Summary
Een protocol voor metaalondersteunde chemische inprenting van 3D-microschaalkenmerken met vormnauwkeurigheid van minder dan 20 nm in vaste en poreuze siliciumwafers wordt gepresenteerd.
Abstract
Metaalondersteunde elektrochemische inprenting (Mac-Imprint) is een combinatie van metaalondersteunde chemische etsen (MACE) en nanoimprintlithografie die in staat is om 3D-micro- en nanoschaalkenmerken in monokristallijne groep IV (bijv. Si) en III-V (bijv. GaAs) halfgeleiders direct te modelleren zonder de noodzaak van opofferingssjablonen en lithografische stappen. Tijdens dit proces wordt een herbruikbare stempel bedekt met een edelmetaalkatalysator in contact gebracht met een Si-wafer in aanwezigheid van een fluorwaterstofzuur (HF) en waterstofperoxide (H2O2) mengsel, wat leidt tot het selectief etsen van Si op het metaal-halfgeleidercontactinterface. In dit protocol bespreken we de stempel- en substraatvoorbereidingsmethoden die worden toegepast in twee Mac-Imprint-configuraties: (1) Poreuze Si Mac-Imprint met een vaste katalysator; en (2) Solid Si Mac-Imprint met een poreuze katalysator. Dit proces heeft een hoge doorvoersnelheid en is in staat tot parallelle patronen op centimeterschaal met een resolutie van minder dan 20 nm. Het biedt ook een lage defectdichtheid en grote gebiedspatronen in een enkele bewerking en omzeilt de noodzaak van droog etsen zoals diepe reactieve ionenets (DRIE).
Introduction
Driedimensionale micro- en nanoschaalpatronen en texturisatie van halfgeleiders maken tal van toepassingen op verschillende gebieden mogelijk, zoals opto-elektronica1,2, fotonica3, antireflecterende oppervlakken4, superhydrofobe en zelfreinigende oppervlakken5,6. Prototyping en massaproductie van 3D- en hiërarchische patronen is met succes bereikt voor polymere films door zachte lithografie en nanoimprinting lithografie met een resolutie van minder dan 20 nm. Het overbrengen van dergelijke 3D-polymere patronen naar Si vereist echter de etsselectiviteit van een maskerpatroon tijdens reactief ionenetsen en beperkt dus de beeldverhouding en induceert vormvervormingen en oppervlakteruwheid als gevolg van sint-jakobsschelpen7,8.
Een nieuwe methode genaamd Mac-Imprint is bereikt voor parallelle en directe patronen van poreuze9 en vaste Si wafers10,11 en massieve GaAs wafers12,13,14. Mac-Imprint is een op contact gebaseerde natte etstechniek die contact vereist tussen substraat en een edelmetaal-gecoate stempel met 3D-kenmerken in de aanwezigheid van een etsoplossing (ES) bestaande uit HF en een oxidant (bijv. H2O2 in het geval van Si Mac-Imprint). Tijdens het etsen treden twee reacties tegelijkertijd op15,16: een kathodische reactie (d.w.z. de H2O2-reductie bij het edelmetaal, waarbij positieve ladingsdragers [gaten] worden gegenereerd en vervolgens in Si17 worden geïnjecteerd) en een anodische reactie (d.w.z. Si-oplossing, waarbij de gaten worden verbruikt). Na voldoende tijd in contact worden de 3D-kenmerken van de stempel in de Si-wafer geëtst. Mac-Imprint heeft tal van voordelen ten opzichte van conventionele lithografische methoden, zoals hoge doorvoer, compatibiliteit met roll-to-plate en roll-to-roll platforms, amorfe, mono- en polykristallijne Si- en III-V halfgeleiders. Mac-Imprint stempels kunnen meerdere keren worden hergebruikt. Bovendien kan de methode een etsresolutie van minder dan 20 nm leveren die compatibel is met hedendaagse directe schrijfmethoden.
De sleutel tot het bereiken van high-fidelity imprinting is de diffusieroute naar het etsfront (d.w.z. contactinterface tussen katalysator en substraat). Het werk van Azeredo et al.9 toonde eerst aan dat ES-diffusie mogelijk wordt gemaakt door een poreus Si-netwerk. Torralba et al.18, meldden dat om vaste Si Mac-Imprint te realiseren de ES-diffusie mogelijk wordt gemaakt door een poreuze katalysator. Bastide et al.19 en Sharstniou et al.20 onderzochten verder de invloed van de katalysatorporositeit op ES-diffusie. Zo is het concept van Mac-Imprint getest in drie configuraties met verschillende diffusieroutes.
In de eerste configuratie zijn de katalysator en het substraat vast, waardoor er geen initiële diffusieroute is. Het ontbreken van reactantiffusie leidt tot een secundaire reactie tijdens het inprenten die een laag poreuze Si vormt op het substraat rond de rand van de katalysator-Si-interface. De reactanten raken vervolgens uitgeput en de reactie stopt, wat resulteert in geen waarneembare patroonoverdrachtsgetrouwheid tussen de stempel en het substraat. In de tweede en derde configuratie worden de diffusieroutes mogelijk gemaakt door poreuze netwerken die in het substraat (d.w.z. poreuze Si) of in de katalysator (d.w.z. poreus goud) worden geïntroduceerd en wordt een hoge patroonoverdrachtsnauwkeurigheid bereikt. Het massatransport door poreuze materialen speelt dus een cruciale rol bij het mogelijk maken van de diffusie van reactanten en reactieproducten van en naar het contactinterface9,18,19,20. Een schema van alle drie de configuraties is weergegeven in figuur 1.
