Anwendung eines Kupplungsmittels zur Verbesserung der dielektrischen Eigenschaften polymerbasierter Nanokompositen

Die in elektrischen Energiespeichern eingesetzten Dielektrika sind hauptsächlich durch zwei wichtige Parameter gekennzeichnet: die Dielektrizitätskonstante (s_r) und die Abbaufestigkeit (E_b)^1,2,3. Im Allgemeinen weisen organische Materialien wie Polypropylen (PP) ein hohes E _b (ca._r 10² MV/m) und ein niedriges E (meist <5)^4,5,6 auf, während anorganische Materialien, insbesondere Ferroelektriker wie BaTiO_3,ein hohes E (10³-10⁴) und ein niedriges E_b (ca. 10⁰ MV/m)^6,7,8aufweisen._r In einigen Anwendungen sind Flexibilität und die Fähigkeit, hohen mechanischen Stößen standzuhalten, auch für die Herstellung von dielektrischen Kondensatoren^{wichtig 4}. Daher ist es wichtig, Methoden zur Herstellung von polymerbasierten dielektrischen Verbundwerkstoffen zu entwickeln, insbesondere für die Entwicklung kostengünstiger Methoden zur Herstellung von Hochleistungs-Nanokompositen mit hoher Leistung_und E_b^{9,10,11,12,13,14,15,16,17,18}. Zu diesem Zweck sind Zubereitungsverfahren auf Basis ferroelektrischer Polymermatrizen wie dem polaren Polymer PVDF_r und seinen korrelierten Copolymeren aufgrund ihrer höheren R (10)^4,19,20weithin anerkannt. In diesen Nanokompositen, Partikel mit hohen _{e r}, vor allem ferroelektrische Keramik, wurden weit verbreitet als Füllstoffe^{6,20,21,22,23,24,25}.

Bei der Entwicklung von Verfahren zur Herstellung von Keram-Polymer-Verbundwerkstoffen besteht die allgemeine Sorge, dass die dielektrischen Eigenschaften durch die Verteilung der Füllstoffe signifikant beeinflusst werden können²⁶. Die Homogenität von dielektrischen Verbundwerkstoffen wird nicht nur durch die Aufbereitungsmethoden bestimmt, sondern auch durch die Benetzbarkeit zwischen Matrix und Füllstoffen²⁷. Es wurde durch viele Studien bewiesen, dass die Ungleichmäßigkeit von Keramik-Polymer-Verbundwerkstoffen durch physikalische Prozesse wie Spin-Coating^28,29 und Heißpressung^19,26eliminiert werden kann. Keiner dieser beiden Prozesse ändert jedoch die Oberflächenverbindung zwischen Füllstoffen und Matrizen. daher sind die mit diesen Methoden hergestellten Verbundwerkstoffe noch in der Verbesserung der Erzeugnisse r_und E_b^19,27beschränkt. Darüber hinaus sind aus Fertigungssicht unbequeme Prozesse für viele Anwendungen unerwünscht, da sie zu viel komplexeren Fertigungsprozessen führen können^28,29. In dieser Hinsicht ist eine einfache und wirksame Methode erforderlich.

Derzeit basiert die effektivste Methode zur Verbesserung der Verträglichkeit von Keramik-Polymer-Nanokompositen auf der Behandlung von keramischen Nanopartikeln, die die Oberflächenchemie zwischen Füllstoffen und Matrizen^30,31ändert. Jüngste Studien haben gezeigt, dass Kopplungsmittel leicht auf keramischen Nanopartikeln beschichtet werden können und effektiv die Benetzbarkeit zwischen Füllstoffen und Matrizen verändern können, ohne den Gießprozess^{32,33,34,35,36}zu beeinflussen. Für die Oberflächenmodifikation ist allgemein anerkannt, daß für jedes Verbundsystem eine geeignete Menge an Kupplungsmittel vorhanden ist, was einer maximalen Erhöhung der Energiespeicherdichte³⁷entspricht; überschüssiges Kupplungsmittel in Verbundwerkstoffen kann zu einem Leistungsrückgang der Produkte^36,37,38führen. Bei dielektrischen Verbundwerkstoffen, die nanogroße Keramikfüllstoffe verwenden, wird spekuliert, dass die Wirksamkeit des Kopplungsmittels hauptsächlich von der Oberfläche der Füllstoffe abhängt. Die kritische Menge, die in jedem nanogroßen System verwendet werden soll, muss jedoch noch ermittelt werden. Kurz gesagt, weitere Forschung ist erforderlich, um Kupplungsmittel zu verwenden, um einfache Verfahren für die Herstellung von Keramen-Polymer-Nanokompositen zu entwickeln.

