Summary
Detta arbete presenterar ett arbetsflöde för atompositionsspårning i atomupplösningsöverföringselektronmikroskopiavbildning. Det här arbetsflödet utförs med en Matlab-app med öppen källkod (EASY-STEM).
Abstract
De moderna avvikande korrigerade scanning transmission elektronmikroskop (AC-STEM) har framgångsrikt uppnått direkt visualisering av atomkolonner med sub-angstrom upplösning. Med dessa betydande framsteg befinner sig avancerad bild kvantifiering och analys fortfarande i ett tidigt skede. I detta arbete presenterar vi den kompletta vägen för metrologin för atomupplösningsskanning av transmissionselektronmikroskopi (STEM) bilder. Detta inkluderar (1) tips för att förvärva högkvalitativa STEM-bilder; 2. Denoising och driftkorrigering för att förbättra mätnoggrannheten. 3. erhållande av utgångspositioner. 4. Indexering av atomerna baserat på cellvektorer. (5) kvantifiera atomkolonnens positioner med antingen 2D-Gaussian enkel toppmontering eller (6) monteringsrutiner med flera toppar för lätt överlappande atomkolonner, (7) Kvantifiering av gitterförvrängning/belastning i kristallstrukturerna eller vid de defekter/gränssnitt där gitterperioden störs. och (8) några vanliga metoder för att visualisera och presentera analysen.
Dessutom kommer en enkel egenutvecklad gratis MATLAB-app (EASY-STEM) med ett grafiskt användargränssnitt (GUI) att presenteras. Gui kan hjälpa till med analys av STEM-bilder utan att behöva skriva dedikerad analyskod eller programvara. De avancerade dataanalysmetoder som presenteras här kan tillämpas för lokal kvantifiering av defektavslappningar, lokala strukturella snedvridningar, lokala fasomvandlingar och icke-centrosymmetri i ett brett spektrum av material.
Introduction
Utvecklingen av sfärisk avvikelsekorrigering i det moderna scanningöverföringselektronmikroskopet (STEM) har gjort det möjligt för mikroskopister att sondera kristaller med elektronstrålar i subangstromstorlek1,2. Detta har möjligslagat avbildning av enskilda atomkolonner i en mängd olika kristaller med tolkningsbara atomupplösningsbilder för både tunga och lättaelement 3,4. Den senaste utvecklingen inom pixelerade direktelektrondetektorer och dataanalysalgoritmer har möjliggjort fasrekonstruktionsavbildningstekniker, såsom ptychografi, med ytterligare förbättringar i rumslig upplösning till cirka 30 pm5,6,7. Dessutom har de senaste framstegen inom STEM-tomografi till och med möjliggjort tredimensionell atomupplösningsrekonstruktion av den enda nanopartikeln8. Elektronmikroskopet har därmed blivit ett utomordentligt kraftfullt verktyg för kvantifiering av strukturella egenskaper i material med både hög precision och platsspecifikitet.
Med de ultrahögupplösta STEM-bilderna som datainmatning utfördes direkta mätningar av strukturella snedvridningar för att extrahera fysisk information från kristaller påatomskalan 9,10. Till exempel visualiserades defektkopplingen mellan en Mo-dopant i WS2-monoskiktet och en enda S-vakans direkt genom att mäta atompositionerna och sedan beräkna beräknade bindningslängder11. Dessutom kan mätningen på kristallgränssnitt, såsom de sammansmäckade korngränserna i monoskiktet WS2, uppvisa det lokala atomarrangemanget12. Den interfacial analys som utförts på ferroelektriska domänväggar i LiNbO3 visade domänväggen vara en kombination av Ising och Neel stater13. Ett annat exempel är visualiseringen av polarvirvelstrukturerna som uppnås i SrTiO3-PbTiO 3-superlattika, som uppnås genom beräkning av titan atomkolonnens förskjutningar med avseende på strontium- och blykolonnpositionerna14. Slutligen har framstegen inom algoritmer för datorseende, såsom bildbesämring med icke-lokal principkomponentanalys15, Richardson och Lucy deconvolution16, driftkorrigering med icke-linjär registrering17, och mönsterigenkänning med djupinlärning, avsevärt stärkt noggrannheten hos mätningen till sub-picometer precision18. Ett sådant exempel är justering och bildregistrering av flera snabbskannings cryogena STEM-bilder för att förbättra signal-till-brus-förhållandet. Därefter tillämpades Fourier-maskeringstekniken för att analysera laddningsdensitetsvågorna i kristaller genom att direkt visualisera den periodiska gitterförvrängningen19. Även om den otroliga avvikelsekorrigerade STEM-instrumenteringen blir alltmer tillgänglig för forskare runt om i världen, är de avancerade dataanalysprocedurerna och metoderna fortfarande ovanliga och ett enormt hinder för en utan erfarenhet av dataanalys.