Figuur 1: Schema's van Mac-Imprint configuraties. Deze figuur benadrukt de rol van poreuze materialen bij het mogelijk maken van de diffusie van reagerende soorten door het substraat (d.w.z. geval II: poreuze Si) of in de stempel (d.w.z. geval III: katalysator dunne film gemaakt van poreus goud). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
In dit artikel wordt het Mac-Imprint-proces grondig besproken, inclusief stempelvoorbereiding en substraatvoorbehandeling samen met Mac-Imprint zelf. De substraatvoorbehandelingssectie binnen het protocol omvat Si-waferreiniging en Si-waferpatronen met droge etsen en substraatanodisatie (optioneel). Verder is een sectie voor het voorbereiden van stempels onderverdeeld in verschillende procedures: 1) PDMS replica molding van Si master mold; 2) UV-nano-afdruk van een fotoresistente laag om het PDMS-patroon over te brengen; en 3) katalytische laagafzetting via magnetron sputteren gevolgd door dealloying (optioneel). Ten slotte wordt in het gedeelte Mac-Imprint de Mac-Imprint-configuratie samen met de Mac-Imprint-resultaten (d.w.z. Si surface 3D hiërarchische patronen) gepresenteerd.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
LET OP: Gebruik de juiste veiligheidspraktijken en persoonlijke beschermingsmiddelen (bijv. laboratoriumjas, handschoenen, veiligheidsbril, schoenen met gesloten teen). Deze procedure maakt gebruik van HF-zuur (48% wt), wat een uiterst gevaarlijke chemische stof is en extra persoonlijke beschermingsmiddelen vereist (d.w.z. een gezichtsscherm, een schort van natuurrubber en een tweede paar nitrilhandschoenen die de hand, polsen en onderarmen bedekken).
1. Stempelvoorbereiding voor Mac-imprint
-
PDMS matrijs fabricage
- Bereid de RCA-1-oplossing door gedeïoniseerd zuiver (DI) water en ammoniumhydroxide in het glazen bekerglas te mengen in een verhouding van 5:1 (volume). Plaats het bekerglas met het mengsel op een roerkookplaat (zie Materialentabel) en verwarm het mengsel tot 70 °C. Meet de temperatuur van het mengsel met een gekalibreerd thermokoppel en voeg 1 deel van het waterstofperoxide toe aan het voorverwarmde mengsel om de RCA-1-oplossing te verkrijgen. Wacht tot de RCA-1-oplossing krachtig begint te borrelen (figuur 2).
- Houd de RCA-1 oplossing op 70 °C.
- Week de Si master mal in de RCA-1 oplossing gedurende 15 minuten.
- Haal de Si master mal uit de RCA-1 oplossing en spoel grondig af met DI water.
- Maak de Si master mal hydrofoob. Doe de Si master mal in een plastic petrischaaltje en plaats deze in een exsiccator (zie Tabel met materialen). Voeg met behulp van een plastic pipet een paar druppeltjes trichloorf (1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroctyl) silaan (PFOCS) toe aan een plastic weegboot en plaats deze in de exsiccator naast de plastic petrischaal met de Si-meestervorm.
OPMERKING: Plaats afstandhouders onder de Si-mastervorm om deze van de bodem van de petrischaal te tillen. Hierdoor kan PFOCS de Si master-mal uniform afdekken en pdms-plakken voorkomen. - Sluit het deksel van de exsiccator. Sluit de uitgang van de exsiccator aan op de vacuümpomp (zie Tabel met materialen) via een PVC-buis. Start de vacuümpomp. Stel het drukniveau in op 30 kPa met behulp van de vacuümpompklep.
- Open de exsiccatorklep en breng vacuüm aan gedurende 30 minuten.
- Terwijl vacuüm wordt aangebracht op de exsiccator, mengt u de basis en het uithardingsmiddel in de siliconenelastomeerkit (PDMS) (zie Materiaaltabel) in een verhouding van 10:1 (massa). Roer het mengsel langzaam met een glazen spatel gedurende 10-15 minuten.
- Schakel de vacuümpomp uit. Open de exsiccator en verwijder de plastic weegboot met PFOCS.
OPMERKING: Verwijder afstandhouders van onder Si master mal. - Giet PDMS voorzichtig over de Si master mal om deze volledig te bedekken met de 2-3 mm laag PDMS (Figuur 3a).
- Herhaal stap 1.1.6.
- Ontgas het PDMS. Open de exsiccatorklep en vacuüm gedurende 20 minuten of totdat de belletjes verdwijnen.
- Schakel de vacuümpomp uit. Open de exsiccator. Haal de plastic petrischaal met de met PDMS bedekte Si master-mal eruit en plaats deze op een kookplaat (zie Materialentabel) die is voorverwarmd op 80 °C (figuur 3b).
- Hard de PDMS uit met Si master mal op de kookplaat bij 80 °C gedurende 120 min (Figuur 3b).
- Verwijder de plastic petrischaal met uitgeharde PDMS van de kookplaat. Snijd met een scalpel de randen van het uitgeharde PDMS in de plastic petrischaal. Haal de uitgeharde PDMS met Si master mal voorzichtig met een pincet uit de plastic petrischaal.
- Verwijder voorzichtig alle PDMS die onder de Si master-mal zijn gelekt met behulp van een scalpel. Verwijder de uitgeharde PDMS uit de Si master-mal met een pincet. Pel het langzaam af, parallel aan de richting van het Si-meesterstempelpatroon.
