian Metallurgy and Mining Company------Niob-Sputtertarget für das Sputtersystem
N-N-DimethylformamidMerck68-12-2Lösungsmittel mit maximal 0,003 % H2O
TiO2 PasteDyesolDSL 30NR-DTitandioxidpaste
Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridin)cobalt(III) tri[bis( Trifluormethan)sulfonimid]Dyesol329768935FK 209 Co(III)-TFSL-Salz

Referenzen

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  1. Wasa, K., Kitabatake, M., Adachi, H. Thin film materials technology : sputtering of compound materials. , William Andrew Pub. (2004).
  2. Kelly, P. J., Arnell, R. D. Magnetron sputtering: A review of recent developments and applications. Vacuum. 56, 159-172 (2000).
  3. Chen, W. -C., Peng, C. Y., Chang, L. Heteroepitaxial growth of TiN film on MgO (100) by reactive magnetron sputtering. Nanoscale Research Letters. 9, 551(2014).
  4. Guo, Q. X., et al. Heteroepitaxial growth of gallium nitride on ( 1 1 1 ) GaAs substrates by radio frequency magnetron sputtering. Journal of Crystal Growth. 239, 1079-1083 (2002).
  5. Berg, S., Nyberg, T. Fundamental understanding and modeling of reactive sputtering processes. Thin Solid films. (476), 215-230 (2005).
  6. Wong, M. S., Sproul, W. D., Chu, X., Barnett, S. A. Reactive magnetron sputter deposition of niobium nitride films. Journal Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces and Films. 11, 1528-1533 (2002).
  7. Zoita, C. N., Braic, L., Kiss, A., Braic, M. Characterization of NbC coatings deposited by magnetron sputtering method. Surface and Coatings Technology. 204, 2002-2005 (2010).
  8. Nico, C., Monteiro, T., Graça, M. P. F. Niobium oxides and niobates physical properties: Review and prospects. Progress in Materials Science. 80, 1-37 (2016).
  9. Aegerter, M. A., Schmitt, M., Guo, Y. Sol-gel niobium pentoxide coatings: Applications to photovoltaic energy conversion and electrochromism. International Journal of Photoenergy. 4, 1-10 (2002).
  10. Fernandes, S. L., et al. Hysteresis dependence on CH3NH3PbI3 deposition method in perovskite solar cells. Proceedings of SPIE - International Society for Optics and Photonics. 9936, 9936(2016).
  11. Fernandes, S. L., et al. Nb2O5hole blocking layer for hysteresis-free perovskite solar cells. Materials Letters. 181, 103-107 (2016).
  12. Hamada, K., Murakami, N., Tsubota, T., Ohno, T. Solution-processed amorphous niobium oxide as a novel electron collection layer for inverted polymer solar cells. Chemical Physics Letters. 586, 81-84 (2013).
  13. Aegerter, M. a Sol-gel niobium pentoxide: A promising material for electrochromic coatings, batteries, nanocrystalline solar cells and catalysis. Solar Energy Materials and Solar Cells. 68, 401-422 (2001).
  14. Rani, R. A., Zoolfakar, A. S., O'Mullane, A. P., Austin, M. W., Kalantar-Zadeh, K. Thin films and nanostructures of niobium pentoxide: fundamental properties, synthesis methods and applications. Journal Materials Chemistry A. 2, 15683-15703 (2014).
  15. Foroughi-Abari, A., Cadien, K. C. Growth, structure and properties of sputtered niobium oxide thin films. Thin Solid Films. 519, 3068-3073 (2011).
  16. Numata, Y., et al. Nb-doped amorphous titanium oxide compact layer for formamidinium-based high efficiency perovskite solar cells by low-temperature fabrication. Journal Materials Chemistry A. 6, 9583-9591 (2018).
  17. Graça, M. P. F., Meireles, A., Nico, C., Valente, M. A. Nb2O5 nanosize powders prepared by sol-gel - Structure, morphology and dielectric properties. Journal of Alloys and Compounds. 553, 177-182 (2013).
  18. Kogo, A., Numata, Y., Ikegami, M., Miyasaka, T. Nb 2 O 5 Blocking Layer for High Open-circuit Voltage Perovskite Solar Cells. Chemistry Letters. 44, 829-830 (2015).
  19. Ueno, S., Fujihara, S. Effect of an Nb2O5 nanolayer coating on ZnO electrodes in dye-sensitized solar cells. Electrochimica Acta. 56, 2906-2913 (2011).
  20. Fernandes, S. L., et al. Exploring the Properties of Niobium Oxide Films for Electron Transport Layers in Perovskite Solar Cells. Frontiers in Chemistry. 7, 1-9 (2019).
  21. Shirani, A., et al. Tribologically enhanced self-healing of niobium oxide surfaces. Surface and Coatings Technology. 364, 273-278 (2014).
  22. Yan, J., et al. Nb2O5/TiO2 heterojunctions: Synthesis strategy and photocatalytic activity. Applied Catalysis B: Environmental. 152 (1), 280-288 (2014).

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Abscheidungsrateelektrische Leitf higkeitPerowskit SolarzellenElektronentransportschichtD nnschichtabscheidungSputterkammerSubstraterhitzung

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