Identifizierung und Quantifizierung von Zersetzungsmechanismen in Lithium-Ionen-Batterien; Eingang zur Wärmeflusssimulation zur Modellierung des thermischen Durchgehens

Summary

Diese Arbeit zielt darauf ab, die Reaktionskinetik von Kathoden- und Anodenmaterialien von Lithium-Ionen-Batterien zu bestimmen, die einem thermischen Durchgehen (TR) unterliegen. Simultane thermische Analyse (STA) / Fourier Transform Infrarot (FTIR) Spektrometer/Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS) wurden verwendet, um thermische Ereignisse aufzudecken und entwickelte Gase zu detektieren.

Abstract

Die Risiken und möglichen Unfälle im Zusammenhang mit der normalen Verwendung von Lithium-Ionen-Batterien geben nach wie vor Anlass zu ernster Besorgnis. Um ein besseres Verständnis des thermischen Durchgehens (TR) zu erhalten, wurden die exothermen Zersetzungsreaktionen in Anode und Kathode mit einem simultanen thermischen Analyse (STA) / Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS) / Fourier Transform Infrared (FTIR) Spektrometersystem untersucht. Diese Techniken ermöglichten die Identifizierung der Reaktionsmechanismen in jeder Elektrode aufgrund der Analyse der entwickelten gasförmigen Spezies, der freigesetzten Wärmemenge und des Massenverlusts. Diese Ergebnisse lieferten einen Einblick in die thermischen Ereignisse, die in einem breiteren Temperaturbereich als in zuvor veröffentlichten Modellen abgedeckt wurden. Dies ermöglichte die Formulierung eines verbesserten thermischen Modells zur Darstellung von TR. Die Reaktionswärme, die Aktivierungsenergie und der Frequenzfaktor (thermische Tripletts) für jeden größeren exothermen Prozess auf Materialebene wurden in einer Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid (NMC (111))-Graphit-Batteriezelle untersucht. Die Ergebnisse wurden analysiert und ihre Kinetik abgeleitet. Diese Daten können verwendet werden, um den experimentellen Wärmefluss erfolgreich zu simulieren.

Introduction

Die Notwendigkeit der Dekarbonisierung der Wirtschaft in Verbindung mit einem steigenden Energiebedarf – resultierend aus sozioökonomischen Entwicklungen und dem Klimawandel –   erfordert einen tiefgreifenden Wandel im Energiesystem, um den Herausforderungen der globalen Erwärmung und der Brennstoffknappheit zu begegnen ^1,2. Saubere Energietechnologien wie Windenergie und Solarenergie gelten als beste Alternativen zu einem von fossilen Brennstoffen dominierten Energiesystem³; Sie sind jedoch intermittierend, und die Speicherung von Energie wird dazu beitragen, die Kontinuität der Energieversorgung zu gewährleisten. Eigenschaften wie hohe spezifische Energiedichte, stabile Zyklenfestigkeit und Effizienz machen Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) zu vielversprechenden Kandidaten als elektrochemische Energiespeicher. Die Kosten und der Mangel an zuverlässigem Betrieb von LIBs können eine breitere Anwendung im Stromnetz in Form eines großen stationären Batteriesystems^{behindern 4,5}. Ein weiterer zu berücksichtigender Aspekt ist, dass die Kombination von hochenergetischen Materialien mit brennbaren organischen lösemittelbasierten Elektrolyten zu gefährlichen Bedingungen wie Brand, Freisetzung toxischer Gase und Explosion führen kann ^6,7. Daher muss man Sicherheitsfragen in LIBs angehen.

Seit der frühen Kommerzialisierung wurde eine Reihe von Unfällen in aktuellen Anwendungen (tragbare elektronische Geräte, Elektroautos und Hilfstriebwerke in Flugzeugen) in den Nachrichten^{berichtet 8,9}. Zum Beispiel werden trotz qualitativ hochwertiger Produktion die Sony Laptop-Batterien Vorfall¹⁰, die beiden Boeing 787-Vorfälle 11,12^, Samsung Galaxy Notes 7 Vorfälle¹³ durch interne Kurzschlüsse in einer Zelle angenommen. Es wurden Tests entwickelt^, um Sicherheitsrisiken 14,15,16,17 zu bewerten. Überladung, Überentladung, externe Heizung, mechanischer Missbrauch und interner / externer Kurzschluss sind Fehlermechanismen, von denen bekannt ist, dass sie thermisches Durchgehen (TR)¹⁸ auslösen und in einige Normen und Vorschriften aufgenommen wurden. Während dieses Prozesses tritt eine Reihe exothermer Reaktionen auf, die zu einem drastischen und schnellen Temperaturanstieg führen. Wenn die erzeugte Wärme nicht schnell genug abgeführt werden kann, entwickelt sich dieser Zustand zu einem TR^19,20. Darüber hinaus kann eine einzelne Zelle dann genügend Wärme erzeugen, um die benachbarten Zellen innerhalb eines Moduls oder innerhalb einer Packbaugruppe in TR zu triggern; Erstellen eines thermischen Ausbreitungsereignisses (TP). Minderungsstrategien wie die Vergrößerung des Zellabstands in einem Modul, die Verwendung von Isoliermaterialien und eine bestimmte Art von Zellverbindungslaschen haben sich alle als Eindämmung des Ausbreitungsphänomens^{erwiesen 21}. Auch die Elektrolytstabilität und die Strukturstabilität verschiedener Kathodenmaterialien in Gegenwart von Elektrolyt bei erhöhter Temperatur wurden untersucht, um die Wahrscheinlichkeit von TR²² zu verringern.

Juarez-Robles et al. zeigten die kombinierten Effekte der Abbaumechanismen aus Langzeitzyklen und Überentladung auf LIB-Zellen²³. Abhängig von der Schwere der Entladung wurden Phänomene wie Li-Plattierung, Kathodenpartikelrisse, Auflösung des Cu-Stromsammlers, Kathodenpartikelzerfall, Bildung von Cu- und Li-Brücken als die wichtigsten Abbaumechanismen beschrieben, die in diesen Tests beobachtet wurden. Darüber hinaus untersuchten sie den kombinierten Effekt, der sich aus Alterung und Überladung auf eine LIB-Zelle ergibt, um die Abbaumechanismen zu beleuchten²⁴. Aufgrund des Ausmaßes des Überladungsregimes wurden für die Zelle Abbauverhalten beobachtet: Kapazitätsverblassung, Elektrolytzersetzung, Li-Beschichtung, Delaminierung von aktivem Material, Partikelrissbildung und Produktion von Gasen. Diese kombinierten Missbrauchsbedingungen können dazu führen, dass die aktiven Materialien exotherme Reaktionen durchlaufen, die genügend Wärme erzeugen können, um ein thermisches Durchgehen auszulösen.

Um sicherheitsrelevante Probleme zu vermeiden, müssen Lithium-Ionen-Batterien mehrere Tests bestehen, die in verschiedenen Normen und Vorschriften¹⁴ definiert sind. Die Vielfalt der Zelldesigns (Pouch, prismatisch, zylindrisch), die Anwendbarkeit von Tests, die auf ein bestimmtes Niveau beschränkt sind (Zelle, Modul, Packung), unterschiedliche Bewertungs- und Akzeptanzkriterien definieren jedoch die Notwendigkeit, Richtlinien und Sicherheitsanforderungen in Normen und Vorschriften^25,26,27 zu vereinheitlichen. Eine zuverlässige, reproduzierbare und kontrollierbare Methodik mit einheitlichen Testbedingungen zur Auslösung eines internen Kurzschlusses (ISC) mit anschließendem TR sowie einheitlichen Bewertungskriterien befindet sich noch in der Entwicklung²⁸. Darüber hinaus gibt es kein einziges vereinbartes Protokoll zur Bewertung der Risiken, die mit dem Auftreten von TP in einer Batterie während des normalen Betriebs verbunden sind^20,25.

Um ein Testprotokoll zu erstellen, das ein realistisches Feldausfallszenario simuliert, muss eine große Anzahl von Eingangsparameterkombinationen (z. B. Designparameter der Zelle wie Kapazität, Oberflächen-Volumen-Verhältnis, Dicke der Elektroden, ISC-Triggermethode, Position usw.) experimentell untersucht werden, um den besten Weg zur Auslösung von TR durch internen Kurzschluss zu bestimmen. Dies erfordert unerschwinglichen Laboraufwand und Kosten. Ein alternativer Ansatz besteht in der Verwendung von Modellierung und Simulation, um eine geeignete Triggermethode zu entwerfen. Nichtsdestotrotz kann die 3D-thermische Modellierung von Batterien unerschwinglich rechenintensiv sein, wenn man die Anzahl der Bewertungen bedenkt, die erforderlich sind, um die Wirkung aller möglichen Kombinationen von Parametern abzudecken, die TR möglicherweise durch einen internen Kurzschluss steuern.