- Snijd de 2 x 2 cm PDMS mal met het patroon in het midden bij met behulp van een scalpel. Bewaar de PDMS-mal in de plastic petrischaal met het patroon naar boven gericht.
Figuur 2: RCA-1 reinigingsproces. a) Oplossingsverwarming en b) Si-reiniging. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 3: PDMS-matrijsfabricageproces. a) Schematische weergave van het proces. b) Foto's van de processtappen. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
-
Fotoresist UV nanoimprinting
- Knip een Si-chip van 2,5 x 2,5 cm uit de Si-wafer met behulp van een scribent.
- Herhaal stap 1.1.1-1.1.4 om de Si-chip schoon te maken.
- Haal SU-8 2015 fotoresist uit de koelkast en laat het 10-15 minuten op kamertemperatuur (RT) blijven voordat het coating wordt gecentrifugeerd.
- Open het deksel van de spincoater (zie Materiaaltabel). Plaats de Si-chip in de spincoater op de vacuümhouder (figuur 4a).
- Sluit de uitgang van de spincoater aan op de vacuümpomp via de PVC-buis. Start de vacuümpomp. Stel het drukniveau in op 30 kPa met behulp van de vacuümpompklep.
- Selecteer een spincoatingprocedure met de volgende parameters: spreiding bij 500 tpm gedurende 10 s met acceleratie 100 rpm/s, spin bij 2.000 rpm gedurende 30 s met acceleratie 300 rpm/s.
OPMERKING: Stap 1.2.6 produceert een 20 μm dikke SU-8 2015 laag. - Breng vacuüm aan op de vacuümhouder door op "VAC ON" te drukken op het display van de spincoater. Raadpleeg het aanvullende bestand (figuur S1).
- Giet 1,5 ml SU-8 2015 fotoresist op het midden van de Si-chip.
- Sluit het deksel van de spincoater. Start de spincoating door op "START" te drukken. Raadpleeg het aanvullende bestand (figuur S1).
- Open het deksel van de spincoater. Schakel het vacuüm uit door op "VAC OFF" te drukken. Raadpleeg het aanvullende bestand (figuur S1). Verwijder de Si-chip met de spin-coated laag su-8 2015 fotoresist met een pincet (figuur 4a).
- Plaats de PDMS-mal voorzichtig op de met fotoresistente coating bedekte Si-chip met het patroon naar beneden gericht. Druk de PDMS-mal handmatig af. Plaats een UV-transparante glasplaat aan de achterkant van de PDMS, wat resulteert in een gewicht van 15 g/cm2 dat op de PDMS-mal wordt aangebracht (figuur 4b).
- Voer gedurende 2 uur een constante UV-blootstelling uit met behulp van een UV-lamp van 6 W (zie Materiaaltabel) die op 10 cm afstand van het Si-waferoppervlak is geplaatst.
- Verwijder de PDMS-mal van de Si-chip met een pincet. Pel langzaam af in de richting parallel aan de richting van het uitgeharde SU-8 2015 patroon.
Figuur 4: Fotoresist UV nanoimprinting proces. a) Foto's van fotoresistente spincoating. b) Schema's en foto's van UV-nano-afdrukken. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
- Goudkatalysator dunne film depositie door magnetron sputteren
- Bevestig de Si-chips met een SU-8 2015 fotoresistlaag met patroon op een 4 inch Si-wafer met behulp van dubbelzijdige polyimidetape.
- Open de kamer van de magnetron sputter (zie Tabel met materialen). Plaats de 4 inch Si wafer met daaraan bevestigde Si chips op een draaiplaat. Sluit de massieve sluiter van de plaat door op de knop "Solid" in de bedieningssoftware te drukken. Raadpleeg het aanvullende bestand (figuur S2b).
OPMERKING: De knop "Effen" wordt groen wanneer de sluiter gesloten is. - Plaats Cr- en Au-doelen (zie tabel met materialen) op de magnetronpistolen die zijn aangesloten op de DC-voeding. Plaats een Ag-doel (zie Tabel met materialen) op het magnetronpistool dat is aangesloten op de RF-voeding. Stel de afstand tussen doelen en rotatieplaat in op 8,5 inch.
- Sluit de kamer van de magnetron sputter en begin met het evacueren van de kamer door in de besturingssoftware op "Pump Down" en "Turbo Enable" te drukken. Laat het een nacht staan. Raadpleeg het aanvullende bestand (figuur S2a).
- Schakel de DC- en RF-voedingen in. Open de cr-pistoolsluiter door in de besturingssoftware op "Gun 1 Open" te drukken. Stel de DC-voeding in de besturingssoftware in op 100 W. Raadpleeg het aanvullende bestand (figuur S2b).
- Stel het "Dikte gecontroleerd proces" in op 200 Å. Schakel de rotatie van de rotatieplaat in door op de knoppen "Cont" en "Rotation" in de bedieningssoftware te drukken. Raadpleeg het aanvullende bestand (figuur S2b).
- Stel de depositiedruk in op 3 mTorr. Raadpleeg het aanvullende bestand (figuur S2b).
- Stel het Ar-debiet in op 50 sccm in de besturingssoftware. Schakel de DC-voeding in door in de besturingssoftware op "DC-voeding" te drukken. Wijzig het Ar-debiet in 5 sccm. Raadpleeg het aanvullende bestand (figuur S2b).
- Start de kristaldiktemonitor en laat de dikte aanbrengen door respectievelijk op de knoppen "START" en "ZERO THICKNESS" in de besturingssoftware te drukken. Raadpleeg het aanvullende bestand (figuur S2b).
