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Engineering

다공성 및 고체 실리콘 웨이퍼의 금속 보조 전기 화학 나노 임프린팅

Published: February 8, 2022 doi: 10.3791/61040
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1The Polytechnic School, Arizona State University

Summary

고체 및 다공성 실리콘 웨이퍼에 20nm 모양 정확도를 가진 3D 마이크로 스케일 피처의 금속 보조 화학 적 각인을 위한 프로토콜이 제시됩니다.

Abstract

금속 보조 전기화학적 각인(Mac-Imprint)은 금속 보조 화학 에칭(MACE)과 나노임프린트 리소그래피의 조합으로 단결정군 IV(예를 들어, 시)와 III-V(예: GaAs) 반도체에서 직접 패터닝할 수 있는 3D 마이크로 및 나노스케일 피처링이 가능합니다. 이 과정에서, 고귀한 금속 촉매로 코팅된 재사용 가능한 스탬프는 금속-반도체 접촉 인터페이스에서 시의 선택적 에칭을 유도하는 수중불산(HF) 및 과산화수소(H2O2) 혼합물의 존재에서 시 웨이퍼와 접촉하게 된다. 이 프로토콜에서, 우리는 두 개의 Mac-각인 구성에 적용되는 스탬프 및 기판 준비 방법에 대해 논의합니다: (1) 고체 촉매를 가진 다공성 시 맥-각인; 및 (2) 다공성 촉매가 있는 솔리드 시 맥-각인. 이 프로세스는 높은 처리량이며 20nm 이하 해상도로 센티미터 규모의 병렬 패터닝이 가능합니다. 또한 단일 작업에서 낮은 결함 밀도 및 넓은 영역 패터닝을 제공하고 깊은 반응성 이온 에칭 (DRIE)과 같은 건조 에칭의 필요성을 우회합니다.

Introduction

반도체의 3차원 마이크로 및 나노스케일 패터닝 및 텍스처화는 광전자1,2, 포토닉스3, 반사방지표면4, 초소수성 및 자체 세척 표면5,6등 다양한 분야에서 다양한 응용 제품을 가능하게 한다. 프로토타이핑 및 대량 생산 3D 및 계층 적 패턴은 20 nm 이하 해상도의 소프트 리소그래피 및 나노 임프린팅 리소그래피를 통해 폴리머 필름에 성공적으로 수행되었습니다. 그러나, 이러한 3D 중합패턴을 Si로 이송하려면 반응성 이온 에칭 시 마스크 패턴의 에칭 선택성이 필요하며, 따라서 종횡비를 제한하고, 가리비 효과로 인한 형상 왜곡 및 표면 거칠기를 유도한다7,8.

Mac-Imprint라는 새로운 방법은 다공성9 및 솔리드 시 웨이퍼10,11뿐만 아니라 솔리드 GaAs 웨이퍼12,13,14의 병렬 및 직접 패터닝을 위해 달성되었습니다. Mac-각인은 HF와 산화제로 구성된 에칭 솔루션(ES)의 존재 시 3D 기능을 보유한 기판과 고귀한 금속 코팅 스탬프(예: Si Mac-각인의 경우 H2O2)의 접촉을 필요로 하는 접촉 기반 습식 에칭 기술이다. 에칭 하는 동안, 두 개의 반응이 동시에 발생 15,16: 음극 반응 (즉, H2O2 고귀한 금속에서 감소, 양전하 캐리어 [구멍]이 생성 되 고 이후 Si17에 주입 하는 동안) 그리고 무음 반응 (즉, 시 용해, 구멍이 소비 되는 동안). 충분한 시간 이후에 스탬프의 3D 기능이 Si 웨이퍼에 새겨져 있습니다. Mac-각인은 높은 처리량, 롤투 플레이트 및 롤투롤 플랫폼, 비정질, 모노 및 다결정 시 및 III-V 반도체와 같은 기존의 리소그래피 방법에 비해 많은 장점을 가지고 있습니다. Mac-각인 스탬프를 여러 번 다시 사용할 수 있습니다. 또한 이 방법은 현대 직접 쓰기 방법과 호환되는 20nm 이하 의에칭 해상도를 제공할 수 있습니다.

높은 충실도 각인을 달성하는 열쇠는 에칭 전면 (즉, 촉매와 기판 사이의 접촉 인터페이스)에 확산 경로입니다. 아제레도 등의 작업은 먼저 다 공성 시 네트워크를 통해 ES 확산이 활성화된다는 것을 입증했다. Torralba et al.18은, 고체 시 맥-각인을 실현하기 위해 ES 확산이 다공성 촉매를 통해 가능하게 된다는 것을 보고했다. Bastide et al.19 및 Sharstniou et al.20 은 ES 확산에 대한 촉매 다공성 영향을 더욱 조사했다. 따라서 Mac-각인의 개념은 뚜렷한 확산 경로를 가진 세 가지 구성으로 테스트되었습니다.