I det aktuella arbetet visar vi upp den kompletta vägen för metrologin hos STEM-bilder med atomupplösning. Denna process omfattar för det första förvärv av STEM-bilderna med ett avvikande korrigerat mikroskop följt av att utföra denoising/driftkorrigering efter förvärvet för förbättrad mätnoggrannhet. Vi kommer sedan att ytterligare diskutera de befintliga metoderna för att tydligt lösa och exakt kvantifiera atomkolonnpositionerna med antingen 2D-Gaussian single peak fitting eller multi-peak fitting routines för något överlappandeatomkolonner 20,21. Slutligen kommer denna handledning att diskutera metoder för kvantifiering av gitter snedvridning /stam inom kristall strukturerna eller vid defekter /gränssnitt där gitter periodicitet störs. Vi kommer också att introducera en enkel egenutvecklad gratis MATLAB-app (EASY-STEM) med ett grafiskt användargränssnitt (GUI) som kan hjälpa till med analys av STEM-bilder utan att behöva skriva dedikerad analyskod eller programvara. De avancerade dataanalysmetoder som presenteras här kan tillämpas för lokal kvantifiering av defektavslappningar, lokala strukturella snedvridningar, lokala fasomvandlingar och icke-centrosymmetri i ett brett spektrum av material.
Protocol
OBS: Flödesschemat i figur 1 visar det allmänna förfarandet för kvantifieringen av atomposition.
Bild 1: Arbetsflödet för atompositionsk kvantifiering och strukturell mätning. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
1. STEM-bilddriftskorrigering och denoising
- Skaffa högkvalitativa runda,ADF-bilder (Dark Field) /rund stem-bilder (Bright-Field).
Obs: Kvaliteten på indata är nyckeln till att säkerställa riktigheten i dataanalysen, så vi startar protokollet med några tips för att förvärva bra bilddata.- Se till att ett TEM-prov av hög kvalitet. Provkvaliteten är extremt avgörande. Använd tunna och rena TEM-prover utan strålskador för avbildning. Undvik att vidröra provet under hantering och lastning eftersom detta kan orsaka provkontaminering.
- Rengör provet före införing (om möjligt). Rengör provet med hjälp av plasmarengöringsmedel, bakning i vakuum eller bestrålande det område som är av intresse för provet vid låga förstoringar genom att sprida elektronstrålen efter provinsättning i mikroskopet ("balkdusch"). Undvik skadade eller förorenade områden vid avbildning.
- Justera mikroskopet och justera avvikelsekorrigerarna för att minimera linsavvikelserna så mycket som möjligt. Testa upplösningen genom att skaffa några STEM-bilder på ett standardprov för att bekräfta att den rumsliga upplösningen kan lösa de specifika kristallstrukturerna och ytterligare finjustera avvikelserna i bilden.
- Luta provet tills den optiska axeln är i linje med kristallens specifika zonaxel. För vissa kristaller, gör observationer från en obligatorisk zonaxel. Justera till exempel visningsaxeln med planen på domänväggarna i ferroelektriska kristaller för mätningen.
- Optimera elektrondosen samtidigt som elektronstrålens skador och provet avdriften under avbildningen begränsas. Om provet är stabilt under elektronstrålen och inte uppslår eller skadas under förvärvet kan det vara möjligt att prova en högre elektrondos eller förvärva flera bilder av samma region för att öka signal-till-brusförhållandet. Målet här är att ha ett högre signal-till-brus-förhållande utan strålskador eller bildartefakter.
- Skaffa STEM-bilder med olika skanningsriktningar för att korrigera för potentiell drift under förvärvet. Först skaffar du en bild och tar sedan den andra från samma region omedelbart efter att skanningsriktningen har roterats med 90°.
- Ta bilder med samma bildtillstånd förutom skanningsanvisningarna. Syftet med detta steg är att mata de roterade bilderna till driftkorrigeringsalgoritmen som nyligen utvecklats17.
OBS: Man kan också mata in mer än två bilder med mer varierande skanningsriktningar (med godtyckliga vinklar) i algoritmen. Successiv skanning av samma region kan dock leda till gitterskador eller drift i det området. Dessutom rekommenderas att skanningsriktningen och de låga indexgitterplanen inte upprätthåller parallella eller vinkelräta riktningar med varandra och istället upprätthåller sneda vinklar. Om skanningsriktningen sammanfaller med vissa horisontella eller vertikala funktioner (gitterplan, gränssnitt etc.) kan driften längs riktningen för de starka vertikalt/i hänvänt varierande funktionerna orsaka artefakter under bildregistreringen.
- Ta bilder med samma bildtillstånd förutom skanningsanvisningarna. Syftet med detta steg är att mata de roterade bilderna till driftkorrigeringsalgoritmen som nyligen utvecklats17.
- Utför driftkorrigering med en icke-linjär korrigeringsalgoritm.
OBS: Den icke-linjära driftkorrigeringsalgoritmen föreslogs och konstruerades av C. Ophus et al.17, och matlabkoden med öppen källkod finns i papperet. Två eller flera bilder med olika skanningsriktningar matas in i korrigeringsalgoritmen, och algoritmen kommer att mata ut de driftkorrigerade STEM-bilderna. Det nedladdade kodpaketet innehåller en detaljerad men enkel procedur för implementeringen. En mer detaljerad algoritm och beskrivning av processen finns i originalpapperet. - Tillämpa olika bilddenoising-tekniker.
OBS: Efter driftkorrigeringen, utför bildförnekelse för att förbättra noggrannheten i framtida analys. Några av de vanliga denoising teknikerna listas här. Dessutom introducerar vi en gratis interaktiv Matlab-app med namnet EASY-STEM med ett grafiskt användargränssnitt för att hjälpa till med analysen. Gränssnittet visas i figur 2, med alla steg märkta på motsvarande knappar.