In dieser Arbeit wurde BaTiO₃ (BT), das am weitesten untersuchte ferroelektrische Material mit hoher Dielektrizitätskonstante, als Füllstoff verwendet, und das P(VDF-CTFE) 91/9 mol% Copolymer (VC91) wurde als Polymermatrix für die Herstellung von Keramik-Polymer-Verbundwerkstoffen verwendet. Um die Oberfläche der BT-Nanofüller zu verändern, wurde das handelsübliche 3-Aminopropyltriethoxysilan (KH550) gekauft und als Kopplungsmittel verwendet. Die kritische Menge des Nanokompositsystems wurde durch eine Reihe von Experimenten bestimmt. Eine einfache, kostengünstige und weit verbreitete Methode zur Verbesserung der Energiedichte von nanoskastelligen Verbundsystemen wird demonstriert.

1. Oberflächenmodifikation von BT-Füllstoffen

1. Bereiten Sie 20 ml KH550-Lösung (1 Gew.-/ KH550 in 95 Gew.-Ethanol-Wasser-Lösungsmittel) und Ultraschall für 15 min vor.
2. Wiegen Sie BT-Nanopartikel (d. h. den Füllstoff) bzw. KH550, so dass Füllstoffe mit 1, 2, 3, 4, 5 Gew. des Kupplungsmittels beschichtet werden können. Behandeln Sie 1 g BT-Nanopartikel in 1,057, 2.114, 3.171, 4.228 und 5,285 ml KH550-Lösung durch 30 min Ultraschall.
3. Das Wasser-Ethanol-Lösungsmittel aus dem Gemisch bei 80 °C für 5 h und dann bei 120 °C für 12 h im Vakuumofen verdampfen.
4. Verwenden Sie die trockenen BT-Nanopartikel als oberflächenmodifizierte Füllstoffe, um BT-VC91-Nanokompositen zu zuzubereiten.

2. Herstellung von BT-VC91-Nanokompositen

1. 0,3 g VC91-Pulver in 10 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) bei Raumtemperatur durch magnetisches Rühren für 8 h auflösen, um eine homogene VC91-DMF-Lösung zu erhalten.
2. Fügen Sie 0,0542, 0,1145, 0,1819, 0,2578, 0,3437 und 0,4419 g BT-Nanopartikel in 10 ml VC91-DMF-Lösung hinzu, um einen endgültigen BT-Prozentsatz von 5, 10, 15, 20, 25 und 30 Vol% in den Nanokompositen zu erhalten. Mischen Sie BT-Nanopartikel durch magnetisches Rühren für 12 h und Ultraschall für 30 min zu einer homogenen BT-VC91-DMF Suspension.
   HINWEIS: Es werden sowohl die unveränderten BT- als auch die BT-Nanopartikel verwendet, die mit dem Kupplungsmittel beschichtet sind.
3. Gießen Sie die Aufhängung, indem Sie den BT-VC91-DMF gleichmäßig auf ein vorgewärmtes 75 mm x 25 mm Glassubstrat (3 ml pro Substrat) gießen. Halten Sie die Glassubstrate mit Aufhängungen im Ofen bei 70 °C für 8 h, um das DMF-Lösungsmittel zu Verbundfolien zu verdampfen.
4. Lassen Sie die Verbundwerkstoffe von Glassubstraten mit einer scharfen Pinzette freistehende BT-VC91-Folien ab. Die Folien auf einem vorgeheizten staubfreien Papier bei 160 °C in luftiger Luft für 12 h anneal.