첫 번째 구성에서 촉매 및 기판은 고체이며 초기 확산 경로를 제공하지 않습니다. 반응성 확산의 부족은 촉매-Si 인터페이스의 가장자리 주위기판에 다공성 Si의 층을 형성하는 각각 중 이차 반응으로 이차 반응으로 이어집니다. 반응제는 이후에 고갈되고 반응이 멈추어 스탬프와 기판 사이에 눈에 띄는 패턴 전달 충실도가 없습니다. 제2 및 제3 구성에서 확산 경로는 기판(즉, 다공성 Si) 또는 촉매(즉, 다공성 금)에 도입된 다공성 네트워크를 통해 활성화되며 높은 패턴 전달 정확도를 달성한다. 따라서 다공성 물질을 통한 대량 수송 은 접촉 인터페이스9,18,19,20을 벗어나 반응물 및 반응 제품의 확산을 가능하게 하는 데 중요한 역할을 한다. 세 가지 구성의 회로도가 도 1에 표시됩니다.

Figure 1
그림 1: Mac-임프린트 구성의 회로도. 이 그림은 기판(즉, 케이스 II: 다공성 시) 또는 스탬프(즉, 케이스 III: 다공성 금으로 만들어진 촉매 박막)을 통해 반응종의 확산을 가능하게 하는 다공성 물질의 역할을 강조한다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

이 문서에서Mac-각인 프로세스는 Mac-각인 자체와 함께 스탬프 준비 및 기판 전처리를 포함하여 철저히 논의됩니다. 프로토콜 내의 기판 전처리 섹션에는 드라이 에칭 및 기판 양극산화를 가진 Si 웨이퍼 세척 및 Si 웨이퍼 패터닝(선택 사항)이 포함됩니다. 또한, 스탬프 준비 섹션은 여러 절차로 세분화된다: 1) PDMS 복제 성형Si 마스터 몰드; 2) PDMS 패턴을 전송하기 위해 포토 레지스트 층의 UV 나노 임프린팅; 및 3) 마그네론 스퍼터링을 통한 촉매층 증착이 그 뒤를 이어 탈합금(선택 사항)이 뒤따랐다. 마지막으로 Mac-각인 섹션에서 Mac-각인 결과(예: Si 표면 3D 계층 적 패터닝)와 함께 Mac-Imprint 설정이 표시됩니다.

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Protocol

주의: 적절한 안전 관행 과 개인 보호 장비(예: 실험실 코트, 장갑, 안전 안경, 폐투 신발)를 사용합니다. 이 절차는 매우 위험한 화학 물질인 HF 산 (48 % wt)을 사용하며 추가 개인 보호 장비 (즉, 얼굴 방패, 천연 고무 앞치마 및 손, 손목 및 팔뚝을 덮는 두 번째 니트릴 장갑)가 필요합니다.

1. 맥 각인을위한 스탬프 준비

  1. PDMS 금형 제작
    1. 5:1 비커(volume)에 탈이온화된 순수(DI) 물과 수산화암모늄을 혼합하여 RCA-1 용액을 준비한다. 비커를 교반 핫플레이트에 넣고( 재료표 참조) 혼합물을 최대 70°C까지 가열합니다. 보정된 열전대로 혼합물의 온도를 측정하고 과산화수소의 1부분을 예열된 혼합물에 추가하여 RCA-1 용액을 얻습니다. RCA-1 솔루션이 적극적으로 거품이 시작될 때까지 기다립니다(그림 2).
    2. RCA-1 용액을 70°C로 유지하십시오.
    3. Si 마스터 몰드를 RCA-1 용액에 15분간 담급니다.
    4. RCA-1 용액에서 Si 마스터 몰드를 꺼내 DI 물로 철저히 헹구십시오.
    5. Si 마스터 몰드 소수성 만들기. Si 마스터 몰드를 플라스틱 페트리 접시에 넣고 건조기 안에 넣 습니다(재료 표 참조). 플라스틱 파이펫을 사용하여, 트리클로로 (1H,1H, 2H, 2H - 퍼플루오로옥틸) 실레인 (PFOCS)의 몇 방울을 플라스틱 계량 보트에 추가하고 Si 마스터 몰드가있는 플라스틱 페트리 접시 옆에 있는 건조기 안에 놓습니다.
      참고: 스페이서를 Si 마스터 몰드 아래에 배치하여 페트리 접시 의 바닥에서 높이십시오. 이를 통해 PFOCS는 Si 마스터 몰드를 균일하게 커버하고 PDMS가 달라붙는 것을 방지할 수 있습니다.
    6. 건조기 뚜껑을 닫습니다. 건조기의 출력을 PVC 튜브를 통해 진공 펌프( 재료 표 참조)에 연결합니다. 진공 펌프를 시작합니다. 진공 펌프 밸브를 사용하여 압력 레벨을 30kPa로 설정합니다.
    7. 건조기 밸브를 열고 30 분 동안 진공을 적용하십시오.
    8. 진공건조기에 진공이 적용되는 동안 실리콘 엘라스토머 키트(PDMS)에 제공된 베이스 및 경화제를 10:1 비율(질량)으로 혼합합니다. 10-15분 동안 유리 주걱으로 혼합물을 천천히 저어줍니다.
    9. 진공 펌프를 끕니다. 건조기는 제거하고 PFOCS와 플라스틱 계량 보트를 제거합니다.
      참고 : Si 마스터 금형 아래에서 스페이서를 제거합니다.
    10. PDMS의 2-3mm 층으로 완전히 덮기 위해 Si 마스터 몰드 위에 PDMS를 조심스럽게 부어 주세요(그림 3a).
    11. 반복 단계 1.1.6.
    12. PDMS를 탈가스. 건조기 밸브를 열고 20분 동안 또는 거품이 사라질 때까지 진공을 적용합니다.
    13. 진공 펌프를 끕니다. 건조기 열기. PDMS 로 덮인 Si 마스터 몰드플라스틱 페트리 접시를 꺼내 80 °C (그림 3b)로 예열 된 핫 플레이트 (재료 표 참조)에 놓습니다.
    14. 120분 동안 80°C에서 핫플레이트에 Si 마스터 몰드로 PDMS를 치료한다(그림 3b).
    15. 핫플레이트에서 경화 PDMS로 플라스틱 페트리 접시를 제거합니다. 메스를 사용하여 플라스틱 페트리 접시 내부에 경화 된 PDMS의 가장자리를 다듬습니다. 핀셋을 사용하여 플라스틱 페트리 접시에서 Si 마스터 몰드와 경화 된 PDMS를 조심스럽게 가져 가라.
    16. 메스를 사용하여 Si 마스터 몰드 아래에 유출 된 모든 PDMS를 조심스럽게 제거하십시오. 핀셋을 사용하여 시 마스터 몰드에서 경화 된 PDMS를 벗깁니다. Si 마스터 스탬프 패턴의 방향과 평행하게 천천히 벗깁니다.
    17. 2 x 2cm PDMS 몰드를 메스를 사용하여 중앙에 패턴으로 자르십시오. PDMS 금형을 플라스틱 페트리 접시에 패턴이 올려다보세요.