- Start het diktegestuurde proces door op "Dikte gecontroleerd proces" te drukken. Open de massieve sluiter van de plaat door op "Solid" te drukken. Gebruik de diktemonitor nog één keer door op "ZERO THICKNESS" te drukken. Raadpleeg het aanvullende bestand (figuur S2b).
- Sluit na de sputterende uiteinden de massieve sluiter van de plaat door op "Solid" te drukken. Stop de diktemonitor door op "STOP" te drukken. Raadpleeg het aanvullende bestand (figuur S2b).
- Open de Au gun sluiter door op "Gun 2 Open" te drukken. Stel de DC-voeding in op 35 W. Raadpleeg het aanvullende bestand (figuur S2b).
- Stel het "Dikte gecontroleerd proces" in op 800 Å. Schakel de rotatie van de rotatieplaat in door op de knoppen "Cont" en "Rotation" te drukken. Raadpleeg het aanvullende bestand (figuur S2b).
- Herhaal stap 1.3.7-1.3.11.
- Ontlucht de magnetron sputterkamer door in de besturingssoftware op "Press to Vent" te drukken. Raadpleeg aanvullend bestand (figuur S2c). De resulterende structuur is een solide Au Mac-Imprint stempel (Figuur 5).
OPMERKING: Voer stap 1.4 en 1.5 alleen uit als stempels met poreuze katalytische films vereist zijn.
Figuur 5: Katalytisch stempelvoorbereidingsproces. a) Schema's van de dunnefilmdepositie. b) Foto's van het sputtersysteem van de magnetron. c) Foto van het delegeringsproces met representatieve poreuze gouden SEM-afbeeldingen. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
-
Zilver/Goud katalysator dunne film afzetting door magnetron sputteren
- Herhaal stap 1.3.1-1.3.14. Stel in stap 1.3.13 het diktegeregelde proces in op 500 Å in plaats van 800 Å.
- Open de au en ag guns sluiter door op "Gun 3 Open" te drukken. Stel de DC- en RF-voedingen in op respectievelijk 58 W en 150 W. Raadpleeg het aanvullende bestand (figuur S2b).
OPMERKING: Stap 1.4.2 biedt een Ag / Au-legering met samenstelling 60/40 (volume) - Stel het "Timed Process" in op 16,5 min in de besturingssoftware. Schakel de rotatie van de rotatieplaat in door op de knoppen "Cont" en "Rotation" te drukken. Raadpleeg het aanvullende bestand (figuur S2b).
OPMERKING: Stappen 1.4.3-1.4.8 van het protocol produceren een 250 nm dikke Ag/Au legeringslaag. - Stel het luchtdebiet in op 50 sccm. Schakel de DC- en RF-voedingen in door respectievelijk op "DC Supply" en "RF Supply" te drukken. Verander het luchtdebiet naar 5 sccm. Raadpleeg het aanvullende bestand (figuur S2b).
- Start de kristaldiktemonitor en laat de dikte aanbrengen door respectievelijk op "START" en "ZERO THICKNESS" te drukken. Raadpleeg het aanvullende bestand (figuur S2b).
- Start het tijdgestuurde proces door op "Timed Process" te drukken. Open de massieve sluiter van de plaat door op "Solid" te drukken. Gebruik de diktemonitor nog één keer door op "ZERO THICKNESS" te drukken. Raadpleeg het aanvullende bestand (figuur S2b).
- Sluit na de sputterende uiteinden de massieve sluiter van de plaat door op "Solid" te drukken. Stop de diktemonitor door op "STOP" te drukken. Raadpleeg het aanvullende bestand (figuur S2b).
- Herhaal stap 1.3.15.
OPMERKING: De resulterende structuur is een Ag / Au-legering sputtered Mac-Imprint stempel.
- Zilver/Goud katalysator dunne film dealloying
- Meng DI-water en salpeterzuur in het glazen bekerglas in een verhouding van 1:1 (volume). Laat het afkoelen tot 30 °C.
- Breng het bekerglas met het mengsel op een roerkookplaat en dompel de geperforeerde monsterhouder voor polytetrafluorethyleen (PTFE) onder in het mengsel. Verwarm het mengsel tot 65 °C met constant roeren bij 100 rpm. Meet constant de temperatuur van het mengsel met een gekalibreerd thermokoppel.
- Plaats de Si-chips met de su-8 2015 laag gesputterd met Ag/Au legering in het mengsel en delegering gedurende 2-20 min21.
- Blus na het delalloyen monsters gedurende 1 minuut in RT DI-water.
- Haal de Si-chips uit het DI-water en spoel grondig af met DI-water.
2. Silicium substraat patroon en reiniging
-
Substraatvoorbereiding voor vaste Si-opdruk met poreuze katalysator
- Oxideer de 4 inch Si wafer bij 1.150 °C gedurende 24 uur in een O2 flow van 4 sccm.
- Haal de SPR 220 7.0 fotoresist uit de koelkast en laat deze 10-15 minuten bij RT blijven voordat de coating wordt gespoten.
- Open het deksel van de spincoater. Plaats de Si-wafer in de spincoater op de vacuümhouder.
- Sluit de uitgang van de spincoater aan op de vacuümpomp via een PVC-buis. Start de vacuümpomp. Stel het drukniveau in op 30 kPa met behulp van de vacuümpompklep.
- Selecteer een spincoatingprocedure met de volgende parameters: spreiding bij 400 tpm gedurende 30 s met acceleratie 200 rpm/s, spin bij 2.000 rpm gedurende 80 s met acceleratie 500 rpm/s.