In der Literatur wurden thermische Zersetzungsmodelle entwickelt, um elektrochemische Reaktionen und thermische Reaktionen verschiedener Arten von Lithium-Ionen-Batterien unter verschiedenen Missbrauchsbedingungen zu simulieren, wie z. B. Nagelpenetration²⁹, Überladung³⁰ oder konventioneller Ofentest³¹. Um die Stabilität des Kathodenmaterials zu verstehen, haben Parmananda et al. experimentelle Daten des Accelerating Rate Calorimeter (ARC) aus der Literatur^{zusammengestellt 32}. Sie haben kinetische Parameter aus diesen Daten extrahiert, ein Modell zur Simulation des kalorimetrischen Experiments entwickelt und diese kinetischen Parameter zur Vorhersage der thermischen Stabilität einer Reihe von Kathodenmaterialien^{verwendet 32}.

In den Referenzen 29,30,31 und zahlreichen anderen Studien wird eine Kombination der gleichen Modelle^33,34,35,36 ─ jeweils beschrieben; Wärmefreisetzung aus Zersetzung von Anode und Festelektrolyt-Grenzschicht (SEI); Zersetzung von Kathode und Zersetzung von Elektrolyt ─   wurde über mehrere Jahre hinweg wiederholt als Grundlage für die Modellierung des thermischen Durchgehens verwendet. Letzteres wurde im Laufe der Zeit ebenfalls verbessert, z. B. durch Hinzufügen von Entlüftungsbedingungen³⁷. Diese Modellreihe wurde jedoch ursprünglich entwickelt, um die Anfangstemperatur eines TR zu erfassen und nicht den Schweregrad des thermischen Durchgehens zu modellieren.

Da das thermische Durchgehen eine unkontrollierte thermische Zersetzung von Batteriekomponenten ist, ist es von größter Bedeutung, die Zersetzungsreaktionen in Anode und Kathode zu identifizieren, um sicherere Lithium-Ionen-Batteriezellen und genauere Testmethoden entwickeln zu können. Zu diesem Zweck ist das Ziel dieser Studie die Untersuchung thermischer Zersetzungsmechanismen in NMC (111) Kathoden und Graphitanode zur Entwicklung eines vereinfachten und dennoch ausreichend genauen Reaktionskinetikmodells, das in der Simulation von TR verwendet werden kann.

Hier schlagen wir die Verwendung von gekoppelten Analysegeräten vor: Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) und Thermische Gravimetrische Analyse (TGA) in einem einzigen simultanen thermischen Analysegerät (STA). Diese Geräte sind mit dem Gasanalysesystem gekoppelt, das aus Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) und Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS) besteht. Die STA/FTIR/GC-MS-Techniken mit Bindestrich werden es uns ermöglichen, die Ursachen und Prozesse des thermischen Durchgehens in einer einzelnen Zelle besser zu verstehen. Darüber hinaus wird dies helfen, thermische Zersetzungsprozesse zu identifizieren. Silbentrennung bezieht sich auf die Online-Kombination verschiedener Analysetechniken.

Der Aufbau dieses maßgeschneiderten integrierten Systems ist in Abbildung 1 dargestellt. Die in der vorliegenden Studie verwendete STA-Ausrüstung befindet sich in einem Handschuhfach, das die Handhabung von Bauteilen in Schutzatmosphäre garantiert. Letzteres wird über beheizte Transferleitungen (150 °C) mit FTIR und GC-MS gekoppelt, um die Kondensation von verdampften Materialien entlang der Linien zu vermeiden. Die Silbentrennung dieser Analysetechniken ermöglicht die gleichzeitige Untersuchung der thermischen Eigenschaften und die Identifizierung freigesetzter Gase und liefert Informationen über die Mechanismen der thermisch induzierten Zersetzungsreaktionen. Um die Auswirkungen unerwünschter chemischer Reaktionen in den Elektroden während der Probenvorbereitung weiter zu reduzieren, erfolgt die Probenhandhabung und Probenbeladung in einem mit Argon gefüllten Handschuhfach. Die zerlegten Elektroden werden weder gespült noch zusätzliche Elektrolyte in den Tiegel gegeben.

STA ermöglicht die Identifizierung von Phasenübergängen während des Erwärmungsprozesses sowie die genaue Bestimmung von Temperaturen und Enthalpien, die mit diesen Phasenübergängen verbunden sind, einschließlich solcher ohne Massenänderung. Die Kombination von Online-FTIR- und GC-MS-Methoden mit der STA ermöglicht eine qualitative Bewertung der Gase, die während der thermischen Zersetzung aus der Probe entstehen. Dies ist der Schlüssel zur Identifizierung thermisch induzierter Reaktionsmechanismen. Tatsächlich ermöglicht das STA/FTIR/GC-MS-gekoppelte System die Korrelation der Massenänderungen, des Wärmeflusses und der detektierten Gase.

FTIR und GC-MS haben jeweils ihre Vor- und Nachteile. Die hohe Empfindlichkeit der GC-MS ermöglicht einen schnellen und einfachen Nachweis von Molekülen aus Peaks geringer Intensität. Darüber hinaus ergänzen FTIR-Daten die Informationen aus MS-Spektrummustern gut, um die strukturelle Identifizierung organischer flüchtiger Arten zu erreichen. FTIR ist jedoch weniger empfindlich. Darüber hinaus besitzen zweiatomige Moleküle wie H2, N2,_O2 kein permanentes Dipolmoment und sind nicht infrarotaktiv. Daher können sie nicht mit Infrarotabsorption nachgewiesen werden. Im Gegenteil, kleine Moleküle wie CO2, CO,_NH3 und_H2O können mithoher Sicherheit identifiziert werden³⁸. Insgesamt ermöglichen die Informationen dieser komplementären Methoden einen Einblick in die Gase, die bei der thermischen Charakterisierung emittiert werden.

Um den Stand der Technik in Bezug auf thermische Zersetzungsreaktionen zu überprüfen, die für Lithium-Nickel-Mangan-Kobaltoxid (NMC (111)) Kathode, Graphitanode (Gr) und 1M LiPF₆ in Ethylencarbonat (EC) / Dimethylcarbonat (DMC) = 50/50 (v / v) Elektrolyt identifiziert wurden, wurde eine Literaturrecherche durchgeführt. Tabelle 1, Tabelle 2 und Tabelle 3 fassen die wichtigsten Ergebnisse zusammen.

Im Bereich der thermischen Charakterisierung von Batteriekomponenten hat die Probenvorbereitungsmethode einen signifikanten Einfluss auf die DSC-Versuchsergebnisse, da dies einen Einfluss auf das DSC-Signal hat. Viele Studien haben unterschiedliche Ansätze in Bezug auf die Elektrodenhandhabung berichtet. Einige Variationen umfassen 1) Kratzen von aktivem Material von der Elektrode ohne vorheriges Spülen oder Hinzufügen einer zusätzlichen Menge Elektrolyt, z. B. ^54,55; 2) Spülen / Trocknen / Kratzen von aktivem Material und Zugabe einer bestimmten Menge Elektrolyt mit ihm in den Tiegel, z. B. ^55,56; 3) Spülen/Trocknen/Kratzen von aktivem Material ohne Zugabe von Elektrolyt zu einem späteren Zeitpunkt (siehe z. B. Referenz⁵⁷). In der Literatur besteht jedoch keine allgemeine Übereinstimmung über die Probenvorbereitungstechniken. Das Waschen der Elektrode beeinflusst die Integrität und die Reaktanten im SEI⁵⁸, die wiederum die Wärmemenge modifizieren, die bei seiner Zersetzung ^34,59 erzeugt wird. Auf der anderen Seite gibt es vor der thermischen Analyse keine klaren oder ausreichenden Angaben über die Menge des zugesetzten Elektrolyten zu den geernteten Materialien.

In dieser Arbeit wird die SEI-Modifikation minimiert, indem die Elektrode nicht gewaschen und die Elektrolytzugabe ausgeschlossen wird, um das Elektrodenmaterial in seinem ursprünglichen Zustand zu charakterisieren, während sein Restelektrolytgehalt erhalten bleibt. In Anbetracht der Tatsache, dass die thermische Zersetzung von SEI ein potenzieller Auslöser für thermisches Durchgehen ist, wird erwartet, dass diese Präparationsmethode ein besseres Verständnis der thermischen Eigenschaften der Elektrode unter Testbedingungen ermöglicht, ohne dass einige SEI-Produkte aufgelöst werden müssen. Tatsächlich ist der Zusammenbruch der SEI-Schicht auf der Anode im Allgemeinen die erste Stufe des Batterieausfalls, die einen Selbsterwärmungsprozess auslöst 39,41,60.