Figure 2
그림 2: RCA-1 청소 과정. (a) 용액 가열 및 (b) 시 청소. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 3
그림 3: PDMS 금형 제작 공정. (a) 프로세스의 회로도 표현. (b) 프로세스 단계의 사진. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

  1. 포토레지스트 UV 나노임프린팅
    1. 스크리버를 사용하여 시 웨이퍼에서 2.5 x 2.5cm Si 칩을 클리브하십시오.
    2. Si 칩을 청소하기 위해 1.1.1-1.1.4 단계를 반복합니다.
    3. SU-8 2015 포토레지스트를 냉장고에서 꺼내 스핀 코팅 전에 10-15분 동안 실온(RT)에 보관하십시오.
    4. 스핀 코터 뚜껑을 엽니다(재료 표 참조). 스핀 코터 내부에 Si 칩을 진공 척에 놓습니다(그림 4a).
    5. 스핀 코터의 출력을 PVC 튜브를 통해 진공 펌프에 연결합니다. 진공 펌프를 시작합니다. 진공 펌프 밸브를 사용하여 압력 레벨을 30kPa로 설정합니다.
    6. 다음 매개 변수를 가진 스핀 코팅 절차를 선택하십시오 : 가속 100 rpm / s로 10 s50rpm에서 확산, 가속 300 rpm / s와 30 s에 대한 2,000 rpm에서 회전.
      참고: 1.2.6 단계는 20 μm 두께의 SU-8 2015 층을 생성합니다.
    7. 스핀 코터 디스플레이에 "VAC ON"을 눌러 진공 척에 진공을 적용합니다. 보충 파일 (그림 S1)을 참조하십시오.
    8. SU-8 2015 포토레지스트의 1.5mL을 Si 칩의 중앙에 붓습니다.
    9. 스핀 코터 뚜껑을 닫습니다. "START"를 눌러 스핀 코팅을 시작합니다. 보충 파일 (그림 S1)을 참조하십시오.
    10. 스핀 코터 뚜껑을 엽니다. "VAC OFF"를 눌러 진공을 끕니다. 보충 파일 (그림 S1)을 참조하십시오. SU-8 2015 포토레지스트의 스핀 코팅 층으로 핀셋(그림 4a)을 사용하여 Si 칩을 꺼내보세요.
    11. PDMS 몰드를 포토레지스트 코팅 Si 칩에 패턴이 아래로 향하게 배치합니다. PDMS 금형을 수동으로 평평하게 합니다. PDMS 의 뒷면에 UV 투명 유리 플레이트를 넣어 PDMS 금형에 적용 된 15 g / cm2 무게 (도 4b).
    12. 시 웨이퍼 표면에서 10cm 떨어진 곳에 놓인 6W UV 전구( 재료 표 참조)를 사용하여 2h의 일정한 UV 노출을 수행합니다.
    13. 핀셋을 사용하여 시 칩에서 PDMS 금형을 벗깁니다. 경화 SU-8 2015 패턴의 방향과 평행하게 천천히 벗겨냅니다.