OPMERKING: Stap 2.1.5 produceert een 9 μm dikke SPR 220 7.0-laag. - Breng vacuüm aan op de vacuümhouder door op "VAC ON" te drukken op het display van de spincoater.
- Giet 5 ml SPR 220 7.0 fotoresist in het midden van de 4 in Si wafer.
- Sluit het deksel van de spincoater. Start de spincoating door op "START" te drukken.
- Open het deksel van de spincoater. Schakel het vacuüm uit door op "VAC OFF" te drukken. Verwijder de 4 inch Si wafer met de spin-coated laag van SPR 220 7.0 fotoresist met een pincet.
- Plaats de Si-wafer met de met spin gecoate laag SPR 220 7.0 fotoresist op een op 110 °C voorverwarmde kookplaat en bak gedurende 2 min voor. Laat 1 min afkoelen.
- Belicht de fotoresistente laag door het masker met een vierkant mesaspatroon met de volgende parameters: breedte = 500 μm en afstand = 900 μm. Blootstelling aan overstromingen gedurende 10 s om een dosering van 150 mJ / cm2 te bereiken.
- Ontwikkel de blootgestelde fotoresistente laag in 4:1 (volume) van ontwikkelaar: DI water gedurende 3 min. Spoel het monster af met DI-water en controleer de functies in de microscoop.
- Plaats de Si wafer met de ontwikkelde SPR 220 7.0 fotoresist op een tot 120 °C voorverwarmde kookplaat en bak 5 min hard. Laat 1 min afkoelen.
- Ets de oxidelaag in reactieve ionenetsapparatuur gedurende 20 minuten met behulp van de volgende parameters: druk = 100 mT, O2-stroom = 3 sccm, CF4-stroom = 24 sccm, vermogen = 250 W.
- Verwijder de SPR 220 7.0 laag met aceton en spoel vervolgens af met isopropylalcohol (IPA) en DI-water.
- Voer etsen uit in een 30% KOH-bad (gewicht) bij 80 °C gedurende 100 minuten met constant roeren bij 175 tpm om mesa's op de Si-wafer te creëren.
- Verwijder de oxidelaag met gebufferde oxide-etsoplossing.
- Grondig spoelen met DI-water.
OPMERKING: Si wafer patroon masker lay-out en single patterned chip wordt weergegeven in figuur 6.
Figuur 6: Si wafer patroon masker lay-out (A) en single patterned chip (B). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
-
Substraatvoorbereiding voor poreuze Si-bedrukking met vaste katalysator
- Herhaal stap 2.1.
- Bestrijk de achterkant van de 4 inch Si-wafer met nikkel en gloeisel bij 320 °C in een snelle thermische gloeikamer in N2 gedurende 3 minuten.
- Knip 2,5 x 2,5 cm Si-chips uit de patroon 4 inch Si-wafer met behulp van een scriber.
- Plaats de Si-chip in het onderste deel van de elektrochemische cel (EC). Plaats een O-ring op de bovenkant van de Si-chip. Plaats het bovenste deel van de EC op en draai de schroeven aan.
- Stel het galvanostatische regime in de potentiostat (zie Tabel met materialen) besturingssoftware in. Raadpleeg het aanvullende bestand (figuur S3). Sluit een werkende elektrode aan op de Si-chip en de tegenelektrode op de platina-elektrode (figuur 7).
- Vul de EC voorzichtig met HF en plaats een cilindrische platina-elektrode van boven tot 5 mm boven het Si-chipoppervlak (figuur 7b).
- Pas een stroomdichtheid van 135 mA/cm2 toe voor 120 s door op de groene Startknop in de potentiostat-software te drukken. Raadpleeg het aanvullende bestand (figuur S3).
- Zuig de HF voorzichtig uit de EC met een plastic pipet.
- Grondig spoelen met DI-water.
OPMERKING: Het Si-anodisatieproces en de Si-chip met een poreuze Si-laag zijn weergegeven in figuur 7.
Figuur 7: Foto's van substraatverkalkingsprocedure (Si-anodisatie). a) PC-gestuurd potentiostaat verbonden met elektrochemische cel met twee elektroden. b) Elektrochemische cel met platina-elektrode. c) Si-chip met een poreuze Si-laag. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
3. Mac-Imprinting instellen
-
Stempel op PTFE staafbevestiging
- Plaats de referentie Si-chip in het onderste deel van de EC. Plaats de Mac-Imprint-stempel bovenop de referentie Si-chip met het patroon naar beneden gericht.
- Bevestig de PTFE-stang aan de loadcel (zie Materiaaltabel) via een dubbelzijdige schroefdraad. Verbind de structuur met de softwaregestuurde gemotoriseerde lineaire trap (zie Tabel met materialen) via een metalen beugel.
- Voeg een klein druppeltje SU-8 2015 fotoresist toe op de achterkant van de Mac-Imprint stempel.
- Breng de PTFE-staaf in contact met een SU-8 druppel door het commando "Move Relative" in te stellen op 173.500 stappen vanuit de thuispositie en op de knop "Write" in de podiumbesturingssoftware te drukken. Raadpleeg het aanvullende bestand (figuur S4a).
- Hard de SU-8 2015 fotoresistente druppel uit met een 6 W UV-lamp gedurende 2 uur. Raadpleeg het aanvullende bestand (figuur S5).