Ein weiteres wichtiges Thema in der thermischen Analyse sind die Messbedingungen (Tiegeltyp, offener/geschlossener Tiegel, Atmosphäre), die das zu messende DSC-Signal beeinflussen. In diesem Fall ist die Verwendung eines hermetisch geschlossenen Tiegels eindeutig nicht für die STA/GC-MS/FTIR-Techniken mit Bindestrich geeignet, was die Identifizierung von gewachsenen Gasen impliziert. In einem halbgeschlossenen System kann die Größe der Öffnung im perforierten Tiegeldeckel einen starken Einfluss auf die Messergebnisse haben. Wenn die Größe klein ist, sind die thermischen Daten vergleichbar mit einem versiegelten Tiegel⁶¹. Im Gegenteil, es wird erwartet, dass ein großes Loch im Deckel das gemessene thermische Signal aufgrund der frühen Freisetzung von Niedertemperaturzersetzungsprodukten verringert. Infolgedessen wären diese Arten nicht an Prozessen mit höheren Temperaturen beteiligt⁶¹. In der Tat ermöglicht ein geschlossenes oder halbgeschlossenes System eine längere Verweilzeit der Spezies, die im Tiegel von kondensierter in Dampfphase umgewandelt wird. Für die Untersuchung des thermischen Verhaltens und der entstehenden Gase von Graphitanode und NMC (111)-Kathode wurde eine lasergeschnittene Entlüftungsöffnung von 5 μm im Tiegeldeckel ausgewählt. In Anbetracht der Größe des lasergeschnittenen Lochs gehen wir davon aus, dass das System im Tiegel höchstwahrscheinlich eine einfache, aber vernünftige Annäherung an die Dynamik sowohl in einer geschlossenen Batteriezelle als auch in einer Batteriezellenentlüftung darstellt.

Diese vorliegende Arbeit baut auf einer früheren Veröffentlichung derselben Autoren^{auf 48}. Dieses Papier konzentriert sich jedoch ausführlicher auf den experimentellen Teil und hebt die Vorteile der verwendeten Techniken und Testbedingungen hervor, um das Ziel dieser Arbeit zu erreichen.

Nach bestem Wissen der Autoren gibt es nur begrenzte Forschungsergebnisse zum thermischen Verhalten von Elektrodenmaterial, wobei die genaue Kombination dieser Analyseinstrumente STA/FTIR/GC-MS, analytische Parameter und Probenvorbereitung/Handhabung verwendet wird, um chemische Reaktionsmechanismen auf Materialebene während der thermischen Zersetzung aufzuklären. Auf Zellebene untersuchten Fernandes et al. die entwickelten Gase kontinuierlich unter Verwendung von FTIR und GC-MS in einer zylindrischen Batteriezelle, die einem überladenen Missbrauchstest unterzogen wurde, in einer geschlossenen Kammer⁶². Sie haben die Gase während dieses Tests identifiziert und quantifiziert, aber das Verständnis der Reaktionsmechanismen ist noch unklar. Um ein TR-Ausreißermodell zu entwickeln, haben Ren et al. auch DSC-Experimente auf Materialebene durchgeführt, um kinetische Triplett-Parameter exothermer Reaktionen zu berechnen⁵⁵. Sie haben sechs exotherme Prozesse identifiziert, aber die Reaktionsmechanismen wurden nicht bestimmt, und sie verwendeten keine gekoppelten Gasanalysetechniken.

Auf der anderen Seite haben Feng et al. einen dreistufigen TR-Mechanismus in der LIB-Zelle mit drei charakteristischen Temperaturen vorgeschlagen, die als Indizes zur Beurteilung der thermischen Sicherheit der Batterie⁶³ verwendet werden können. Zu diesem Zweck haben sie eine thermische Datenbank mit Daten von ARC verwendet. Einzelheiten zu den chemischen Reaktionen, die diesen drei Mechanismen zugrunde liegen, werden jedoch nicht angegeben.

In dieser Studie sind die durch diese thermischen Analysemethoden gewonnenen Daten für die Entwicklung des kinetischen Modells von wesentlicher Bedeutung, in dem die wichtigsten thermischen Zersetzungsprozesse bestimmt und richtig beschrieben werden sollten. Das kinetische thermische Triplett, d.h. die Aktivierungsenergie, der Frequenzfaktor und die Reaktionswärme, werden für die verschiedenen Teilprozesse berechnet, die in beiden Elektroden während der thermisch induzierten Zersetzung unter Verwendung von drei verschiedenen Heizraten ablaufen: 5, 10 und 15 °C /min. Gegebenenfalls wurde die Kissinger-Methode^64,65 zur Bestimmung der Aktivierungsenergie und des Frequenzfaktors nach der Arrhenius-Gleichung verwendet. Die Kissinger-Methode ist anwendbar, wenn sich die DSC-Spitze mit steigender Heizrate auf eine höhere Temperatur verschiebt. Die Reaktionsenthalpie wird durch Integration der Fläche des Reaktionspeaks, gemessen mit DSC, erhalten. Aus diesen thermischen Daten und den Messunsicherheiten wird ein reaktionskinetisches Modell vorgeschlagen, um die Dynamik eines thermischen Durchgehens zu simulieren. Im zweiten Teil dieser Arbeit⁶⁶ wird dieses neu entwickelte Modell verwendet, um die Wahrscheinlichkeit eines TR-Ereignisses in Abhängigkeit von den Parametern einer ISC-Triggermethode zu bestimmen.

Das in Abbildung 2 dargestellte Schema fasst die Abfolge der Schritte zusammen, die zur Durchführung des Protokolls erforderlich sind. Der erste Schritt besteht darin, die elektrochemische Zelle mit den untersuchten Batteriematerialien, NMC (111)/Gr, zusammenzubauen.

Um die Batteriematerialien nach elektrochemischem Zyklus und Einstellung des Ladezustands (SOC) auf 100% ernten zu können, wurde eine wiederverschließbare elektrochemische Zelle von EL-CELL (ECC-PAT-Core) verwendet. Dies ermöglichte einen reibungslosen Zellöffnungsprozess ohne Beschädigung der Elektroden. Sobald die Batteriematerialien geerntet sind, wird eine thermische Charakterisierung durchgeführt.

Protocol

Hinweis: Eine detaillierte Erläuterung der einzelnen Schritte finden Sie in den Unterabschnitten in Abbildung 2.