Figure 4
그림 4: 광저항 UV 나노 임프린팅 공정. (a) 포토레지스트 스핀 코팅의 사진. (b) UV 나노 임프린팅의 회로도 및 사진. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

  1. 금 촉매 박막 증착 에 의해 자석 스퍼터링
    1. 양면 폴리이미드 테이프를 사용하여 패턴 SU-8 2015 포토레지스트 레이어와 Si 칩을 4인치 시 웨이퍼에 부착합니다.
    2. 자석 스퍼터의 챔버를 엽니 다 ( 재료의 표 참조). 4 인치 Si 웨이퍼에 Si 칩이 부착 된 회전 판에 놓습니다. 컨트롤 소프트웨어의 "솔리드" 버튼을 눌러 플레이트 솔리드 셔터를 닫습니다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S2b).
      참고: 셔터가 닫히면 "솔리드" 버튼이 녹색으로 바뀝니다.
    3. DC 전원 공급 장치에 연결된 마그네트론 건에 Cr 및 Au 대상( 재료 표 참조)을 배치합니다. RF 전원 공급 장치에 연결된 마그네트론 건에 Ag 대상( 재료 표 참조)을 배치합니다. 대상과 회전판 사이의 거리를 8.5인치로 설정합니다.
    4. 자석 스퍼터의 챔버를 닫고 제어 소프트웨어에서 "펌프 다운"과 "터보 인에이블"을 눌러 챔버를 대피시작합니다. 하룻밤 을 둡니다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S2a).
    5. DC 및 RF 전원 공급 장치 켜십시오. 제어 소프트웨어에서 "Gun 1 Open"을 눌러 Cr 건 셔터를 엽니다. 제어 소프트웨어에서 DC 전원 공급 장치를 100W로 설정합니다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S2b).
    6. "두께 제어 프로세스"를 200 Å로 설정합니다. 제어 소프트웨어의 "Cont" 및 "회전" 버튼을 눌러 회전 플레이트의 회전을 활성화합니다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S2b).
    7. 증착 압력을 3mTorr로 설정합니다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S2b).
    8. 제어 소프트웨어에서 Ar 유량을 50sccm로 설정합니다. 제어 소프트웨어에서 "DC 공급 장치"를 눌러 DC 전원 공급 장치를 활성화합니다. Ar 유량을 5scm로 변경합니다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S2b).
    9. 제어 소프트웨어에서 각각 "START" 및 "ZERO 두께" 버튼을 눌러 크리스탈 두께 모니터를 시작하고 두께를 억제합니다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S2b).
    10. "두께 제어 프로세스"를 눌러 두께 제어 프로세스를 시작합니다. "솔리드"를 눌러 플레이트 솔리드 셔터를 엽니다. "0 두께"를 눌러 두께 모니터를 한 번 더 타보하십시오. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S2b).
    11. 스퍼터링이 끝난 후"솔리드"를 눌러 플레이트 솔리드 셔터를 닫습니다. "STOP"을 눌러 두께 모니터를 중지합니다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S2b).
    12. "건 2 오픈"을 눌러 오건 셔터를 엽니 다. DC 전원 공급 장치를 35W로 설정합니다.
    13. "두께 제어 프로세스"를 800 Å로 설정합니다. "Cont" 및 "회전" 버튼을 눌러 회전 플레이트의 회전을 활성화합니다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S2b).
    14. 1.3.7-1.3.11 단계를 반복합니다.
    15. 제어 소프트웨어에서 "통풍을 눌러"를 눌러 자석 스퍼터 챔버를 배출합니다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S2c). 결과 구조는 솔리드 Au Mac-각인 스탬프입니다(그림 5).
      참고: 다공성 촉매 필름이 있는 스탬프가 필요한 경우에만 1.4 단계와 1.5 단계를 수행합니다.

Figure 5
그림 5: 촉매 스탬프 준비 과정. (a) 박막 증착의 회로도. (b) 자석 스퍼터링 시스템의 사진. (c) 대표적인 다공성 골드 SEM 이미지로 탈합금 공정의 사진. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