Bild 2: Det grafiska användargränssnittet (GUI) i Matlab-appen EASY-STEM. Alla steg som beskrivs i protokollavsnittet är märkta i enlighet med detta. Klicka här om du vill visa en större version av den här figuren.
- Använd gaussisk filtrering. I EASY-STEM-appen hittar du en flik som heter Gaussian längst ner till vänster. Använd skjutreglaget för att välja hur många pixlar i närheten som ska medelvärdet. Flytta skjutreglaget för att använda det gaussiska filtret på bilden.
Figur 3: Exempel på spårning av atompositioner. i)Ett exempel på position raffinering med mp-fit-algoritmen. Resultaten av regelbunden 2D-Gaussian montering och mpfit algoritm visas med röda respektive gröna cirklar. De gula pilarna belyser misslyckandet med regelbunden 2D-gaussisk montering på grund av intensiteten från närliggande atomer. a)Den driftkorrigerade ADF-STEM-bilden som visar en typisk enhetscell i ABO3 Perovskit. b)3D-området för intensiteten ia. c)Samma bild denoised med ett gaussiskt filter. d)3D-området för intensiteten ic. e)Intensitetens konturdiagram icmed de ursprungliga atompositionerna (gula cirklar) överlagrad. f) Ett exempel på indexeringssystemet för enhetscellsvektorer som visar indexet för atompositionerna i bilden. g)Intensitetens konturdiagrami cmed de ursprungliga atompositionerna (gula cirklar) och raffinerade atompositioner (röda cirklar) överlagrade och( h) intensitetens 3D-område med ursprungliga och raffinerade atompositioner som visas med gula och röda cirklar. Klicka här om du vill visa en större version av den här figuren.
Obs: Den här tekniken använder ett filter som i genomsnitt är intensiteten för de närliggande pixlarna i bilderna. Effekten av gaussisk filtrering presenteras i figur 3a-d.
- Använd Fourier-filtrering. I EASY-STEM-appen hittar du en flik som heter FFT längst ner till vänster. Det finns ett skjutreglage för att begränsa rumsfrekvensen för att minska högfrekvent brus. Flytta skjutreglaget om du vill använda Fourier-filtret på bilden.
OBS: Denna teknik begränsar bildens rumsliga frekvens för att ta bort högfrekvent brus i bilden. - Tillämpa Richardson-Lucy-dekonvolutionen. I EASY-STEM-appen hittar du en flik som heter Deconvolution längst ner till vänster, där det finns två inmatningslådor för iterationer av blind dekonvolution respektive Richardson-Lucy deconvolution. Ändra värdet och använd den här denoising-algoritmen genom att klicka på knappen.
OBS: Denna teknik är en dekonvolutionsalgoritm för att effektivt ta bort bruset i bilden genom att beräkna punktspridningsfunktionen.
2. Hitta och förfina atompositionen
- Hitta de ursprungliga atompositionerna.
OBS: Efter bildbehandlingen efter förvärvet kan de ursprungliga atompositionerna helt enkelt extraheras som den lokala intensiteten maximalt eller minimum för ADF- respektive ABF STEM-bilderna. Ett minsta avstånd mellan de närliggande atomkolonnerna måste definieras för att ta bort de extra positionerna.- Definiera minimiavståndet (i bildpunkter) genom att ändra värdet i inmatningsrutan som bestämmer avståndet mellan de närliggande topparna.
- Klicka på knappen Sök initiala positioner i EASY-STEM-appen. Resultatet visas i figur 3e.
OBS: Ofta observeras extra positioner eller saknade positioner med en enkel lokal max / min-sökalgoritm. Således skapas ett manuellt korrigeringsläge i EASY-STEM-appen för att ytterligare förfina atompositionerna(Lägg till knappar som saknas/ta bort extrapoäng). Den här funktionen gör det möjligt att tillägga och ta bort de ursprungliga positionerna med hjälp av muspekaren.
- Indexera de ursprungliga atompositionerna med ett enhetscellsvektorbaserat system.
- Definiera en ursprungspunkt i bilden. Klicka på knappen Sök ursprung i EASY-STEM-appen. När du har klickat på knappen drar du pekaren till en av de ursprungliga atompositionerna för att definiera den som ursprung.
- Definiera 2D-enhetscellen som du och v vektorer och enhetscellens bråktal.
- Klicka på knappen Sök efter U/V och dra pekaren till slutet av enhetscellerna.
- Definiera gitterfraktionsvärdet genom att ändra värdet i ingångsrutorna Lat Frac U och Lat Frac V.
Obs: Det här värdet bestämmer gitterfraktionsvärdet längs enhetscellvektorn. I ABO3 perovskitenhetscellen kan enhetscellen till exempel delas in lika i två halvor längs de två vinkelräta cellvektorriktorna. Följaktligen finns det två fraktioner längs varje enhetscellvektorriktning, så enhetscellens fraktionsvärden är 2 respektive 2 för dig respektive v-riktningar. Exempelresultatet av indexeringen och motsvarande du- och v-enhetscellvektorer visas i figur 3f. I figur 3f indexerarvi till exempel atomerna i hörnen som (0, 0), (1, 0), (0, 1), (1, 1). och vi kommer att indexera atomen i mitten som (1/2, 1/2). Det här indexeringssystemet hjälper till med informationsutsugning i följande steg. - Klicka på knappen Beräkna gitter för att indexera alla atomer.