- Breng de PTFE-stang met de bijgevoegde Mac-Imprint-stempel in de thuispositie door het commando "Home" in te stellen en op "Schrijven" te drukken in de podiumbesturingssoftware. Raadpleeg het aanvullende bestand (figuur S4a).
- Monteer de EC.
-
Mac-Imprinting-bewerking
- Reinig de Si-chip met patroon volgens stap 1.1.1-1.1.4.
- Plaats de Si-chip met patroon in het midden van een EC. Plaats de EC onder de PTFE-staaf met de Mac-Imprint-stempel (figuur 8).
- Meng de ES van HF en H2O2 in de 17:1 verhouding (volume) in een PTFE bekerglas. Laat de ES 5 min staan voordat je gaat etsen.
OPMERKING: De voorgestelde verhouding leidt tot oplossingsparameter ρ = 98%16. De verhouding kan worden gewijzigd om de etssnelheid te onderdrukken of te bevorderen. - Giet de ES voorzichtig in de EC met behulp van een plastic pipet.
- Breng de PTFE-staaf met de bijgevoegde Mac-Imprint-stempel in contact met de Si-chip met patroon door het commando "Move Relative" 173.500 stappen in te stellen vanuit de thuispositie en op de knop "Schrijven" te drukken. Raadpleeg het aanvullende bestand (figuur S4a).
- Stel vervolgens 600-2.000 stappen in en druk op "Schrijven" om belastingen in het bereik van 4-10 lbf te verkrijgen. Meet belastingswaarden via een softwaregestuurde loadcel. Raadpleeg het aanvullende bestand (figuur S4b).
- Houd contact tijdens Mac-Imprint (figuur 8c). De Mac-Imprint-tijd varieert van 1-30 min.
- Verplaats de PTFE-staaf met de bijgevoegde Mac-Imprint-stempel naar de thuispositie door op "Home" te drukken. Raadpleeg het aanvullende bestand (figuur S4a). Zuig de ES voorzichtig uit de EC met een plastic pipet.
- Spoel de bedrukte Si-chip af met IPA- en DI-water.
- Droog de bedrukte Si-chip met schone, droge lucht.
Figuur 8: Foto's van Mac-Imprint setup (A), stempel voor (B) en na (C) contact met Si chip. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Scanning elektronenmicroscoop (SEM) beelden, optische microscoop scans (figuur 9) en atomic force microscopie (AFM) scans (figuur 10) werden verkregen om de morfologische eigenschappen van de Mac-Imprint stempels en bedrukte Si oppervlakken te bestuderen. Het dwarsdoorsnedeprofiel van de bedrukte vaste Si werd vergeleken met dat van de gebruikte poreuze Au-stempel (figuur 10). Patroonoverdrachtsgetrouwheid en poreuze Si-generatie tijdens Mac-Imprint waren twee belangrijke criteria om experimenteel succes te analyseren. De Mac-Imprint werd als succesvol beschouwd als het Mac-Imprint stempelpatroon nauwkeurig werd overgebracht op de Si en er geen poreuze Si wordt gegenereerd tijdens de Mac-Imprint. De resultaten van een suboptimaal experiment (d.w.z. gebrek aan patroonoverdrachtsgetrouwheid samen met poreuze Si-generatie tijdens Mac-Imprint) worden weergegeven in figuur 9a (links).
Figuur 9: Representatieve resultaten: (a) Mac-Imprint van vaste Si en poreuze Si met vaste Au-film (respectievelijk links en midden) en vaste Si met poreuze Au-film (rechts). b) Top-down SEM-beelden van poreuze Au-films met verschillende porievolumefractie (boven) en overeenkomstige bedrukte Si-morfologie (onder). (c) SEM-afbeeldingen van verschillende patronen geproduceerd door Mac-Imprint. Dit cijfer is met toestemming overgenomen9,20. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 10: Representatieve resultaten van vaste Si Mac-Imprint met poreuze Au-stempel: (a) AFM-scans van poreuze Au-stempel (links) en bedrukte vaste Si (rechts) en (b) bedekte dwarsdoorsnedeprofielen van poreuze Au-stempel (blauw) en bedrukte effen Si (rood). Deze figuur is met toestemming overgenomen20. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Aanvullende figuur 1: Foto van spin coater control display. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Aanvullende figuur 2: Magnetron sputter controle software screenshots. (a) Evacuatie van magnetron sputter kamer. b) Sputterende controleparameters. c) Ventilatie van de sputterkamer van de magnetron. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Aanvullende figuur 3: Potentiostat controle software screenshot. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Aanvullende figuur 4: Lineaire gemotoriseerde fase en load cell controle software screenshots. (a) Vóór Mac-Imprint en (b) tijdens Mac-Imprint. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Aanvullende figuur 5: Foto van Mac-Imprint stempel naar PTFE staaf bevestigingsproces. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Mac-Imprint stempels en voorgepatterde Si chips (p-type, [100] oriëntatie, 1-10 Ohm∙cm) werden bereid volgens respectievelijk secties 1 en 2 van het protocol. De Mac-Imprint van voorgepatterde Si-chip met stempels met 3D-hiërarchische patronen werd uitgevoerd volgens sectie 3 van het protocol (figuur 9). Zoals te zien is in figuur 9a, werden verschillende configuraties van Mac-Imprint toegepast: massief Si met massief Au (links), poreus Si met massief Au (midden)9 en massief Si met poreus Au (rechts)20. De diffusie van de reactanten werd in het eerste geval geblokkeerd, wat leidde tot non-gelokaliseerde etsen en gedeeltelijke porosificatie van de bedrukte Si, wat correleert met hetzelfde probleem in het conventionele MACE-proces22,23. Toen de diffusie echter mogelijk werd gemaakt via poreuze netwerken (ingebed in Si of Au), werd een hoge patroonoverdrachtsgetrouwheid waargenomen, wat leidt tot de conclusie dat Mac-Imprint een massatransportafhankelijk proces is. Ook werd het bedrukte Si-oppervlak na inprenting met poreuze Au opgeruwd (figuur 9a, rechts).