  1. 자석 스퍼터링에 의한 실버/골드 촉매 박막 증착
    1. 1.3.1-1.3.14 단계를 반복합니다. 1.3.13 단계에서 두께 제어 공정을 800 Å 대신 500 Å로 설정합니다.
    2. "총 3 오픈"을 눌러 Au 및 Ag 총 셔터를 엽니 다. DC 및 RF 전원 공급 장치 각각 58W 및 150W로 설정합니다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S2b).
      참고: 1.4.2 단계는 조성 60/40 (부피)을 가진 Ag/Au 합금을 제공합니다.
    3. 제어 소프트웨어에서 "시간 시간 처리"를 16.5분으로 설정합니다. "Cont" 및 "회전" 버튼을 눌러 회전 플레이트의 회전을 활성화합니다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S2b).
      참고: 프로토콜의 단계 1.4.3-1.4.8은 250 nm 두께의 Ag/Au 합금 층을 생성합니다.
    4. 공기 유량속도를 50cm로 설정합니다. 각각 "DC 공급 장치"와 "RF 공급"을 눌러 DC 및 RF 전원 공급 장치를 활성화합니다. 공기 유량을 5scm로 변경합니다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S2b).
    5. 각각 "START"와 "ZERO 두께"를 눌러 크리스탈 두께 모니터를 시작하고 두께를 타라. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S2b).
    6. "시간 조정 된 프로세스"를 눌러 시간 제어 프로세스를 시작합니다. "솔리드"를 눌러 플레이트 솔리드 셔터를 엽니다. "0 두께"를 눌러 두께 모니터를 한 번 더 타보하십시오. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S2b).
    7. 스퍼터링이 끝난 후"솔리드"를 눌러 플레이트 솔리드 셔터를 닫습니다. "STOP"을 눌러 두께 모니터를 중지합니다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S2b).
    8. 반복 단계 1.3.15.
      참고: 결과 구조는 Ag/Au 합금 스퍼터맥-임프린트 스탬프입니다.
  2. 실버/골드 촉매 박막 탈합금
    1. 유리 비커에 DI 물과 질산을 1:1 비율(부피)에 섞는다. 30 °C로 식힙니다.
    2. 비커를 교반 핫플레이트에 넣고 천공된 폴리테트라플루오로로틸렌(PTFE) 샘플 홀더를 혼합물에 담급니다. 혼합물을 최대 65°C까지 가열하여 100rpm에서 일정한 교반을 합니다. 보정된 열전대로 혼합물의 온도를 지속적으로 측정합니다.
    3. 패턴 SU-8 2015 층으로 Si 칩을 Ag/Au 합금으로 스퍼터링하여 혼합물에 넣고 2-20 분21에 대한 탈합금을 넣습니다.
    4. 탈합금 후 RT DI 수에서 1 분 동안 샘플을 담금질하십시오.
    5. DI 물에서 Si 칩을 꺼내 DI 물로 철저히 헹구십시오.

2. 실리콘 기판 패터닝 및 청소

  1. 다공성 촉매를 장착한 솔리드 시 프린팅을 위한 기판 준비
    1. 4 인치 시 웨이퍼를 1,150 °C에서 24 c의 O2 흐름에서 4 sccm로 산화합니다.
    2. SPR 220 7.0 포토레지스트를 냉장고에서 꺼내 고 스핀 코팅 하기 전에 10-15 분 동안 RT에 머물 수 있습니다.
    3. 스핀 코터 뚜껑을 엽니다. Si 웨이퍼를 스핀 코터 안에 진공 척에 놓습니다.
    4. PVC 튜브를 통해 스핀 코터의 출력을 진공 펌프에 연결합니다. 진공 펌프를 시작합니다. 진공 펌프 밸브를 사용하여 압력 레벨을 30kPa로 설정합니다.
    5. 다음 매개 변수를 가진 스핀 코팅 절차를 선택하십시오 : 가속 200 rpm / s로 30 s40 rpm에서 확산, 가속 500 rpm / s와 80 s에 대한 2,000 rpm에서 회전.
      참고: 2.1.5 단계는 9 μm 두께의 SPR 220 7.0 층을 생성합니다.
    6. 스핀 코터 디스플레이에 "VAC ON"을 눌러 진공 척에 진공을 적용합니다.
    7. SPR 220 7.0 포토레지스트의 5mL를 시 웨이퍼의 4의 중심에 붓습니다.
    8. 스핀 코터 뚜껑을 닫습니다. "START"를 눌러 스핀 코팅을 시작합니다.
    9. 스핀 코터 뚜껑을 엽니다. "VAC OFF"를 눌러 진공을 끕니다. 핀셋을 사용하여 SPR 220 7.0 포토 레지스트의 스핀 코팅 층으로 4 인치 Si 웨이퍼를 꺼내십시오.
    10. SPR 220 7.0 포토레지스트의 스핀 코팅 층으로 시 웨이퍼를 110°C로 예열된 핫플레이트에 놓고 2분간 미리 구워줍니다. 1 분 동안 식힙니다.
    11. 폭 = 500 μm 및 간격 = 900 μm : 다음과 같은 매개 변수가있는 사각형 메사스 패턴으로 마스크를 통해 포토 레지스트 레이어를 노출합니다. 10s에 대한 홍수 노출은 150 mJ / cm2 복용량을 달성한다.
    12. 개발자의 4:1(볼륨)에서 노출된 포토레지스트 레이어를 개발합니다: 3분 동안 DI 워터. DI 물로 샘플을 헹구고 현미경의 특징을 확인하십시오.
    13. SPR 220 7.0 포토레지스트를 120°C로 예열된 핫플레이트에 놓고 5분간 하드 베이킹을 한다. 1 분 동안 식힙니다.
    14. 다음 매개 변수를 사용하여 20 분 동안 반응이온 에칭 장비에 산화물 층을 에칭 : 압력 = 100 mT, O2 흐름 = 3 sccm, CF4 흐름 = 24 sccm, 전력 = 250 W.
    15. 아세톤을 사용하여 SPR 220 7.0 층을 제거한 다음 이소프로필 알코올(IPA) 및 DI 물로 헹구세요.
    16. 시 웨이퍼에 메사를 만들기 위해 175 rpm에서 일정한 교반으로 100 분 동안 80 °C에서 30 % KOH 목욕 (무게)에서 에칭을 수행합니다.
    17. 완충된 산화식 식용으로 산화물 층을 제거합니다.
    18. DI 물로 철저히 세척할 수 있습니다.
      참고: Si 웨이퍼 패터닝 마스크 레이아웃과 단일 패턴 칩이 도 6에 표시됩니다.