- Klicka på knappen Förfina positioner i EASY-STEM-appen för att förfina atompositioner med 2D-Gaussian-montering.
OBS: Efter att ha fått de ursprungliga atompositionerna och indexerat atomerna i bilden måste en 2D-gaussisk montering runt varje atomkolonn appliceras för att uppnå precisionen på subpixelnivå i analysen. Med den här algoritmen är det möjligt att först beskära ett område i bilden runt varje inledande atomposition i bilden och sedan passa en 2D-Gaussian-topp i den beskurna bilden. Vi använder sedan centrumen på de monterade 2D-Gaussian-topparna som de raffinerade atompositionerna. Denna algoritm passar den 2D-gaussiska funktionen till varje atomkolonn i bilden och mitten av den monterade toppen kommer att ritas efter montering. Resultatet av den 2D-gaussiska monteringen visas i figur 3g, h. - (Valfritt) Klicka på mpfit Overlaps-knappen i EASY-STEM för att förfina atompositioner med 2D-Gaussian multi-peak fitting (mp-fit).
OBS: Förfina atompositionerna med mp-fit-algoritmen när intensiteterna från intilliggande atomkolonner överlappar varandra. Mp-fit algoritmen och dess effektivitet diskuteras i detalj av D. Mukherjee et al.21. EASY-STEM-appen har införlivat denna algoritm och kan användas för att separera närliggande atomer med överlappande intensiteter. Resultatet av mp-fit visas i figur 3i. - Spara resultaten genom att klicka på knappen Spara atompositioner.
Appen kommer att uppmana användaren om platsbesparing och filnamn. Alla sparade resultat ingår i variabeln "atom_pos".
3. Utvinning av fysisk information
- Mät atomförskjutningarna baserat på enhetscellsvektorindexering och atompositioner.
- Definiera en enhetscellscentral.
OBS: För till exempel en ABO3 perovskitenhetscell som tittar från sin [100] axel kan enhetscellscentra definieras som den genomsnittliga positionen för de fyra A-site atomerna. I den första enhetscellen har dessa A-site atomer tidigare indexerats som (0, 0), (1, 0), (0, 1), (1, 1). - Hitta positionen för de förskjutna atomerna.
OBS: När det gäller ABO3 perovskitenhetscellen är den förskjutna atomen B-site atomen, som tidigare var märkt som (1/2, 1/2). - Hitta iterativt positionen för referensenhetens cellcentra och förskjutningsatomer för alla kompletta enhetsceller i bilden.
OBS: Enhetscellerna kan vara ofullständiga nära kanten på TEM-bilden. Atompositionerna i dessa enhetsceller kasseras. - Mät förskjutningsvektorn genom att ange följande kommando:
d = pos(B) - medelvärde(pos(A))
- Definiera en enhetscellscentral.
- Kvantifiera gitterstammen.
- Extrahera enhetscellvektorerna från varje enhetscell baserat på atompositionerna.
OBS: Extrahera vektormatrisen "C", som är en 2x2 matris som består av du-vektor och v-vektor för varje enhetscell i x- och y-riktningar. - Definiera en referensvektor, "C0".
OBS: C0 kan definieras som den genomsnittliga enhetscellvektoren från den del av bilden (rekommenderas) eller det teoretiskt beräknade enhetscellvektorvärdet. - Beräkna 2x2-omvandlingsmatrisen "T" med hjälp av följande ekvation:
eller 
(1) - Beräkna förvrängningsmatrisen "D":
D = T - I (2)
där "jaget" är identitetsmatrisen. - Sönderdela förvrängningen "D" till symmetrisk stammatris "ε" och antisymmetrisk rotationsmatris "ω":
(3)
OBS: Stammatrisen "ε" och rotationsmatrisen "ω" kan extraheras med hjälp av ekvationerna:
ε =
(4) Och ω = 
(5). - Iterativt beräkna stammar för alla enhetsceller.
- Klicka på knappen Beräkna belastning baserat på knappen atompositioner under fliken Kvantifiera högst upp till vänster i gränssnittet i EASY-STEM-appen.
Användarna kan anpassa det visade intervallet för stamkartan genom att ändra värdet i inmatningsrutan Förspännings övre/nedre gräns.
- Extrahera enhetscellvektorerna från varje enhetscell baserat på atompositionerna.
eller 
(1)
(3)
(4) Och ω = 
(5).4. Datavisualisering
- Skapa färgade linjekartor.
OBS: Färgad linjekartläggning av atombindningarna är ett enkelt sätt att presentera avståndet mellan närliggande atomer. I Matlab är kommandot att dra en linje mellan två punkter: Linje([x1 x2],[y1 y2],'Färg',[r g b]). Ingångarna [x1 x2] och [y1 y2] är koordinatvärdena för den första och den andra positionen. Avståndsvariationen kan presenteras med olika färger i linjekartan, som definieras av [r g b]-värdet. [r g b]-värdena står för de röda, gröna och blå färgvärdena, var och en från 0 till 1. Anslut sedan iterativt alla närliggande atomer med färgade linjer.- Generera färgade linjekartor i EASY-STEM-appen.
OBS: I EASY-STEM-appen kan linjekartor genereras av ett enkelt knappklickning, som finns under fliken Antal högst upp till höger i gränssnittet.- Justera värdet (i pm) i rutan Medelavståndsinmatning och inmatningsrutan Mätområde i EASY-STEM. Dessa två värden definierar det genomsnittliga avståndet för det projicerade atomavståndet och mätavståndet.