1. Elektrochemisches Zellpräparationsverfahren in einem mit Argon gefüllten Handschuhfach

1. Isolierhülsenbaugruppe mit Separator für eine elektrochemische 2- oder 3-Elektroden-Zelle
   1. Nehmen Sie eine Polymer-Separatorscheibe (Durchmesser 22 mm, Dicke 25 μm) und legen Sie sie auf die Oberseite des unteren Teils der Polypropylen-Isolierhülse.
   2. Drücken Sie vorsichtig den oberen Teil der Isolierhülse nach unten, um sie zusammenzubauen. Stellen Sie sicher, dass das Trennzeichen flach ist.
2. Elektrochemische Zellmontage
   HINWEIS: Stellen Sie sicher, dass alle Schritte im Zusammenhang mit der elektrochemischen Zellanordnung in einem mit Argon gefüllten Handschuhfach mit O2 und_H2O < 0,1 ppm stattfinden.
   1. Sammeln Sie die notwendigen Werkzeuge und Materialien für diesen Schritt und legen Sie sie in das Handschuhfach: Vakuum-Pick-up-Pinzette, elektrochemische EL-CELL-Zelle (bestehend aus: unterer Kolben aus Edelstahl vom Typ 50, oberer Kolben aus Edelstahl, die montierte Isolierhülse aus Absatz 1.1, Kernzellenteile aus Edelstahl), 18 mm Graphitscheibe mit einer Nennflächenkapazität von 2,24 mAh/^cm2, 18 mm NMC (111) Scheibe mit Nennflächenkapazität von 2,0 mAh/cm², 1,0 M LiPF₆ in EC/DMC = 50/50 (v/v), Mikropipette 100-1.000 μL, Mikropipettenspitzen.
      HINWEIS: Die spezifische Kapazität von Graphit und NMC (111) beträgt 350 mAh/g bzw. 145 mAh/g und wird vom Hersteller angegeben. Stellen Sie sicher, dass die Anodenelektrode so konzipiert wurde, dass sie eine höhere Kapazität als die Kathode aufweist, um eine Li-Beschichtung auf der Graphitanode zu vermeiden. Das richtige Ausbalancieren der Elektrodenkapazitäten ist von entscheidender Bedeutung, um eine Überladung von Graphit und Li-Plattierung zu vermeiden. Die Flächenkapazitäten der Elektroden werden ebenfalls vom Hersteller zur Verfügung gestellt.
   2. Wiegen Sie die Elektrodenscheiben auf einer 4-stelligen Analysenwaage und notieren Sie die Werte zur Bestimmung der aktiven Materialbelastung (siehe Abschnitt 2 Berechnung der Kapazität der Elektrodenscheibe).
      HINWEIS: Verwenden Sie Graphitanodenscheiben in Produktionsqualität (96% aktives Material, 2% Carboxymethylcellulose (CMC) Bindemittel, 2% leitfähiges Additiv) und NMC (111) Kathodenscheiben (86% aktives Material, 8% leitfähiges Additiv und 6% Polyvinylidenfluorid-Bindemittel), um elektrochemische 2- und 3-Elektroden-Zellen (EL-CELL) zusammenzubauen. Die Montage in einer elektrochemischen 2 / 3-Elektroden-Zelle ermöglicht die Reproduktion des gleichen Li-Gehalts in einem geladenen Zustand wie in einer echten großformatigen Zelle, verglichen mit einer Li-Metall-Halbzellenanordnung. Bis zu 40 g beträgt die Genauigkeit der Digitalwaage 0,01 mg.
   3. Nehmen Sie 150 μL des Elektrolyten mit der Mikropipette und geben Sie einen Tropfen auf den Separator, der dem unteren Teil der Isolierhülse zugewandt ist. Führen Sie die Graphitanode mit Hilfe einer Vakuum-Aufnahmepinzette ein, gefolgt vom unteren Kolben.
   4. Drehen Sie die Isolierhülse um und geben Sie den restlichen Elektrolyten auf den Separator. Führen Sie die NMC (111) Kathodenscheibe mit Hilfe einer Vakuum-Aufnahmepinzette ein und setzen Sie den oberen Kolben ein.
   5. Montieren Sie die Baugruppe im Zellkernteil. Setzen Sie den O-Ring ein und befestigen Sie alles mit der Bolzenklemme.
   6. Messen Sie die Nennspannung der frischen Zelle mit einem Multimeter, um einen guten Kontakt zwischen den Zellkomponenten zu gewährleisten und mögliche Fehler zu identifizieren. Die Auflösung der Multimeterspannung beträgt 1 mV bei 3 V und 10 mV bei 30 V.
      HINWEIS: Um lange Wartezeiten nach dem Öffnen der Zelle zu vermeiden, die möglicherweise die Zusammensetzung der aktiven Materialien verändern können, montieren Sie für jedes thermische Experiment eine neue elektrochemische 18 mm NMC (111)/Gr. Die Vorlaufzeit zwischen dem Öffnen einer Zelle und der STA/Emissionsgasanalyse (einschließlich aller Präparate) sollte nicht mehr als 2 Tage überschreiten. Die ordnungsgemäße Montage und der Verschluss der Zelle ist von größter Bedeutung für einen erfolgreichen elektrochemischen Kreislauf der Zelle und damit für die Vorbereitung der Elektroden für die STA/GC-MS/FTIR-Charakterisierung.

2. Berechnung der Kapazität der Elektrodenscheibe

HINWEIS: Blanke Kupfer- und Aluminiumfolien (unbeschichtet) desselben Herstellers wurden in Scheiben mit einem festen Durchmesser von 18 mm geschnitten.

1. Wiegen Sie (mindestens) 5 Al-Scheiben und fünf Cu-Scheiben mit 18 mm Durchmesser, um das Durchschnittsgewicht jedes Stromabnehmers zu berechnen.
   1. Vor jeder Zellanordnung werden die 18-mm-Scheiben-NMC-Elektrode und die 18-mm-Scheibe Gr-Anode wie in Schritt 1.2.2 erwähnt gewogen, um zu einem späteren Zeitpunkt die Materialbelastung und die berechnete Flächenkapazität genau zu berechnen.
2. Leiten Sie die Elektrodenmaterialbelastung ab, indem Sie die durchschnittliche Masse (_{W unbeschichteter Stromkollektor) des Stromkollektors (unbeschichtete Folie}) vom Gewicht der Elektrodenscheibe abziehen:
   _{W-Elektrodenmaterial} (mg) = _{W-beschichtete Elektrodenscheibe} (mg)_{- W unbeschichteter Stromabnehmer} (mg)
3. Berechnen Sie den aktiven Materialgehalt:
   W _{Aktivmaterial} (mg) = W_{Elektrodenmaterial} (mg) * X_%
   wobei X_% der Massenanteil des aktiven Materials ist und vom Hersteller angegeben wird (siehe Anmerkung nach Schritt 1.2.2).
4. Die tatsächliche Kapazität der Elektrodenscheibe wird ermittelt, indem der Wirkstoffgehalt mit der vom Lieferanten angegebenen spezifischen Nennkapazität multipliziert wird (siehe Anmerkung nach Schritt 1.2.1). Berechnen Sie anschließend die Flächenkapazität der Scheibe:
   Berechnete Kapazität _{Elektrodenscheibe}  (mAh) = W_{aktives Material} (g) * Spezifische Nennkapazität (mAh/g)
   Berechnete Flächenkapazität Elektrodenscheibe (mAh/cm 2) = Berechnete capacity _{Elektrodenscheibe} (mAh) / πr ²
   r = Radius der Elektrodenscheibe
   HINWEIS: Die Schritte 2.1-2.4 werden durchgeführt, um die Massenbelastung und die Flächenkapazität jeder Elektrode genau zu bestimmen und die vom Lieferanten gemeldeten Werte zu überprüfen (d. h. 2,24 mAh/cm 2 für die Graphitanode und 2,0 mAh/cm² für die NMC (111)-Kathode).

3. Elektrochemischer Kreislauf

1. Erstellen Sie ein Zyklusprotokoll mit der Batteriecycler-Software, wie von Ruiz et al.67 unter Abschnitt 1 (Pouch Cell Preparation and Formation), Absatz 3 und den ergänzenden Dateien des Ruiz et al.67-Manuskripts beschrieben.
   HINWEIS: Der in Abschnitt 3 durchgeführte elektrochemische Zyklus ist ein anfänglicher Bildungszyklus zur Aktivierung der Zelle, zur Messung der Kapazität und schließlich zur Einstellung des SOC. Jede Zelle durchläuft zwei Lade-Entlade-Zyklen und ist dann vollständig geladen (bei der Abschaltspannung von 4,2 V). Die Anzahl der Zyklen wurde gemäß der Lieferantenempfehlung ausgewählt.
2. Nach dem von Ruiz et ^al.67 beschriebenen Verfahren sind die folgenden Schritte in das elektrochemische Zyklusverfahren einzubeziehen (siehe Zusatzdatei 1): Konstantstromladung (CC) bei C/20 bis Abschaltspannung 4,2 V; 1 h Ruhezeit (OCV); CC-Entladung bei C/20 bis Abschaltspannung 3 V; 1 h Ruhezeit (OCV); CC-Ladung bei C/20 bis Abschaltspannung 4,2 V; 1 h Ruhezeit (OCV); CC-Entladung bei C/20 bis Abschaltspannung 3 V; 1 h Ruhezeit (OCV); CC-Ladung bei C/20 bis Abschaltspannung 4,2 V.
   ANMERKUNG: Da die tatsächliche Kapazität der elektrochemischen Zelle nicht vor dem anfänglichen Entstehungszyklus bestimmt werden kann, wurde der Prüfstrom, der einer C-Rate von C/20 entspricht, anhand der berechneten Kapazität der Elektrodenscheibe bestimmt (siehe Details in Schritt 2.4). Dadurch kann eine Kapazität von 5,18 mAh geschätzt werden. Da sich eine 1C-Rate auf eine vollständige Ladung oder Entladung der elektrochemischen Zelle in 1 h bezieht, wird ein Strom, der einer C/20-Rate entspricht, als 5,18 mAh / 20 h = 0,259 mA berechnet. Daher wurde ein konstanter Strom von 0,259 mA angelegt, bis die entsprechenden Grenzwertkriterien für Laden und Entladen erfüllt waren.
3. Geben Sie diesem Protokoll einen Dateinamen an (z. B. STA-Studien, Zustandsladung der Zelle).
4. Stellen Sie die Temperaturkammer auf eine konstante Temperatur von 25 °C ein.
5. Entfernen Sie die elektrochemische Zelle aus dem Handschuhfach und legen Sie sie in die Temperaturkammer. Schließen Sie die entsprechenden Kabel an, um die Zelle mit dem Cycler zu verbinden.
6. Führen Sie die Prozedur aus, indem Sie den Dateinamen des Protokolls auswählen, den entsprechenden Strom für eine C/20-C-Rate eingeben und die Kammernummer auswählen. Klicken Sie anschließend auf die Schaltfläche Start .
7. Überprüfen Sie regelmäßig das Lade-/Entlade-Zeitprofil, um Probleme während des Radfahrens zu identifizieren. Wählen Sie dazu den Kanal aus und klicken Sie auf das grafische Logo, um das Diagramm anzuzeigen. Wenn die gemessene Kapazität mehr als 10% von der berechneten Kapazität abweicht, verwenden Sie die Zelle nicht, da möglicherweise unerwünschte Reaktionen aufgetreten sind (die die thermischen Daten nachträglich verändern können) oder die Zellanordnung nicht erfolgreich war.
8. Berechnen Sie den Grad der Graphitlithiierung mit der folgenden Formel:
   Gr lithiation (%) = (Versuchsentladungskapazität / berechnete Flächenkapazität) * 100
   ANMERKUNG: Die experimentelle Entladungskapazität ergibt sich aus dem zweiten Abflussschritt in Absatz 3.2. Tatsächlich zeigt die Software für jeden Zyklus eine experimentelle Lade- und Entladekapazität an. Die berechnete Flächenkapazität (mAh/cm 2) wird gemäß Schritt^2.4 ermittelt.