Figure 6
그림 6: 시 웨이퍼 패터닝 마스크 레이아웃(A) 및 단일 패턴 칩(B). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

  1. 고체 촉매를 장착한 다공성 시 지압을 위한 기판 준비
    1. 2.1 단계를 반복합니다.
    2. 패턴4인치 시 웨이퍼의 뒷면을 320 °C의 니켈과 음막으로 코팅하여 N2의 급속한 열 아닐링 챔버에서 3분 동안 코팅합니다.
    3. 스크리브 2.5 x 2.5 cm Si 칩 패턴 4 인치 Si 웨이퍼에서 스크리버를 사용 하 여.
    4. 전기화학전지(EC)의 하단 부분에 Si 칩을 넣습니다. Si 칩 상단에 O 링이 놓습니다. EC의 상단 부분을 배치하고 나사를 조입니다.
    5. 강력한 제어 소프트웨어( 재료 표 참조)에서 갈바노틱 정권을 설정합니다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S3). 작업 전극을 Si 칩과 카운터 전극에 연결하는 백금 전극(도 7).
    6. EC를 HF로 조심스럽게 채우고 Si 칩 표면 위 5mm 위로 원통형 백금 전극을 삽입합니다(그림 7b).
    7. 135 mA/cm2 의 현재 밀도를 120초동안 적용하여 강력한 소프트웨어의 녹색 시작 버튼을 누른다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S3).
    8. 조심스럽게 플라스틱 파이펫으로 EC에서 HF를 빨아.
    9. DI 물로 철저히 세척할 수 있습니다.
      참고: 다공성 시층이 있는 Si 양극산화 공정 및 시 칩이 도 7에 도시되어 있다.

Figure 7
그림 7: 기판 다공해 절차의 사진(Si 양극산화). (a) 2전극 전극 전화학전지와 연결된 PC 제어 형 전위요스타트. (b) 백금 전극을 가진 전기 화학 전지. (c) 다공성 시층이 있는 시 칩. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

3. 맥 임프린팅 설정

  1. PTFE 로드 고정스탬프
    1. 참조 Si 칩을 EC의 하단 부분에 배치합니다.
    2. PTFE 로드를 양면 나사를 통해 로드 셀( 재료 표 참조)에 부착합니다. 금속 브래킷을 통해 소프트웨어 제어 전동 선형 단계( 재료 표 참조)에 구조를 연결합니다.
    3. Mac-각인 스탬프 뒷면에 SU-8 2015 포토레지스트의 작은 액적을 추가합니다.
    4. 홈 위치에서 "이동 상대적" 명령 173,500걸음을 설정하고 스테이지 컨트롤 소프트웨어의 "쓰기" 버튼을 눌러 PTFE 막대를 SU-8 액적과 접촉하게 됩니다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S4a).
    5. SU-8 2015 포토레지스트 액적물물, 6W UV 전구를 2시간 동안 치료하십시오. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S5).
    6. "홈" 명령을 설정하고 스테이지 제어 소프트웨어에서 "쓰기"를 눌러 연결된 Mac-임프린트 스탬프가 부착된 PTFE 막대를 홈 위치로 가져옵니다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S4a).
    7. EC를 조립합니다.
  2. Mac 임프팅 작업
    1. 1.1.1-1.1.4 단계에 따라 패턴Si 칩을 청소하십시오.
    2. 패턴된 Si 칩을 EC의 중앙에 배치합니다.
    3. PTFE 비커 내부에 17:1 비율(volume)에 HF 및 H2O2의 ES를 혼합합니다. ES가 에칭하기 전에 5 분 동안 머물게하십시오.
      참고: 제안된 비율은 솔루션 매개 변수 θ = 98%16으로 이어집니다. 에칭 속도를 억제하거나 촉진하기 위해 비율을 변경할 수 있습니다.
    4. 플라스틱 파이펫을 사용하여 EC에 ES를 조심스럽게 붓습니다.
    5. 홈 위치에서 "이동 상대적" 명령 173,500걸음을 설정하고 "쓰기" 버튼을 눌러 패턴 Si 칩과 접촉하여 PTFE 막대를 부착된 Mac-임프린트 스탬프를 가져옵니다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S4a).
    6. 다음으로 600-2,000단계를 설정하고 "쓰기"를 눌러 4-10 lbf 범위에서 하중을 얻습니다. 소프트웨어 제어 로드 셀을 통해 부하 값을 측정합니다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S4b).
    7. Mac-각인 중에 연락을 유지합니다(그림 8c). Mac-각인 시간은 1-30분부터 다릅니다.
    8. "홈"을 눌러 연결된 Mac-임프린트 스탬프가 부착된 PTFE 막대를 홈 위치로 이동합니다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S4a). 조심스럽게 플라스틱 파이펫으로 EC에서 ES를 흡입합니다.
    9. IPA와 DI 물을 사용하여 각인 된 Si 칩을 헹구세요.
    10. 깨끗하고 건조한 공기로 각인 된 Si 칩을 건조시.