- Klicka på knappen Beräkna bondlängd baserat på nära granne i EASY-STEM-appen.
Observera: Radkartorna genereras automatiskt. Användarna kan justera färgkartan, linjeformatet och linjebredden för bättre visualisering.
- Generera färgade linjekartor i EASY-STEM-appen.
- Skapa vektorkartor.
OBS: Vektorkartor kan presentera atomförskjutningar i ett område av kristallen. Eftersom deplacementanalysen är unik för enskilda system har vi inte integrerat koden i EASY-STEM-appen, utan här kommer vi att introducera Matlab-kommandona för sådan analys baserat på standardcellerna ABO3 perovskitenhet.- Beräkna referenspositionen för deplacementmätning.
OBS: I exemplet med ABO3 perovskit har vi indexerat atomerna på hörnen (A-plats) som (0, 0), (1, 0), (0, 1), (1, 1) och atomen i mitten (B-plats) som (1/2, 1/2). För att beräkna förskjutningen med avseende på enhetscellcentret beräknar vi först referenspositionen som den genomsnittliga positionen för hörnatomer (A-plats). Kommandot Matlab för den här beräkningen är:
ref_center=(positionA1+positionA2+positionA3+
PostionA4)/4 - Beräkna förskjutningen genom att ange kommandot:
[displace_x displace_y] = PositionB - ref_center - Implementera vektorkartan:
darr(x,y,displace_x,displace_y)
OBS: Ingången x och y är den förskjutna atomens positioner. Variablerna displace_x och displace_y är förskjutnings magnitud i x och y riktningar. Vektorkartorna kan vara jämnt färgade (t.ex. gula, vita, röda...) eller skuggade baserat på förskjutningsstorleken.
- Beräkna referenspositionen för deplacementmätning.
- Skapa falska kartor.
- Generera de falskt färgade kartorna genom att öka markeringen av det uppmätta värdet (förskjutning, belastning osv.) för varje pixel i bilden:
ImageSize = Storlek(bild);
[xi,yi] = meshgrid(1:1:ImageSize(1),1:1:ImageSize(2));
Upsampled_Data = griddata(x,y,YourData,xi,yi,'v4');
Funktionen "griddata" visar data på plats (x,y) för att uppskatta värdet för varje pixel i hela bilden. Ingångarna xi och yi är rutnätskoordinaterna, och "v4" är den bicubic uppsamplingsmetoden. - Rita uppsampled data med användardefinierad färgskala.
- Generera de falskt färgade kartorna genom att öka markeringen av det uppmätta värdet (förskjutning, belastning osv.) för varje pixel i bilden:
Representative Results
Figur 3 visar exempelresultaten för spårning av atompositioner genom att följa steg 1 och 2 i protokollet. En rå ADF-STEM-bild av en enhetscell av ABO3 perovskit visas i figur 3a, och dess intensitetsprofil ritas i 3D i figur 3b. Bild 3c visar resultatet efter att gaussisk filtrering har tillämpats på STEM-bilden i figur 3aoch intensitetsprofilen ritas i figur 3d. De ursprungliga positionerna bestäms genom att hitta den lokala maximan i bilden och positionerna indikeras av gula cirklar i figur 3e. Atompositionerna indexeras baserat på enhetscellvektorn och visas i figur 3f. När den ursprungliga positionen har hittats och indexerats tillämpas 2D-Gaussian-montering för att ytterligare förfina mätningen. I figur 3g och figur 3hanges de monterade positionerna som röda cirklar, mätprecisionen förbättras när de raffinerade positionerna är närmare mitten jämfört med de ursprungliga positionerna (gula cirklar). Slutligen visas fördelen med att tillämpa mpfit-algoritmen på de överlappande intensiteterna i en ADF-STEM-bild av BaMnSb2-kristallen (Figur 3i). Den vanliga 2D-Gaussian-armaturen (röda cirklar) misslyckas allvarligt på Mn-kolumnerna som markeras av gula pilar, medan mpfit-algoritmen kan bestämma positionerna mycket mer exakt (gröna cirklar).
Bild 4:HAADF-STEM-bilden av Ca3Ru2O7 (CRO). (a) Den förstorade bilden av ADF-STEM-bilden av Ca3Ru2O7 (CRO) kristallstrukturen schematisk ovanpå. Den relativa förskjutningen av Ca-atomen i perovskitskiktet markeras med den gula pilen. b)Driftkorrigerad och denoiserad ADF-STEM-bild av CRO ochc)med överlägg raffinerade atompositioner (röda punkter). (d) Ett exempel på hur du använder ett indexeringssystem för att identifiera de övre (röda), centrera (blå) och nedre (gula) Ca-atomerna i perovskitskiktet. Klicka här om du vill visa en större version av den här figuren.