4. Zellzerlegung und Vorbereitung für die STA/GC-MS/FTIR-Analyse

1. Nach dem Zyklusschritt bringen Sie die elektrochemische Zelle zur Demontage in das Handschuhfach. Öffnen Sie die Zelle, entfernen Sie den Kolben, nehmen Sie eine Elektrode (Kathode oder Anode) heraus und setzen Sie die Zelle wieder zusammen, um die verbleibende Elektrode vor dem Austrocknen zu schützen.
2. Wiegen Sie die Elektrode mit der Präzisionswaage aus Schritt 1.2.2 und legen Sie sie auf eine frische Aluminiumfolie. Falten Sie die Folie und legen Sie sie für 2 h in den Transferhandschuhkasten-Vorraum unter Vakuum, um die Elektrode zu trocknen.
   HINWEIS: In Vorversuchen wurde festgestellt, dass eine Trocknungszeit von 2 h optimal war, um ein stabiles Gewicht zu erreichen. Das Stabilisierungskriterium war das Fehlen signifikanter Gewichtsschwankungen zwischen zwei Messungen der Elektrode für eine Mindestzeit von 5 min. Eine Schwankung wurde als signifikant angesehen, wenn das Gewicht mehr als das unten angegebene Intervall variiert:
   X mg ± 0,01 mg
3. Wenn sich das Gewicht bei X mg ± 0,01 mg stabilisiert hat, beachten Sie das Gewicht der getrockneten Elektrode. Fahren Sie mit dem Kratzen der Scheibenelektrode mit einer Pinzette und einem Spatel fort, um das beschichtete Material für die weitere Charakterisierung zu ernten.

5. Thermische Charakterisierung und Gasanalyse

HINWEIS: Die thermische Charakterisierung und die Gasanalyse werden in dem Aufbau wie in Abbildung 1 beschrieben durchgeführt.