Figure 8
그림 8: Mac-각인 설정(A), 스탬프(B) 및 Si 칩과의 접촉 후(C) 사진입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

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Representative Results

스캐닝 전자 현미경(SEM) 이미지, 광학 현미경 스캔(도 9), 및 원자력 현미경 검사(그림 10)는 Mac-각인 스탬프 및 각인된 시 표면의 형태학적 특성을 연구하기 위해 수득되었다. 각인된 솔리드 Si의 단면 프로파일은 사용된 다공성 Au 스탬프(도 10)와 비교하였다. Mac-Imprint 동안 패턴 전송 충실도 및 다공성 Si 생성은 실험성공을 분석하는 두 가지 주요 기준이었습니다. Mac-각인 스탬프 패턴이 Si로 정확하게 전송되고 Mac-각인 중에 다공성 Si가 생성되지 않으면 Mac-각인이 성공한 것으로 간주되었습니다. 최적 실험의 결과(즉, Mac-각인 중 다공성 시 생성과 함께 패턴 전달 충실도의 부족)은 도 9a(왼쪽)에 제시된다.

Figure 9
그림 9: 대표적인 결과: (a) 솔리드 오 필름(각각 왼쪽과 중간)을 가진 솔리드 시와 다공성 시의 맥-임프린트와 다공성 오 필름(오른쪽)이 있는 솔리드 시(오른쪽). (b) 상이한 모공 부피 분획(상단)과 해당 각인된 시모폴로지(아래)를 가진 다공성 Au 필름의 하향식 SEM 이미지. (c) Mac-각인에 의해 생성된 다양한 패턴의 SEM 이미지. 이 그림은 권한9,20으로 재인쇄됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 10
그림 10: 다공성 Au 스탬프가 있는 솔리드 시 맥-임프린트의 대표적인 결과: (a) 다공성 Au 스탬프의 AFM 스캔(왼쪽) 및 각인된 솔리드 시(오른쪽) 및 (b) 다공성 Au 스탬프(파란색)와 각인된 솔리드 시(빨간색)의 단면 프로파일을 오버레이하였다. 이 그림은 권한20으로 다시 인쇄됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Supplemental Figure 1
보충 도 1: 스핀 코터 컨트롤 디스플레이의 사진. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Supplemental Figure 2
보충 그림 2: 마그네트론 스퍼터 제어 소프트웨어 스크린 샷. (a) 자석 스퍼터 챔버의 대피. (b) 스퍼터링 제어 매개변수. (c) 자석 스퍼터 챔버의 환기. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Supplemental Figure 3
보충 그림 3: Potentiostat 제어 소프트웨어 스크린 샷. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Supplemental Figure 4
추가 그림 4: 선형 전동 단계 및 로드 셀 제어 소프트웨어 스크린샷. (a) Mac-각인 전 및 (b) Mac-각인 중. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Supplemental Figure 5
보충 도 5: PTFE 로드 부착 프로세스에 Mac-각인 스탬프의 사진. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

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Discussion

맥-프린트 스탬프와 미리 패턴된 Si 칩(p-type, [100] 방향, 1-10 옴cmcm+)은 프로토콜의 섹션 1과 2에 따라 각각 준비되었다. 3D 계층 적 패턴을 포함하는 스탬프가있는 미리 패턴된 Si 칩의 Mac-각인은 프로토콜의 섹션 3에 따라 수행되었습니다(그림 9). 그림 9a에 도시된 바와 같이, 맥-임프린트의 다른 구성이 적용되었다: 솔리드 오 (왼쪽)와 솔리드 시, 고체 Au (중간)9다공성 시, 다공성 Au (오른쪽)20 솔리드 시. 반응물질의 확산은 제1의 경우에 차단되어, 기존의 MACE 공정에서 동일한 문제와 상관관계가 있는 각인된 Si의 비지역화된 에칭 및 부분 다공증으로 이어졌다22,23. 그러나 다공성 네트워크(Si 또는 Au에 내장됨)를 통해 확산이 활성화되었을 때, 높은 패턴 전송 충실도가 관찰되어 Mac-각인이 대량 운송 종속 프로세스라는 결론을 내렸습니다. 또한, 각인된 Si 표면은 다공성 Au(그림 9a, 오른쪽)로 각인된 후 거칠게 되었다.