HAADF-STEM-bilden av Ca3Ru2O7 (CRO) visas i figur 4a och figur 4b (med den överlagda kristallstrukturen). CRO är en Ruddlesden-Popper fas perovskit kristall med polarrymdsgruppen A21am. ADF-STEM-avbildning visar kontrasten från de tyngre elementen väl (Ca och Ru), men O-atomerna visualiseras inte eftersom ljusare atomer inte sprider strålen tillräckligt stark för att bli synlig med HAADF-detektorer. Kristallstrukturens icke-centrosymmetri orsakas av lutningen av O octahedra och kan visualiseras i ADF-STEM-bilder genom att analysera förskjutningen av Ca-atomen i mitten av det dubbla perovskitskiktet. Genom att följa stegen i avsnittet Protokoll kan alla atompositioner i den här bilden placeras genom att hitta centrum för de monterade 2D-Gaussian-topparna, som visas i figur 4c. Med hjälp av indexeringssystemet i steg 3.2 kan dessutom varje typ av atom i enhetscellen identifieras och användas för vidare bearbetning. Till exempel kan Ca-atomerna på övre, mitt och nedre sidan av perovskit dubbelskiktet enkelt identifieras och deras positioner presenteras med cirklar fyllda med olika färger, som visas i figur 4d.
Figur 5: Fysisk information. a)Ett exempel på implementeringen av vektorkartan som visar den polarisering som erhålls från mitten ca förskjutnings mönster. Pilarna är färgade baserat på orienteringen (röd till höger, blå till vänster). De vertikala 90° huvud-mot-huvud- och head-to-tail-domänväggarna indikeras med blå pilar och en horisontell 180° domänvägg indikeras med en röd pil. b)Ett exempel på genomförandet av den falskfärgade kartan som visar polariseringen. Färgen anger storleken i vänster (gul) och höger (lila) riktning. Minskad magnitud resulterar i blek färg. c)Ett exempel på implementering av den falskfärgade kartan som visar εxx-stammen i bilden. Färgen anger värdet av draghållfast (röd) och tryckande (blå) stam. Klicka här om du vill visa en större version av den här figuren.
Efter positionering och indexering av atomerna i STEM-bilderna kan den fysiska informationen extraheras och visualiseras via olika typer av tomter, som visas i figur 5. Vektorkartan som visar polariseringsriktningen visas i figur 5a. Pilarna pekar mot den projicerade polariseringsriktningen och genom att färglägga pilarna baserat på deras orientering visas en vertikal 90°-domänvägg (märkt med blå pilar) och en vågrät 180°-domänvägg (märkt med röda pilar) högst upp på bilden. Genom att konstruera den falskt färgade kartan som visas i figur 5bkan en minskande polär förskjutningsstorlek observeras via blekningsfärgen i mitten, och därmed kan domänväggen från huvud till svans visualiseras. Genom att kombinera vektorkartan och den falska färgkartan visas T-korsningen som bildas av tre domänväggar i ADF-STEM-bilden. Dessutom, med dimensionen av varje enhetscell i bilden mätt, kan en εxx stamkarta konstrueras, som visas i figur 5c.
Discussion
När man arbetar med bearbetningen efter förvärvet måste man också vara försiktig. Till att börja med antar algoritmen under bildavdriftskorrigeringen att 0°-bilden har den horisontella snabba skanningsriktningen, så dubbelkolla riktningen före beräkningen. Om skanningsriktningen inte är korrekt inställd misslyckas driftkorrigeringsalgoritmen och kan till och med introducera artefakter i utdata17. Sedan under avbildnings denoising, vissa metoder kan införa en artefakt; Fourier-filtrering kan till exempel skapa atomkolumnkontrast på lediga platser eller ta bort fina funktioner i bilderna, om den rumsliga upplösningen inte är korrekt begränsad. Som ett resultat är det mycket viktigt att verifiera om de denoised bilderna liknar de ursprungliga råa indatabilderna.
När du sedan bestämmer de ursprungliga atompositionerna baserat på lokalt maximum/minimum, försök att justera begränsningens minimiavstånd mellan toppar för att undvika att skapa redundanta positioner mellan atomkolonner. Dessa redundanta positioner är artefakter som genereras på grund av att algoritmen felaktigt känner igen den lokala maxima/minima i bilden som atomkolumner. Dessutom kan man justera tröskelvärdet för att hitta de flesta positioner om det finns stora kontrastskillnader mellan olika atomarter i bilden (t.ex. i ADF-STEM-bilder av WS2). När du har fått de flesta av de ursprungliga atompositionerna i bilden, försök att manuellt lägga till saknade eller ta bort extra med bästa ansträngning. Dessutom är metoden för indexering av atomerna den mest effektiva när det inte finns stora avbrott i periodiciteterna i bilden. När det finns avbrott som korn gränser eller fas gränser som visas i bilden kan indexeringen misslyckas. Lösningen på det här problemet är att definiera de områden som är av intresse för bilden (genom att klicka på knappen Definiera intresseområde i EASY-STEM-appen) och sedan indexera och förfina positionerna inom varje område separat. Efteråt kan man enkelt kombinera datamängder från olika områden i samma bild till en uppsättning data och arbeta med analysen.
Slutligen, efter applicering av 2D-Gaussian toppbeslag, sprida de raffinerade positionerna pekar på indatabilden för att verifiera monteringsresultaten för att se om de raffinerade positionerna avviker från atomkolonnerna. Noggrannheten hos den enda gaussiska monteringsalgoritmen är tillräcklig i de flesta STEM-experimenten. Men om positionen avviker på grund av intensiteten från en närliggande atom, använd multitoppens monteringsalgoritm (mpfit) istället för att isolera intensiteten från intilliggandeatomkolonner 21. Annars, om positionen avviker på grund av bildkvalitetsproblemet eller den låga intensiteten från de specifika atomkolonnerna, föreslås att den monterade positionen kasseras på den platsen.