1. STA-Vorbereitung
   1. Erstellen Sie eine neue Methode, indem Sie die STA-Software öffnen und auf Datei und dann auf Neu klicken. Wählen Sie im Fenster Messdefinition auf der Registerkarte Setup die Parameter gemäß Tabelle 4 aus.
   2. Wechseln Sie zur Registerkarte Kopfzeile und wählen Sie Korrektur , um einen Korrekturlauf mit einem leeren Tiegel für die Baselinekorrektur auszuführen. Schreiben Sie den Namen der Probe (z. B. Korrekturlauf NMC-Gr-16_Gr) und wählen Sie die Datei für die Temperatur- und Empfindlichkeitskalibrierung aus, die für den Lauf verwendet werden soll. Gehen Sie zu MFC-Gase und wählen Sie Helium als Spülgas und Schutzgas.
      HINWEIS: Der Korrekturlauf ist ein Lauf zur Erstellung einer genauen Basislinie.
   3. Erstellen Sie das Temperaturprogramm auf der Registerkarte Temperaturprogramm , wie in Tabelle 5 beschrieben, um den Heiz- und Kühlvorgang zu definieren.
   4. Stellen Sie die Durchflussrate von Helium auf 100 ml/min bzw. 20 mL/min für Spül- bzw. Schutzgas ein. Klicken Sie auf GN2 (Gasstickstoff) als Kühlmedium und STC zur Probentemperierung für alle Segmente des Temperaturprogramms, beginnend mit dem isothermen Schritt bei 5 °C bis zum Ende des Heizsegments.
   5. Wechseln Sie zur Registerkarte Letzte Elemente , und geben Sie dieser Ausführung einen Dateinamen ein (der mit dem Beispielnamen identisch sein kann).
   6. Verwenden Sie die Präzisionswaage (dieselbe Waage wie in Schritt 1.2.2) und messen Sie das Gewicht des leeren Tiegels. Geben Sie die Tiegelmasse neben dem Namen der Probe ein.
   7. Öffnen Sie den Silberofen und legen Sie den Tiegel zusammen mit dem Referenztiegel auf den DSC/TG-Probenhalter der STA.
      HINWEIS: Die Tiegel sind aus Aluminium mit einem laserdurchbohrten Deckel mit einem Loch von 5 μm Durchmesser.
   8. Stellen Sie sicher, dass der Probenhalter gut zentriert ist, um Kollisionen beim Schließen des Ofens zu vermeiden. Zu diesem Zweck senken Sie den Silberofen vorsichtig ab, und wenn sich der Ofen in der Nähe des Probenhalters befindet, überprüfen Sie die Position des Probenträgers in Bezug auf die Innenwände des Silberofens.
   9. Evakuieren Sie den Ofen (um Argon zu entfernen) langsam und füllen Sie ihn mit Helium bei maximaler Durchflussrate (350 ml/min Spülgas und 350 ml/min Schutzgas). Wiederholen Sie die Evakuierung/das Nachfüllen mindestens zweimal, um das Argon aus der Atmosphäre des Handschuhfachs zu entfernen (beim Öffnen des Ofens, um die Tiegel zu platzieren).
      HINWEIS: Der Evakuierungs- und Verfüllung (der Schritt des Heliumnachfüllens) ist wichtig, da die Wärmeleitfähigkeit vom STA-Ofen zur Probe durch die Art der Gasumgebung im Ofen beeinflusst wird.
   10. Warten Sie nach dem Evakuierungs- und Nachfüllschritt 15 Minuten, um das Gewicht zu stabilisieren. Führen Sie den Korrekturlauf mit dem Temperaturprogramm aus, indem Sie Messen drücken, um den Lauf zu starten.
   11. Wenn der Lauf beendet ist, nehmen Sie den leeren Tiegel heraus. Geben Sie eine Probenmasse, typischerweise 6-8 mg, des zerkratzten Materials (Anode oder Kathode) in den Tiegel. Nachdem Sie die Probe im Tiegel gewogen und die Masse aufgezeichnet haben, verschließen Sie die Pfanne und den Deckel mit einer Verschließpresse.
   12. Wiederholen Sie die Schritte 5.1.7 bis 5.1.9 mit dem gefüllten Tiegel.
       HINWEIS: Es muss derselbe Tiegel und Deckel wie beim Korrekturlauf verwendet werden.
   13. Öffnen Sie die Korrekturlaufdatei, indem Sie zu Datei und Öffnen gehen. Wählen Sie auf der Registerkarte Schnelle Definition die Option Korrektur > Probe als Messtyp aus. Schreiben Sie den Namen und die Gewichtung der Probe (z. B. NMC-GR-16_Gr) und wählen Sie einen Dateinamen.
   14. Gehen Sie auf die Registerkarte Temperaturprogramm und aktivieren Sie die Option FT (FTIR) für den isothermen Schritt von 5 °C und das Heizsegment auf 590 °C, um die FTIR-Gasüberwachung für diese beiden Segmente zu starten. Aktivieren Sie das GC-Kästchen für das Heizsegment (5 °C bis 590 °C), um die GC-MS-Analyse auszulösen.
       HINWEIS: Vor Beginn der Prüfung muss die gekoppelte Gasausrüstung wie im entsprechenden Abschnitt (d. h. Abschnitte 5.2 und 5.3) unten erläutert vorbereitet werden.
2. FTIR-Vorbereitung
   1. Nehmen Sie einen Trichter, führen Sie ihn in den Dewar des Quecksilber-Cadmiumtellurid (MCT)-Detektoranschlusses ein und füllen Sie ihn vorsichtig mit Flüssigkeit N₂.
   2. Öffnen Sie die FTIR-Software. Laden Sie auf der Registerkarte Basisparameter die TG-FTIR-Methode TGA. XPM. Die für dieses Verfahren verwendeten Eingangsmessparameter sind in Tabelle 6 aufgeführt (siehe auch Ergänzungsdatei 2 für die Parameter-Screenshots von TGA. XPM-Programm).
      HINWEIS: Stellen Sie einen konstanten Argongasdurchfluss mit einem Massendurchflussmesser sicher, der am Eingang der IR-Gaszelle angebracht ist. Bei Nichtbetrieb ist ein Durchfluss von 10 l/h erforderlich, um Feuchtigkeit und CO₂ zu entfernen. Während des Betriebs wird ein Durchfluss von 20 L/h verwendet. Die IR-Gaszelle mit 10 cm Pfad ist eine externe Gaszelle (hier auf 200 °C erhitzt), die mit der STA gekoppelt ist, um entwickelte Gase während der thermischen Analyse zu identifizieren.
   3. Überprüfen Sie das Interferogramm, indem Sie auf die Registerkarte Prüfsignal klicken . Warten Sie, bis sich das Interferogramm stabilisiert hat, bevor Sie mit der thermischen Analyse beginnen.
3. GC-MS einrichten
   1. Geben Sie die folgenden Parameter in die GC-MS-Methode für die Online-Gasüberwachung ein, wie in Tabelle 7 dargestellt.
   2. Schalten Sie die Vakuumpumpenleitung ein, um entwickelte gasförmige Spezies von STA zu FTIR und GC-MS zu ziehen. Stellen Sie die Pumprate auf einen stabilen Durchfluss ein, der ca. 60 ml / min beträgt.
   3. Nachdem Sie die Methode mit den oben genannten Parametern geladen haben (siehe Tabelle 7), klicken Sie auf Start Run und geben Sie den Beispielnamen und den Namen der Datendatei ein. Klicken Sie dann auf OK und dann auf Methode ausführen.
4. Einführung von STA/GC-MS/FTIR run
   1. Überprüfen Sie in der STA-Software das Temperaturprogramm, den Gasfluss und stellen Sie sicher, dass die GC-MS- und FTIR-Optionen aktiviert sind.
   2. Drücken Sie Messen und klicken Sie auf FTIR-Verbindung starten, um die Verbindung zwischen STA-Software und FTIR-Software herzustellen.
   3. Sobald die Verbindung hergestellt ist, klicken Sie auf Tara , um die Waage auf Null zu setzen und den Gasfluss zu überprüfen, indem Sie Anfangsgase einstellen auswählen. Der Durchfluss des Spülgases im Probenraum sollte bei 100 ml/min und der Durchfluss des Schutzgases bei 20 ml/min liegen.
   4. Drücken Sie die Taste Start , um die Ausführung zu starten.
      HINWEIS: Wiederholen Sie die thermische Charakterisierung und die Emissionsgasanalyse mit Anoden- und Kathodenmaterialien bei 5, 10 und 15 °C/min.
5. DSC- und TGA-Datenauswertung
   1. Öffnen Sie nach Abschluss des Experiments das Datenbehandlungsprogramm Netzsch Proteus durch Doppelklick auf das Symbol.
   2. Wählen Sie auf der obigen Menübandleiste T/t mit einem Pfeil darunter aus, um die Temperaturskala (T) anstelle der Zeit ( t ) auf der x-Achse zu platzieren. Aus Gründen der Übersichtlichkeit entfernen Sie die Abkühlkurven, indem Sie auf der Menübandleiste auf die Schaltfläche Segment klicken und deren Auswahl aufheben. Entfernen Sie außerdem den Gasstrom des Probenfachs, die TGA und die Gram-Schmidt-Kurven, indem Sie auf das Symbol Achsen/Kurven drücken, und deaktivieren Sie sie dann.
   3. Messen Sie die Gesamtwärmeabgabe und die Bereiche jedes größeren DSC-Peaks, indem Sie mit der rechten Maustaste auf das Diagramm klicken und dann Auswerten auswählen. Klicken Sie anschließend auf Teilfläche und wählen Sie den Temperaturbereich aus, in dem die gesamte Wärmeabgabe gemessen wird, wobei Sie Linear als Basislinientyp verwenden. Wählen Sie in Bezug auf die Teilbereichseinstellungen die Option "Links gestartet".
      1. Bewegen Sie dann den Cursor und klicken Sie auf das Ende jedes wichtigen DSC-Peaks, um die damit verbundene Wärmefreisetzung zu messen, und drücken Sie Anwenden.
         HINWEIS: Eine Spitze endet, wenn das Signal zur Basislinie zurückkehrt.
   4. Messen Sie die Spitzentemperatur jedes Hauptpeaks (3 in der Graphitanode und 3 in der NMC (111) Kathode), indem Sie mit der rechten Maustaste auf das DSC-Diagramm klicken und zu Evaluate > Peak gehen.
      1. Bewegen Sie dann den Cursor an jedem Ende des großen exothermen DSC-Peaks und klicken Sie, um die Spitzentemperatur zu bestimmen.