표면 거칠기는 사용되는 다공성 Au의 다공성에서 유래한다는 것이 제안되었습니다. 가설을 테스트하기 위해, 다양한 제어 모공 부피 분획 (PVF)를 가진 일련의 다공성 Au 층은 프로토콜의 섹션 1.4 및 1.5에 따라 생성되고 그 이후에 Mac-각인을 위해 구현되었다(도 9b)20. 스탬프의 PVF와 각인된 Si 표면 거칠기 사이의 직접적인 관계가 관찰되어 가설을 지지했습니다. 또한, 낮은 PVF 우표와 맥 각인 후, Si는 porosified되었다, 이는 개발되지 않은 다공성 Au 구조를 통해 ES 확산을 방해하여 설명되었다, 에칭 전면의 탈지역화의 결과20. 따라서, 개발되고 상호 연결된 다공성 구조는 Mac-각인 시 높은 패턴 전달 충실도에 매우 중요합니다. 더욱이, 다공성 Au 층이 이미 상호 연결된 다공성 네트워크를 가지고 있을 때 중간 PVF에서 각인된 Si porosification을 관찰하였다. 이는 Au와 Si 표면 영역 사이의 높은 비율과 Si에 과도한 구멍을 후속 으로 주입하여 에칭 전면 탈지방화로 이어지고 결과적으로 다공성 Si formation20에 기인할 수 있다. 이 프로세스는 ES에서 HF 및 H2O2 비율의 신중한 조정을 통해 제어될 수 있습니다.

ES 조성 변화와 함께 다공성 오 우표의 구현은 이전에 아제레도 외.9 및 샤르스니우 등의 작품에 발표된 Mac-각인을 통해 다양한 3D 계층적 패턴을 제조할 수 있게 한다(도 9c).

다공성 Au/Si 인터페이스 화학, 특히 PVF 의존식 식각 속도 및 국소화에 대한 추가 조사와 각인 시스템 개선은 향후 산업 규모의 애플리케이션에 적합한 Mac-각인 공정을 만드는 데 도움이 될 것입니다.

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Disclosures

우리는 공개 할 것이 없습니다.

Acknowledgments

우리는 이 작품에 대한 통찰력을 위해 Keng Hsu 박사(루이빌 대학교)를 인정합니다. 일리노이 대학교 프레드릭 세이츠 연구소와 메모리암에서 직원 스콧 마클라렌; 애리조나 주립 대학의 LeRoy 아이어링 솔리드 스테이트 사이언스 센터; 비스 그로브 학자 상 아래 과학 재단 애리조나.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetone, >99.5%, ACS reagent Sigma-Aldrich 67-64-1 CAUTION, chemical
Ammonium fluoride, >98%, ACS grade Sigma-Aldrich 12125-01-8 CAUTION, hazardous
Ammonium hydroxide solution, 28-30%, ACS reagent Sigma-Aldrich 1336-21-6 CAUTION, hazardous
AZ 400K developer Microchemicals AZ 400K CAUTION, chemical
BenchMark 800 Etch Axic BenchMark 800 Reactive ion etching
Chromium target, 2" x 0.125", 99.95% purity ACI alloys ADM0913 Magnetron sputter chromium target
CTF 12 Carbolite Gero C12075-700-208SN Tube furnace
Desiccator Fisher scientific Chemglass life sciences CG122611 Desiccator
F6T5/BLB Eiko F6T5/BLB 6W UV bulb
Gold target, 2" x 0.125", 99.99% purity ACI alloys N/A Magnetron sputter gold target
Hotplate KW-4AH Chemat Technology KW-4AH Leveled hotplate with uniform temperature profile
Hydrofluoric acid, 48%, ACS reagent Sigma-Aldrich 7664-39-3 CAUTION, extremly hazardous
Hydrogen peroxide, 30%, ACS reagent Fisher Chemical 7722-84-1 CAUTION, hazardous
Isopropyl alcohol, >99.5%, ACS reagent LabChem 67-63-0 CAUTION, chemical
MLP-50 Transducer Techniques MLP-50 Load cell
Nitric acid, 70%, ACS grade SAFC 7697-37-2 CAUTION, hazardous
NSC-3000 Nano-master NSC-3000 Magnetron sputter
Potassium hydroxide, 45%, Certified Fisher Chemical 1310-58-3 CAUTION, chemical
Rocker 800 vacuum pump, 110V/60Hz Rocker 1240043 Oil-free vacuum pump
Silicon master mold NILT SMLA_V1 Silicon chip with pattern
Silicon wafers, prime grade University wafer 783 Si wafer
Silver target, 2" x 0.125", 99.99% purity ACI alloys HER2318 Magnetron sputter silver target
SP-300 BioLogic SP-300 Potentiostat
SPIN 150i Spincoating SPIN 150i Spin coater
SPR 200-7.0 positive photoresist Microchem SPR 220-7.0 CAUTION, chemical
Stirring hotplate Thermo scientific Cimarec+ SP88857100 General purpose hotplate
SU-8 2015 negative photoresist Microchem SU-8 2015 CAUTION, chemical
SYLGARD 184 Silicone elastomer kit DOW 4019862 CAUTION, chemical
T-LSR150B Zaber Technologies T-LSR150B-KT04U Motorized linear stage
Trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl)silane (PFOCS), 97% Sigma-Aldrich 78560-45-9 CAUTION, hazardous

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References

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Sharstniou, A., Niauzorau, S., Junghare, A., Azeredo, B. P. Metal-Assisted Electrochemical Nanoimprinting of Porous and Solid Silicon Wafers. J. Vis. Exp. (180), e61040, doi:10.3791/61040 (2022).

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