Det finns flera befintliga och specialiserade algoritmer för atompositionsmätningen, till exempel syre octahedra picker programvara22,Atomap python paket23, och StatSTEM Matlab paket24. Dessa algoritmer har dock vissa begränsningar i vissa aspekter. Till exempel kräver syreokahedraväljaren att inmatningen av STEM-bilder endast innehåller tydligt lösta atomkolonner och därmed inte kunde lösa problemet i bilderna med atomkolonner överlappandeintensiteter 21. Å andra sidan, även om Atomap kan beräkna positionerna för "hantelliknande" atomkolonner, är processen inte särskilt enkel. Dessutom är StatSTEM en bra algoritm för att kvantifiera de överlappande intensiteterna, men dess iterativa modellbaserade monteringsprocess är beräkningsmässigt dyr21. Vårt tillvägagångssätt, som introducerades i detta arbete tillsammans med Matlab-appen EASY-STEM, som är integrerat med den avancerade mpfit-algoritmen, kan däremot ta itu med problemet med den överlappande intensiteten och är mindre beräkningsmässigt dyrt än StatSTEM, samtidigt som det erbjuder konkurrenskraftig mätprecision. Dessutom är analysen från Atomap och syre octahedra picker mjukvarupaket utformade och specialiserade för att analysera data från ABO3 perovskitkristaller, medan indexeringssystemet som visas i detta arbete är mycket mer flexibelt om olika materialsystem. Med metoden i detta arbete kan användare helt designa och anpassa dataanalysen för sina unika materialsystem baserat på utdataresultaten som innehåller både raffinerade atompositioner och enhetscellvektorindexeringen.
Figur 6: Statistisk kvantifiering avfyndet av atomposition. Den normala fördelningskopplingen ritas upp och överlagrar som den röda streckade linjen som visar medelvärdet 15.5 och standardavvikelsen 16.8. (b) Den statistiska kvantifieringen av perovskitenhetens cellvektorvinkelmätning presenteras som ett histogram. Den normala fördelningskopplingen ritas upp och överlagrar som den röda streckade linjen som visar medelvärdet 90,0° och standardavvikelsen 1,3°. c)Den statistiska kvantifieringen av polarförskjutningsmätningen i Ca3Ru2O7 (CRO) presenteras som histogram. Den normala fördelningskopplingen ritas och överlagrar som den röda streckade linjen som visar medelvärdet 25.6 pm och standardavvikelsen 19.7. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Metoden som introduceras här ger precision och enkelhet på picometernivå för implementering. För att påvisa mätprecisionen presenteras den statistiska kvantifieringen av fyndet av atompositioner i figur 6. Mätningarna av kubisk ABO3 perovskit A-site avståndsfördelning och enhetscell vektor vinkelfördelning ritas med histogram i figur 6a respektive figur 6b. Genom att anpassa den normala fördelningskurvan till fördelningen visar avståndsfördelningen på A-plats ett medelvärde på 300,5 pm och standardavvikelsen 16.8 pm och enhetscellsvektorvinkelfördelningen visar ett medelvärde på 90,0° och standardavvikelse på 1,3°. Den statistiska kvantifieringen anger den metod som föreslås här möjliggör precision på picometernivå och kan kraftigt lindra förvrängningen på grund av drift under avbildning. Detta resultat tyder på att denna mätning är tillförlitlig när den fysiska information som ska mätas är större eller lika med ungefär 22:00. När det till exempel gäller ovannämnda CRO-kristaller presenteras mätningen av polarförskjutningens storlek i figur 6c. Mätningen visar ett medelvärde på 25.6 pm, en standardavvikelse på 7.7 pm, och det visar att polarförskjutningsmätningen i CRO STEM-bilder är solid. Dessutom måste större försiktighet iakttas vid experimentella begränsningar som lågt signal-till-brusförhållande vid avbildning av strålkänsliga prover. I dessa fall måste de uppmätta atompositionerna noggrant undersökas mot de råa bilderna för att säkerställa mätningens giltighet. Följaktligen har analysmetoden som introduceras här begränsningar för mätprecisionen jämfört med nyare och avancerade algoritmer. Vår metod är otillräcklig när precisionen krävs på del-picometer-nivå, så en mer avancerad analysrutin är nödvändig om funktionen som ska extraheras i bilden ligger under ett visst tröskelvärde. Till exempel har den icke-styva registreringsalgoritmen visat precisionsmätning av del picometer på kisel och möjliggör noggrann mätning av variationen av bindningslängden på en enda Pt nanopartikel25. Senast användes djupinlärningsalgoritmen för att identifiera olika typer av punktdefekter i 2D-övergångsmetall dichalcogenider monolayers från en enorm mängd STEM-bilddata. Senare utfördes mätningen på den genomsnittliga bilden av olika typer av defekter och denna metod visade också sub-picometer nivå precision på snedvridningen runt dessa defekter18. Som en framtidsplan för att öka analyskapaciteten håller vi därför på att utveckla och implementera mer avancerade algoritmer som djupinlärning. Vi kommer också att försöka integrera dem i de framtida uppdateringarna av dataanalysverktyget.
Disclosures
Författarna har inget att avslöja.