   5. Erfassen Sie die Werte der Spitzentemperatur, der Heizrate und des Wärmestroms für jeden Spitzenwert und den gesamten Wärmestrom. Zeichnen Sie die Spitzentemperatur im Vergleich zur Heizrate in einem Diagramm auf.
      HINWEIS: Aus den experimentellen DSC-Daten wird die Kissinger-Analyse verwendet, um die Aktivierungsenergie für die Peaks zu berechnen, die einer Kinetik vom Arrhenius-Typ folgen.
   6. Fügen Sie die TGA-Kurve wieder in das Diagramm ein, indem Sie das Symbol für Achsen/Kurven auswählen und das Kontrollkästchen TG aktivieren.
   7. Bewerten Sie den Massenverlust im Vergleich zur Temperatur parallel zur DSC-Kurve, um eine erste Bewertung der Phasenübergangs-/Enthalpieänderungen zu erhalten, die mit der TGA-Kurve korrelieren. Klicken Sie dazu mit der rechten Maustaste auf die TGA-Kurve, und wählen Sie dann > Massenänderung auswerten. Bewegen Sie die Cursor vor und nach dem Gewichtsverlust, drücken Sie Übernehmen und dann OK.
   8. Schalten Sie die X-Achse von Temperatur auf Zeitskala um.
   9. Überprüfen Sie die ausgetretenen Gase, indem Sie in der GC-MS-Station auf das GC-MSD Netzsch Datenanalyse-Symbol klicken. Laden Sie die Datendatei der entsprechenden thermischen Analyse und überprüfen Sie die GC-Peaks.
   10. Vergrößern Sie den zu analysierenden Peak und doppelklicken Sie anschließend mit der rechten Maustaste auf die Baseline und den Peak. Gehen Sie anschließend zur Symbolleiste und wählen Sie Spektrum > Subtrahieren. Dadurch wird die Basislinie vom Spektrum abgezogen.
   11. Doppelklicken Sie auf das MS-Diagramm, um die potenziellen Kandidaten/Übereinstimmungen zu überprüfen, die dem Peak in der NIST-Datenbank entsprechen.
       HINWEIS: Es gibt einen Unterschied in der Zeitskala zwischen der GC-MS-Analyse und der STA-Analyse. Tatsächlich wird die GC-MS immer 20 Minuten nach dem ersten Start des thermischen Programms gestartet. Die GC-MS-Überwachung beginnt zu Beginn der STA-Aufheizphase von 5 °C auf 590 °C. Die Anfangstemperatur des GC-MS beträgt 100 °C und die Anfangstemperatur des STA-Heizsegments beträgt 5 °C.
   12. Öffnen Sie bezüglich der FTIR-Datenauswertung die Opus-Software . Laden Sie die während des Experiments aufgezeichneten Spektren, indem Sie in den Menübandtools zu Datei wechseln und dann Datei laden auswählen, und rufen Sie die Datendatei aus dem Ordner ab. Jetzt ist TRS (Time-resolved Spectra) Postrun Display geöffnet.
       HINWEIS: Die 3D-Datenvisualisierung ermöglicht die Anzeige der IR-Spektren, die bei einer unterschiedlichen Wellenlängenzahl (^cm-1) als Funktion der Zeit (Sekunden) gesammelt wurden, und zeigt die vom FTIR-Spektrometer detektierten gasförmigen Produkte, die aus der thermischen Zersetzung von Elektrodenmaterial in der STA stammen. Die Y-Achse zeigt die Amplitude des Absorptionssignals; Z-Achse, die Zeit und X-Achse die Wellenzahl.
   13. Ändern Sie auf der 2D-DSC-Kurve (2 Dimensionen) auf der rechten Seite des 3D-Diagramms die X-Achse von Zeit zu Temperatur, indem Sie die rechte Maustaste drücken, und gehen Sie zu Zeitachse auswählen und wählen Sie Temperatur.
   14. Bewegen Sie anschließend im selben 2D-DSC-Diagramm den blauen Pfeilcursor entlang der X-Achse (Temperatur) der DSC-Kurve, um die Variation der IR-Absorption über einen weiten Wellenzahlbereich zu überwachen, der im rechten unteren Fenster angezeigt wird (IR-Absorptionsintensität versus Wellenzahl ^cm-1). Identifizieren Sie nach dieser Bewertung eine Gruppe von Absorptionsbanden, die einen ähnlichen Trend zeigen (gleiche Anzahl von Maxima bei gleicher Temperatur), und positionieren Sie dann den blauen Pfeilcursor an einer Stelle, die die maximale Absorption dieser Bänder widerspiegelt.
       HINWEIS: Dieser Schritt ermöglicht die Bestimmung von IR-Absorptionsbanden, die den entwickelten Gasverbindungen entsprechen, die einem bestimmten Temperaturbereich zugeordnet sind."
   15. Im Fenster IR-Absorptionsspektrum werden die blauen (unbekannt) und roten (Basislinie) Absorptionskurven aus der Auswahl in der 2D-DSC-Kurve angezeigt. Identifizieren Sie die verschiedenen Absorptionsspitzenpositionen des blauen IR-Spektrums (unbekannte Spektraldaten), indem Sie die grünen und fuchsiafarbenen Pfeilcursor entlang der X-Achse bewegen (Wellenlängenzahl ^cm-1).
   16. In der Scanliste im mittleren Fenster werden Temperatur, Datum/Uhrzeit und Indexinformationen für jedes Spektrum angezeigt. Scrollen Sie in der Liste nach unten, um die roten und blauen Scans zu finden, die mit demselben Farbcode hervorgehoben sind.
   17. Extrahieren Sie das rote Spektrum (Baseline), indem Sie zuerst mit der rechten Maustaste auf die Liste klicken und Ausgewählte Spektren extrahieren auswählen. Wiederholen Sie den gleichen Vorgang mit dem Blauspektrum-Scan. Auf der Registerkarte Anzeige werden die extrahierten Spektren mit ihrer Indexnummer und Temperaturinformationen angezeigt.
   18. Klicken Sie im OPUS-Browser auf der linken Seite des Fensters auf den Dateinamen des Spektrumscans (das unbekannte Spektrum) und drücken Sie das Subtraktionssymbol, um das Fenster Spektrumsubtraktion zu öffnen. Klicken Sie im OPUS-Browser auf das AB-Symbol aus der Baseline-Datei und ziehen Sie es in das Feld Datei(en) zu subtrahieren . Aktivieren Sie auf der Registerkarte Frequenzbereich für Subtraktion das Kontrollkästchen Dateigrenzwerte verwenden .
   19. Klicken Sie auf Interaktiver Modus starten. Jetzt zeigt das Fenster zwei Diagramme an. Die obere zeigt das unbekannte Spektrum (jetzt rot statt blau) und die zu subtrahierende Basislinie (jetzt blau). Der Graph im unteren Teil des Fensters ist die resultierende Kurve aus der Subtraktionsoperation. Klicken Sie auf Automatisch subtrahieren und dann auf Speichern , wenn Sie fertig sind. Nach diesem Vorgang wird das folgende Symbol SUBTR zur unbekannten Absorptionsspektrumdatei im OPUS-Browser hinzugefügt, das anzeigt, dass das Spektrum verarbeitet wurde.
       HINWEIS: Mit der Option Changing Digit können Sie die Subtraktionskonstante, die standardmäßig auf eins eingestellt ist, anpassen und optimieren. Im Zweifelsfall wählen Sie Auto Subtract und die Software wird es automatisch tun.
   20. Schließen Sie die Baseline-Datei im OPUS-Browser, um sie aus dem Diagramm zu entfernen.
   21. Wählen Sie die unbekannte Absorptionsspektrumdatei im OPUS-Browser aus und klicken Sie in der Symbolleiste des Menübands auf das Symbol Spektrumsuche . Geben Sie auf der Registerkarte Suchparameter den Wert 30 als maximale Anzahl der Treffer und den Wert 100 für die minimale Trefferqualität ein. Aktivieren Sie das Kontrollkästchen Mehrere Komponenten , die im Spektrum durchsucht werden sollen. Stellen Sie auf der Registerkarte Bibliotheken auswählen sicher, dass die entsprechende Bibliothek EPA-NIST Gas Phase Infrared Database vorhanden ist. Wenn nicht, fügen Sie es der Bibliothek hinzu. Nachdem Sie alle Einstellungen vorgenommen haben, klicken Sie auf Bibliothek durchsuchen. Nach dieser Aktion wird eine Liste potenzieller Übereinstimmungen aufgelistet.
   22. Überprüfen Sie die Liste der potenziellen gasförmigen Verbindungen, die im unbekannten IR-Absorptionsspektrum vorhanden sind (das vom blauen Cursor in Schritt 5.14 ausgewählt wurde). Vergleichen Sie durch visuelle Inspektion die Frequenzmerkmale aus dem verschiedenen Analytreferenzspektrum (aus den potenziellen Kandidatenverbindungen) mit dem unbekannten Spektrum. Suchen Sie nach den besten Spitzenübereinstimmungen, um die Gasspezies zu identifizieren, die bei einer bestimmten Temperatur freigesetzt werden.
   23. Wählen Sie die repräsentativsten Wellenzahlen jeder identifizierten Gasverbindung aus. Das Zeit-Intensitäts-Diagramm in der oberen rechten Ecke kann verwendet werden, um die Konzentrationsvariation der erzeugten Gase zu messen.
   24. Exportieren Sie die Gasentwicklungsdaten für die verschiedenen identifizierten Gase (in diesem Fall CO₂ und EC) als ASCII-Format zur Weiterverarbeitung in Excel, Origin oder einer anderen Datenverarbeitungssoftware. Gehen Sie dazu in das Fenster TRS Postrun-Display .
       HINWEIS: Im oberen rechten Fenster sind zwei Wellenlängen in der Liste vorhanden. Einer entspricht dem grünen Cursorpfeil und der andere dem rosa Cursorpfeil, beide aus dem Absorptionsdiagramm (einer bestimmten Temperatur) im unteren rechten Abschnitt. In diesem Fall entsprechen die Wellenlängen der absorbierenden Peaks, die durch die grünen und rosa Pfeile dargestellt werden, EC mit 1.863 cm-1 und dem_CO2 mit 2.346 ^cm-1.
   25. Wählen Sie eine Wellenlänge aus, klicken Sie mit der rechten Maustaste, und gehen Sie zu Export Trace > Plain ASCII (z, y). Wiederholen Sie den gleichen Vorgang mit der anderen Wellenlänge.