3. Charakterisierung und Messung

1. Charakterisieren Sie die Morphologie und Homogenität von Nanokompositen mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM). Frieren Sie dazu BT-VC91-Proben in flüssigem Stickstoff ein und brechen Sie, um einen frischen Querschnitt mit einer ungefähren Größe von 5 mm x 30 m (d. h. die Keramik-Polymer-Schnittstelle) zu zeigen. Dann beschichten Sie eine Seite des Querschnitts mit einer Goldschicht mit einer Dicke von 3 bis 5 nm und charakterisieren die Verbundstruktur mit einem SEM (Tisch der Materialien).
2. Mit einem Goldlackierer(Materialtabelle) sputtern Sie Goldschichten mit einer positiven Kreisform, einem Durchmesser von 3 mm und einer Dicke von 50 nm auf beiden Seiten des Nanokomposits, das von Schritt 2 zur Elektrode für impedanzprüfunghergestellt wird.
3. Charakterisieren Sie die Kapazität und den dielektrischen Verlust der Nanokompositen über einen Frequenzbereich von 100 Hz bis 1 MHz mit einem Impedanzanalysator (Materialtabelle) mit der Cp-D-Funktion. Verbinden Sie bei der Prüfung Goldschichten auf beiden Seiten des Verbundfilms mit den beiden Stangen der Befestigung.
4. Berechnen Sie die Dielektrizitätskonstante (s_r) von Nanokompositen aus der Kapazität, die durch impedanzanalysator unter Verwendung des Parallelkondensatormodells erzielt wird:
   
   n_r = dCp/-0 A₀
   
   wobei₀ = 8,85 x 10^-12, A die Fläche der Goldelektroden ist, d die Dicke der Probe ist und Cp eine parallele Kapazität ist, die durch den Anschluss der Goldelektroden mit der Befestigung des Impedanzanalysators erreicht wird.
5. Charakterisieren Sie die Abbaufestigkeit von Nanokompositen mit einem 10 kV Hochspannungslieferanten (Tabelle der Materialien). Erhöhen Sie das angewendete elektrische Feld gleichmäßig und kontinuierlich bis zum Aufteilen der einzelnen Proben.
6. Charakterisieren Sie die polarisationselektrische (P-E) Feldhystereseschleife von Nanokompositen mit einem ferroelektrischen Tester. Zeichnen Sie die P-E-Schleifen an jedem elektrischen Feld auf und erhöhen Sie gleichzeitig das elektrische Feld kontinuierlich.

Die freistehenden Nanokompositfolien mit unterschiedlichen Füllstoffinhalten wurden erfolgreich wie im Protokoll beschrieben hergestellt und als xBT-VC91 gekennzeichnet, wobei x der Volumenprozentsatz von BT in den Verbundwerkstoffen ist. Die Wirkung von KH550 (Kupplungsmittel) auf die Morphologie und Mikrostruktur dieser BT-VC91-Filme wurde von SEM untersucht und in Abbildung 1dargestellt. Die SEM-Bilder von 30BT-VC91-Nanokompositen mit 1 und 5 Gew%-Kupplungsmittel sind in Abbildung 1a und Abbildung 1bdargestellt. Die Füllstoffverteilung von BT-VC91-Nanokompositen mit 1 Gew.-% KH550 ist viel dichter und gleichmäßiger als die von BT-VC91-Nanokompositen mit 5 Gew.-KH550, was darauf hindeutet, dass keramische Nanopartikel, die mit einer geeigneten Menge an Kopplungsmittel behandelt werden, während der Guss gleichmäßig in den Nanokompositen verteilt werden könnten, während die übermäßige Menge an Kopplungsmittel Wechselwirkungen zwischen Keramischen Nanopartikeln verursachen und zur Aggregation von Füllstoffen führen kann. Das Bild des Querschnitts (d.h. der Keramik-Polymer-Schnittstelle) von 30BT-VC91-Nanokompositen mit empfangenen (unveränderten) BT-Füllstoffen ist in Abbildung 1cdargestellt, während der Querschnitt von 30BT-VC91-Nanokompositen mit 1 Gew.-% KH550 in Abbildung 1ddargestellt ist. Bei den Nanokompositen, die unbeschichtetes BT verwenden, gibt es zwar die meisten Nanopartikel, die eng mit Polymer verkapselt sind, aber noch eine gewisse Trennung zwischen den Füllstoffen und der Matrix, was bedeutet, dass es keine Verbindung zwischen Matrix und Füllstoffen gibt. Für die Nanokompositen mit KH550-beschichtetem BT gibt es keine Trennung zwischen BT-Nanopartikeln und VC91-Matrix, was darauf hindeutet, dass das Kopplungsmittel als Brücke zwischen Füllstoff und Matrix fungiert.