Acknowledgments
L.M. och N.A.:s arbete med stöd av Penn State Center for Nanoscale Sciences, en NSF MRSEC under bidragsnumret DMR-2011839 (2020 - 2026). D.M. stöddes av ORNL: s Laboratory Directed Research and Development (LDRD) Program, som förvaltas av UT-Battelle, LLC, för U.S. Department of Energy (DOE). A.C. och N.A. bekräftar flygvapnets kontor för vetenskaplig forskning (AFOSR) program FA9550-18-1-0277 samt GAME MURI, 10059059-PENN för stöd.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| EASY-STEM | Nasim Alem Group, Pennsylvania State University | Matlab app for STEM image processing; Download link: https://github.com/miaoleixin1994/EASY-STEM.git | |
| JoVE article example script | Nasim Alem Group, Pennsylvania State University | Example Script for sorting atoms in unit cells | |
| Matlab Optimization Tool Box | MathWorks | Optimization add-on packge in Matlab | |
| Matlab | MathWorks | Numerical calculation software | |
| Matlab: Image Processing Tool Box | MathWorks | Image processing add-on packge in Matlab |
References
- Batson, P. E., Dellby, N., Krivanek, O. L. Sub-aångstrom resolution using aberration corrected electron optics. Nature. , (2002).
- Haider, M., et al.
- Muller, D. A., Nakagawa, N., Ohtomo, A., Grazul, J. L., Hwang, H. Y. Atomic-scale imaging of nanoengineered oxygen vacancy profiles in SrTiO3. Nature. , (2004).
- Findlay, S. D., et al. Robust atomic resolution imaging of light elements using scanning transmission electron microscopy. Applied Physics Letters. , (2009).
- Tate, M. W., et al. High Dynamic Range Pixel Array Detector for Scanning Transmission Electron Microscopy. Microscopy and Microanalysis. , (2016).
- Rodenburg, J. M., McCallum, B. C., Nellist, P. D. Experimental tests on double-resolution coherent imaging via STEM. Ultramicroscopy. 48, 304-314 (1993).
- Jiang, Y., et al. Electron ptychography of 2D materials to deep sub-ångström resolution. Nature. 559, 343-349 (2018).
- Yang, Y., et al. Deciphering chemical order/disorder and material properties at the single-atom level. Nature. , (2017).
- Bals, S., Van Aert, S., Van Tendeloo, G., Ávila-Brande, D. Statistical estimation of atomic positions from exit wave reconstruction with a precision in the picometer range. Physics Review Letters. , (2006).
- Kim, Y. M., He, J., Biegalski, M., et al. Probing oxygen vacancy concentration and homogeneity in solid-oxide fuel-cell cathode materials on the subunit-cell level. Nature Mater. 11, (2012).
- Azizi, A., et al. Defect Coupling and Sub-Angstrom Structural Distortions in W1-xMoxS2 Monolayers. Nano Letters. , (2017).
- Reifsnyder Hickey, D., et al. Illuminating Invisible Grain Boundaries in Coalesced Single-Orientation WS2 Monolayer Films. arXiv. , (2020).
- Mukherjee, D., et al.
- Yadav, A. K., et al. Observation of polar vortices in oxide superlattices. Nature. , (2016).
- Yankovich, A. B., et al. Non-rigid registration and non-local principle component analysis to improve electron microscopy spectrum images. Nanotechnology. , (2016).
- Ishizuka, K., Abe, E. Improvement of Spatial Resolution of STEM-HAADF Image by Maximum-Entropy and Richardson-Lucy Deconvolution. EMC. , (2004).
- Ophus, C., Ciston, J., Nelson, C. T. Correcting nonlinear drift distortion of scanning probe and scanning transmission electron microscopies from image pairs with orthogonal scan directions. Ultramicroscopy. , (2016).
- Lee, C. H., et al. Deep learning enabled strain mapping of single-atom defects in two-dimensional transition metal dichalcogenides with sub-picometer precision. Nano Letters. , (2020).
- Savitzky, B. H., et al. Bending and breaking of stripes in a charge ordered manganite. Nature Communications. 8, 1-6 (2017).
- Stone, G., et al. Atomic scale imaging of competing polar states in a Ruddlesden-Popper layered oxide. Natature Communications. 7, 1-9 (2016).
- Mukherjee, D., Miao, L., Stone, G., Alem, N. mpfit: a robust method for fitting atomic resolution images with multiple Gaussian peaks. Advanced Structural and Chemical Imaging. , (2020).
- Wang, Y., Salzberger, U., Sigle, W., Eren Suyolcu, Y., van Aken, P. A. Oxygen octahedra picker: A software tool to extract quantitative information from STEM images. Ultramicroscopy. 168, 46-52 (2016).
- Nord, M., Vullum, P. E., MacLaren, I., Tybell, T., Holmestad, R. Atomap: a new software tool for the automated analysis of atomic resolution images using two-dimensional Gaussian fitting. Advanced Structral and Chemical Imaging. 3, 9 (2017).
- De Backer, A., vanden Bos, K. H. W., Vanden Broek, W., Sijbers, J., Van Aert, S. StatSTEM: An efficient approach for accurate and precise model-based quantification of atomic resolution electron microscopy images. Ultramicroscopy. 171, 104-116 (2016).
- Yankovich, A. B., et al. Picometre-precision analysis of scanning transmission electron microscopy images of platinum nanocatalysts. Nature Communications. , (2014).