Er werd voorgesteld dat oppervlakteruwing afkomstig is van de porositeit van de poreuze Au die wordt gebruikt. Om de hypothese te testen, werd een reeks poreuze Au-lagen met verschillende gecontroleerde porievolumefracties (PVF) gemaakt volgens secties 1.4 en 1.5 van het protocol en vervolgens geïmplementeerd voor Mac-Imprint (Figuur 9b)20. Een directe relatie tussen de PVF van de postzegel en de ingeprente Si-oppervlakteruwheid werd waargenomen, wat de hypothese ondersteunt. Bovendien werd Si na Mac-Imprint met lage PVF-stempels gepostroopt, wat werd verklaard door belemmerde ES-diffusie door onontwikkelde poreuze Au-structuur, wat resulteerde in delokalisatie van het etsfront20. Een ontwikkelde en onderling verbonden poreuze structuur is dus van cruciaal belang voor een hoge patroonoverdrachtsgetrouwheid tijdens Mac-Imprint. Bovendien werd ingeprente Si-porosificatie waargenomen bij medium PVF wanneer een poreuze Au-laag al een onderling verbonden poreus netwerk had. Dit kan worden toegeschreven aan de hoge verhouding tussen Au- en Si-oppervlakten en de daaropvolgende injectie van de overmatige gaten in Si, wat ook leidt tot de etsfront-delokalisatie en, als gevolg daarvan, poreuze Si-formatie20. Dit proces kan worden gecontroleerd door zorgvuldige aanpassing van de HF- en H2O2-verhoudingen in de ES.
Implementatie van de poreuze Au-stempels samen met ES-samenstellingsvariaties maakt de vervaardiging van verschillende 3D-hiërarchische patronen via Mac-Imprint mogelijk die eerder werden gepubliceerd in de werken van Azeredo et al.9 en Sharstniou et al.20 (Figuur 9c).
Verder onderzoek naar poreuze Au/Si-interfacechemie, in het bijzonder PVF-afhankelijke etssnelheid en lokalisatie, samen met verbetering van het indruksysteem, zal helpen om het Mac-Imprint-proces in de toekomst geschikt te maken voor toepassingen op industriële schaal.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
We hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
We erkennen Dr. Keng Hsu (Universiteit van Louisville) voor inzichten met betrekking tot dit werk; Frederick Seitz Laboratory van de Universiteit van Illinois en, in memoriam, staflid Scott Maclaren; Arizona State University's LeRoy Eyring Center for Solid State Science; en de Science Foundation Arizona onder de Bis grove Scholars Award.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone, >99.5%, ACS reagent | Sigma-Aldrich | 67-64-1 | CAUTION, chemical |
| Ammonium fluoride, >98%, ACS grade | Sigma-Aldrich | 12125-01-8 | CAUTION, hazardous |
| Ammonium hydroxide solution, 28-30%, ACS reagent | Sigma-Aldrich | 1336-21-6 | CAUTION, hazardous |
| AZ 400K developer | Microchemicals | AZ 400K | CAUTION, chemical |
| BenchMark 800 Etch | Axic | BenchMark 800 | Reactive ion etching |
| Chromium target, 2" x 0.125", 99.95% purity | ACI alloys | ADM0913 | Magnetron sputter chromium target |
| CTF 12 | Carbolite Gero | C12075-700-208SN | Tube furnace |
| Desiccator | Fisher scientific Chemglass life sciences | CG122611 | Desiccator |
| F6T5/BLB | Eiko | F6T5/BLB 6W | UV bulb |
| Gold target, 2" x 0.125", 99.99% purity | ACI alloys | N/A | Magnetron sputter gold target |
| Hotplate KW-4AH | Chemat Technology | KW-4AH | Leveled hotplate with uniform temperature profile |
| Hydrofluoric acid, 48%, ACS reagent | Sigma-Aldrich | 7664-39-3 | CAUTION, extremly hazardous |
| Hydrogen peroxide, 30%, ACS reagent | Fisher Chemical | 7722-84-1 | CAUTION, hazardous |
| Isopropyl alcohol, >99.5%, ACS reagent | LabChem | 67-63-0 | CAUTION, chemical |
| MLP-50 | Transducer Techniques | MLP-50 | Load cell |
| Nitric acid, 70%, ACS grade | SAFC | 7697-37-2 | CAUTION, hazardous |
| NSC-3000 | Nano-master | NSC-3000 | Magnetron sputter |
| Potassium hydroxide, 45%, Certified | Fisher Chemical | 1310-58-3 | CAUTION, chemical |
| Rocker 800 vacuum pump, 110V/60Hz | Rocker | 1240043 | Oil-free vacuum pump |
| Silicon master mold | NILT | SMLA_V1 | Silicon chip with pattern |
| Silicon wafers, prime grade | University wafer | 783 | Si wafer |
| Silver target, 2" x 0.125", 99.99% purity | ACI alloys | HER2318 | Magnetron sputter silver target |
| SP-300 | BioLogic | SP-300 | Potentiostat |
| SPIN 150i | Spincoating | SPIN 150i | Spin coater |
| SPR 200-7.0 positive photoresist | Microchem | SPR 220-7.0 | CAUTION, chemical |
| Stirring hotplate | Thermo scientific Cimarec+ | SP88857100 | General purpose hotplate |
| SU-8 2015 negative photoresist | Microchem | SU-8 2015 | CAUTION, chemical |
| SYLGARD 184 Silicone elastomer kit | DOW | 4019862 | CAUTION, chemical |
| T-LSR150B | Zaber Technologies | T-LSR150B-KT04U | Motorized linear stage |
| Trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl)silane (PFOCS), 97% | Sigma-Aldrich | 78560-45-9 | CAUTION, hazardous |
References
- Ning, H., et al. Transfer-Printing of Tunable Porous Silicon Microcavities with Embedded Emitters. ACS Photonics. 1 (11), 1144-1150 (2014).