Anschließend wurden die dielektrischen Eigenschaften von Nanokompositen mit unterschiedlichen Mengen an Kupplungsmitteln getestet und in Abbildung 2dargestellt. Der dielektrische Gehalt an Kupplungsmittel bei 1 kHz und 100 kHz wurde in Abbildung 2a,bdargestellt. Bei den Nanokompositen mit einem geringen Füllstoffgehalt (d.h. 5, 10 und 15 Vol.) blieb die Menger der Verbundwerkstoffe bei Verwendung einer kleinen Menge an Kupplungsmittel im Wesentlichen unverändert und nimmt mit der zunehmenden Kupplungsmittelmenge leicht ab. Bei den Nanokompositen mit hohem Füllstoffgehalt, insbesondere den Nanokompositen mit einem Füllstoffgehalt von 30 Vol%, nimmt die Menger der Verbundwerkstoffe mit einer geringen Menge an Kupplungsmittel offensichtlich zu und nimmt mit der weiter steigenden Kupplungsmittelmenge stark ab. Wenn eine geeignete Menge KH550 auf der Oberfläche des BT-Füllstoffs beschichtet wurde, konnte das Maximum nr r erreicht werden. So wurde z.B.r von 30BT-VC91 mit 2 Gew. KH550 ( Abbildung2a) ein r von 51 erreicht, was viel größer ist als der von 30BT-VC91 ohne KH550 (ca. 40). In diesem Verbundsystem ist die Erhöhung von s r für die Nanokompositen mit einer geringen Menge an Kopplungsmittel auf die Erhöhung der Benetzbarkeit auf der Keram-Polymer-Schnittstelle und die mögliche Perkolation von den Additiven6,10,33zurückzuführen; r Die Abnahme von nr für BT-VC91 mit BT-Nanopartikeln, die mit einer großen Menge KH550 beschichtet sind, ist auf die Bildung von VC91-KH550-Polymermischungen mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante zurückzuführen. Der Unterschied in den dielektrischen Eigenschaften zwischen nanokompositen mit niedriger Füllung und hoher Füllung kann auf die tatsächliche Menge an KH550 zurückgeführt werden, die in der Probenvorbereitung verwendet wird. Der dielektrische Verlust vs. Menge des Kupplungsmittels bei 1 kHz und 100 kHz wurde in Abbildung 2c,ddargestellt. BT-VC91 mit KH550 hat einen höheren Dielektrizitätsverlust als der von BT-VC91 ohne KH550.

Die Abbaustärken von BT-VC91-Nanokompositen wurden ebenfalls erfasst und in Abbildung 3dargestellt. Zur Bestimmung der kritischen Menge des Kupplungsmittels wurden die Abbaufestigkeit im Vergleich zum Kupplungsmittel und die Ausfallfestigkeit im Vergleich zum Füllstoffgehalt in Abbildung 3a bzw. Abbildung 3bdargestellt. Erwartungsgemäß verringerte sich das Eb von BT-VC91 mit steigendem Füllstoffgehalt (Abbildung 3b) aufgrund der Bildung der Keram-Polymer-Schnittstelle. Ein maximum Eb von 30BT-VC91 wurde bei Verbundwerkstoffen beobachtet, die mit Füllstoffen hergestellt wurden, die mit 2 Gew.-KH550 behandelt wurden (Abbildung 3b). Wurde ein KH550-Betrag von mehr als 2 Gew%verwendet, so wurde das Eb von BT-VC91 weiter verringert (Abbildung 3a). Durch Zugabe von 2 Gew.-% KH550 konnte das Eb von 30BT-VC91 auf 200 MV/m erhöht werden.

Die Ladungsentladungseffizienz und Entladungsenergiedichte von Nanokompositen mit unterschiedlicher Menge an Kupplungsmittel wurden aus ihren P-E-Schleifen berechnet. Als Beispiel für die erhöhte Energiedichte durch den Einsatz von Kupplungsmittel sind die Energiespeichereigenschaften von 15BT-VC91 mit unterschiedlicher Menge kh550 in Abbildung 4dargestellt. Die maximale Energiedichte von BT-VC91-Nanokompositen mit einer geringen Menge an Kupplungsmittel (1 - 2 Gew.) offenbar im Vergleich zu Nanokompositen ohne Kopplungsmittel (Abbildung 4b), die hauptsächlich auf die erhöhte Abbaufestigkeit und eine relativ hohe Ladungsentladungseffizienz zurückzuführen sind (. Aufgrund des höheren Verlustes bei hochelektrisch erlegten, verringerten sich die Nanokompositen von BT-VC91 bei relativ hohen elektrischen Abkabeln (Abbildung 4a). η Die Addition von 1 - 2 Gew% kh550 erhöhte sich auf die Anzahl der Nanokompositen unter einem festen elektrischen Feld ( Abbildung4a), was auf den eingeführten Brückenverbindungseffekt zurückzuführen war. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass bei Nanokompositen, die in dieser Arbeit mit BT-Nanopartikeln mit einem Durchmesser von 200 nm hergestellt werden, die kritische Menge von KH550 kleiner als 2 Gew.-% ist.

In Bezug auf die Frequenzabhängigkeit der dielektrischen Eigenschaften wurden auchdie Werte von Nanokompositen im Vergleich zur Prüfhäufigkeit dargestellt. Als Beispiel sind die dielektrischen Eigenschaften von BT-VC91 mit 1 Gew.-Kopplungsmittel in Abbildung 5dargestellt, die darauf hindeutet, dass die Frequenzabhängigkeiten der dielektrischen Eigenschaften(-r undtan)aller BT-VC91-Nanokompositen hauptsächlich durch ihre Polymermatrix bestimmt wurden. DieAnzahl der Nanokompositen nahm mit zunehmender Häufigkeit allmählich ab (Abbildung 5a). Die Bräuneverringerte sich allmählich mit frequenzen bei niedrigen Frequenzen, aber allmählich bei hohen Frequenzen(Abbildung 5b).

Abbildung 1: SEM-Bilder von Querschnitten. Füllstoffverteilung von (a) 30BT-VC91 mit 1 Gew.-% KH550 und (b) 30BT-VC91 mit 5 Gew.-% KH550. Keramik-Polymer-Schnittstelle von (c) 30BT-VC91 ohne KH550 und (d) 30BT-VC91 mit 1 Gew.-% KH550. Diese Zahl wurde von Tong et al.4geändert. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 2: Dielektrizitätseigenschaften von Verbundwerkstoffen mit unterschiedlicher Menge an Kupplungsmitteln (a)bei 1 kHz und (b)bei 100 kHz; (c) tan bei 1 kHz und (d) tan bei 100 kHz. Diese Zahl wurde von Tong et al.4geändert. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 3: Abbaufestigkeiten von Nanokompositen mit unterschiedlicher Menge an Kupplungsmittel (a) Eb von BT-VC91 als Funktion des KH550-Betrags (b) Eb von BT-VC91 als Funktion des Füllstoffinhalts. Diese Zahl wurde von Tong et al.4geändert. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 4: Energiespeicherleistungen von Nanokompositen mit unterschiedlicher Menge an Kupplungsmittel (a) Ladungsentladungseffizienz und (d) Entladungsenergiedichte von 15BT-VC91 in Abhängigkeit von KH550-Menge. Diese Zahl wurde von Tong et al.4geändert. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 5: Frequenzabhängigkeit der dielektrischen Eigenschaften von Nanokompoden (a)und (b) tan" von BT-VC91 mit 1 Gew. KH550. Diese Zahl wurde von Tong et al.4geändert. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

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