- Hirschman, K. D., Tsybeskov, L., Duttagupta, S. P., Fauchet, P. M. Silicon-based light emitting devices integrated into microelectronic circuits. Nature. 384, 338-341 (1996).
- Cho, J., et al. Nanoscale Origami for 3D Optics. Small. 7 (14), 1943-1948 (2011).
- Azeredo, B. P., et al. Silicon nanowires with controlled sidewall profile and roughness fabricated by thin-film dewetting and metal-assisted chemical etching. Nanotechnology. 24 (22), 225305-225312 (2013).
- Lin, C., Tsai, M., Wei, W., Lai, K., He, J. Packaging Glass with a Hierarchically Nanostructured Surface: a universal method to achieve selfcleaning omnidirectional solar cells. ACS Nano. 10 (1), 549-555 (2016).
- Park, K. C., et al. Nanotextured Silica Surfaces with Robust Superhydrophobicity and Omnidirectional Broadband Supertransmissivity. ACS Nano. 6 (5), 3789-3799 (2012).
- Kim, J., Joy, D. C., Lee, S. Controlling resist thickness and etch depth for fabrication of 3D structures in electron-beam grayscale lithography. Microelectronics Engineering. 84 (12), 2859-2864 (2007).
- Deng, S., Zhang, Y., Jiang, S., Lu, M. Fabrication of three-dimensional silicon structure with smooth curved surfaces. Journal of Micro/Nanolithography, MEMS, and MOEMS. 15 (3), 0345031-0345036 (2016).
- Azeredo, B. P., Lin, Y., Avagyan, A., Sivaguru, M., Hsu, K. Direct Imprinting of Porous Silicon via Metal-Assisted Chemical Etching. Advanced Functional Materials. 26 (17), 2929-2939 (2016).
- Azeredo, B., Hsu, K., Ferreira, P. M. Direct Electrochemical Imprinting of Sinusoidal Linear Gratings into Silicon. The American Society of Mechanical Engineers - International Manufacturing Science and Engineering Conference. , 1-6 (2016).
- Li, H., Niu, J., Wang, G., Wang, E., Xie, C. Direct Production of Silicon Nanostructures with Electrochemical Nanoimprinting. ACS Applied Electronic Materials. 1 (7), 1070-1075 (2019).
- Kim, K., Ki, B., Choi, K., Lee, S., Oh, J. Resist-Free Direct Stamp Imprinting of GaAs via Metal-Assisted Chemical Etching. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (14), 13574-13580 (2019).
- Zhang, J., et al. Contact electrification induced interfacial reactions and direct electrochemical nanoimprint lithography in n-type gallium arsenate wafer. Chemical Science. 8, 2407-2412 (2017).
- Zhan, D., et al. Electrochemical micro/nano-machining: principles and practices. Chemical Society Reviews. 46 (5), 1526-1544 (2017).
- Li, X., Bohn, P. W. Metal-assisted chemical etching in HF / H2O2 produces porous silicon. Applied Physics Letters. 77 (16), 2572-2574 (2000).
- Chartier, C., Bastide, S., Levy-Clement, C. Metal-assisted chemical etching of silicon in HF - H2O2. Electrochimica Acta. 53, 5509-5516 (2008).
- Chattopadhyay, S., Li, X., Bohn, P. W. In-plane control of morphology and tunable photoluminescence in porous silicon produced by metal-assisted electroless chemical etching. Journal of Applied Physics. 91 (9), 6134-6140 (2002).
- Torralba, E., et al. 3D patterning of silicon by contact etching with anodically biased nanoporous gold electrodes. Electrochemistry Communications. 76, 79-82 (2017).
- Bastide, S., et al. 3D Patterning of Si by Contact Etching With Nanoporous Metals. Frontiers in Chemistry. 7, 1-13 (2019).
- Sharstniou, A., Niauzorau, S., Ferreira, P. M., Azeredo, B. P.
- Niauzorau, S., Ferreira, P., Azeredo, B. Synthesis of Porous Noble Metal Films with Tunable Porosity by Timed Dealloying. The American Society of Mechanical Engineers - International Manufacturing Science and Engineering Conference. , 1-4 (2018).
- Geyer, N., et al. Model for the Mass Transport During Metal-Assisted Chemical Etching with Contiguous Metal Films As Catalysts. The Journal of Physical Chemistry C. 116 (24), 13446-13451 (2012).
- Li, L., Liu, Y., Zhao, X., Lin, Z., Wong, C. Uniform Vertical Trench Etching on Silicon with High Aspect Ratio by Metal-Assisted Chemical Etching Using Nanoporous Catalysts. ACS Applied Materials and Interfaces. 6 (1), 575-584 (2014).