Results

Die in diesem Abschnitt dargestellten Zahlen wurden der Referenznummer⁴⁸ entnommen.

Elektrochemische Charakterisierung elektrochemischer Zellen
Insgesamt zwölf Zellen wurden vor den thermischen Experimenten elektrochemisch charakterisiert und die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt. Die Kapazität für jede Zelle wurde unter Berücksichtigung der aktiven Materialmasse und unter der Annahme einer theoretischen Kapazität von 145 mAh/g für NMC (111) und 350 mAh/g für Graphit berechnet (siehe Abschnitt 2 des Protokolls). Die experimentelle Entladungskapazität wurde aus dem zweiten Entladeschritt ermittelt. Tabelle 8 zeigt auch den Lithiationsgrad, der nach Abschnitt 3.8 berechnet wird.

Die Beladung der Graphitanode wurde vom Hersteller so konzipiert, dass sie im Vergleich zur Kathode einen Überschuss von 10% aktivem Material aufweist, um eine Lithiumbeschichtung in der NMC (111) / Gr-Zellkonfiguration mit zwei Elektroden zu vermeiden. Unsere Messungen ergaben einen Überschuss von durchschnittlich 11%.

Die Lade- und Entladepotentialprofile für den zweiten Zyklus der elektrochemischen NMC (111)/Gr-Zelle, Probennummer 5 aus Tabelle 8, sind in Abbildung 3 dargestellt. Diese Grafik zeigt, dass die Entladungskurve bei einem Anodenpotential von ca. 50 mV vs Li stoppt, was somit das Fehlen von Lithiumplattierung bestätigt. Tatsächlich erreicht das Anodenpotential nicht 0 V vs Li.

Thermische Zersetzung von lithiiertem Graphit
Basierend auf unseren experimentellen Messungen und Beobachtungen werden mögliche thermische Zersetzungsmechanismen für die Graphitanode aus der Zusammenfassung der Literaturübersicht in Tabelle 1, Tabelle 2 und Tabelle 3 identifiziert und später im Diskussionsabschnitt diskutiert.

Ein typisches thermisches Zersetzungsprofil des von der Anode zerkratzten Pulvers (Probennummer 5 aus Tabelle 8) ist in Abbildung 4a dargestellt. Der Wärmestrom (mW/mg), der Massenverlust (Gew.%) und die relative ^{FTIR-Intensität} von CO 2 (2.346 cm−1) und EC (1.863 cm⁻¹) werden als Funktion der Temperatur angezeigt (von 5 °C bis 590 °C bei 10 °C/min Heizrate). Das Zersetzungsprofil kann in vier verschiedene thermische Regionen unterteilt werden (dargestellt durch arabische Ziffern). Die markantesten Spitzen in der DSC-Kurve sind mit römischen Ziffern gekennzeichnet. Die FTIR-Spektren des entstehenden Gases bei 110 °C bzw. 250 °C sind in Abbildung 4b bzw. Abbildung 4c dargestellt. Zu Vergleichszwecken werden die NIST-Referenzspektren von CO₂, Ethylen und EC in die Abbildungen aufgenommen.

Ein scharfer endothermer Peak ist in Region 1 sichtbar. In diesem Temperaturbereich unter 100 °C wurde weder ein Massenverlust festgestellt noch Gas erzeugt. Interessanterweise wird dieser Peak auch bei einer makellosen Graphitelektrode in Kontakt mit Elektrolyt (nicht gezeigt) ohne vorherige elektrochemische Zyklen gefunden. Diese Beobachtung legt nahe, dass dieser Peak nicht zu den thermischen Eigenschaften von lithiiertem Graphit gehört. Aus diesem Grund wurde es bei der Berechnung der thermischen Eigenschaften zu einem späteren Zeitpunkt nicht berücksichtigt.

Region 2 zeigt, dass mit steigender Temperatur eine breite DSC-Wärmezersetzung mit einem Peak um 150 °C-170 °C (Peak I.) beobachtet wird. Die charakteristische IR-Absorption von CO 2 (2.346 ^cm-1) liegt bei etwa 100 °C und tritt parallel oder nach der Anfangstemperatur des breiten exothermen Peaks auf. Abbildung 4b zeigt die FTIR-Spektren bei 110 °C, wo CO₂ deutlich sichtbar ist. Es wurde auch durch GC-MS in Abbildung 5 nachgewiesen. Seine Spitzenintensität nimmt jedoch ab, wie die Absorption bei 2.346 ^cm-1 in Abbildung 4a zeigt. Darüber hinaus beginnt EC in der Nähe von 150 °C zu verdampfen, wie die FTIR-Kurve von 1.863 ^cm-1 in Abbildung 4a zeigt. Gasentwicklung und Massenverlust im Temperaturbereich 100 °C -220 °C sind minimal. Am Ende von Region 2 ist ein kleiner endothermer Peak um 200 °C nach der milden Wärmefreisetzung erwähnenswert. Der mögliche Ursprung dieses Phasenübergangs wird später im Diskussionsabschnitt beschrieben.

Wie in Region 3 zu sehen ist, steigt die Wärmeentwicklung, wenn die Temperatur über 220 ° C steigt, was durch einen scharfen exothermen Peak (Peak II) hervorgehoben wird, der mit einem signifikanten Massenverlust und gleichzeitiger Gasentwicklung verbunden ist. Die Gasanalyse zeigt deutlich CO₂ (über FTIR in Abbildung 4a und GC-MS in Abbildung 5), EC (über FTIR Abbildung 4a und Abbildung 4c), PF₃ (über GC-MS in Abbildung 6) und Ethylen (über GC-MS in Abbildung 7) als wichtige gasförmige Produkte thermischer Reaktionen. Es sollte erwähnt werden, dass es im Profil der Infrarotspektren bei 250 °C (Abbildung 4c) aufgrund der Komplexität des IR-Musters im Vergleich zu dem bei 110 °C erhaltenen Muster schwierig ist, alle Absorptionsbanden zuzuordnen (Abbildung 4b). Die in dieser Region beobachteten Merkmale, insbesondere die Veränderung der Gasentwicklung im Vergleich zu Region 2, deuten auf aufeinanderfolgende und parallele Zersetzungsmechanismen hin.

Wenn die Temperatur 280 °C übersteigt, nimmt die Wärmefreisetzung mit kleinen, teilweise überlappenden Spitzen ab, die in Region 4 sichtbar sind. TGA-Daten zeigen kleine Änderungen des Massenverlusts bei Gasprodukten, die erst bei 15 °C /min erzeugt und identifiziert werden. Bei GC-MS wurden Spuren von Ethylen in Abbildung 7,_C2H6in Abbildung 8, CH4 (gemessen, aber nicht gezeigt),_C3H6(gemessen, aber nicht gezeigt) beobachtet. Die gasförmige Zersetzungsspezies und die geringere Menge an Wärme, die (von diesen überlappenden exothermen Peaks) im Vergleich zu Region 3 freigesetzt wird, deuten darauf hin, dass sich die thermischen Prozesse in dieser Region von den vorherigen unterscheiden. Weiterhin ist zu beachten, dass die stabileren Zersetzungsprodukte, die in früheren thermischen Stadien gebildet wurden, auch in diesem Temperaturbereich beginnen könnten, sich zu zersetzen. Zwischen 400 °C und 590 °C werden Zersetzungsreaktionen, die zu Enthalpieänderungen führen, nicht beobachtet.

Abbildung 9 zeigt das thermische Zersetzungsprofil von lithiiertem Graphit bei drei verschiedenen Heizraten (5, 10 und 15 °C/min). Die hier angewandte kinetische Analyse, nämlich die Kissinger-Methode, die auf Arrhenius-Gleichungen basiert, leitet Aktivierungsenergie und Frequenzfaktor basierend auf der maximalen Spitzentemperatur für jede Heizrate ab. Die DSC-Kurven zeigen, dass höhere Heizraten mit Ausnahme von Spitze I zu höheren Spitzentemperaturen führen. Die maximale Spitzentemperatur für letztere verschiebt sich mit der Erhöhung der Heizrate zu einer niedrigeren Temperatur. Diese Beobachtung legt nahe, dass Peak I keiner kinetischen Methode vom Arrhenius-Typ folgt und folglich die Kissinger-Methode nicht anwendbar ist. Die kleinen, teilweise überlappenden exothermen Peaks, die in Peak III sichtbar sind, zeigen eine moderate Formänderung, wobei ein Sub-Peak bei höherer Heizrate ausgeprägter und schärfer wird. Dies impliziert wahrscheinlich einen Einfluss der Reaktionsprodukte der Region 2 und 3 auf Peak III (in Region 4). Es ist jedoch bemerkenswert, dass die Kissinger-Analyse in diesem Fall angewendet werden kann.

Die Kissinger-Diagramme, die aus der DSC-Analyse von Peak II und Peak III gewonnen wurden, sind in Abbildung 9 dargestellt. Alle DSC-Experimente wurden mindestens dreimal pro Heizrate wiederholt (siehe Tabelle 8). In Bezug auf Peak II wurde NMC-Gr-23 als Ausreißer identifiziert, da es unter der Annahme einer Normalverteilung außerhalb des Vertrauens der Vorhersage anderer Daten liegt. Daher wurden diese Daten aus der weiteren Berechnung verworfen, um die kinetischen Parameter (Aktivierungsenergie, Frequenzfaktor, Wärmeabgabe) von Peak II, aber nicht von Peak III zu bestimmen. Tatsächlich liegt NMC-Gr-23 in Peak III innerhalb des Vertrauens der Vorhersage, wie in Abbildung 9 dargestellt. Trotz der teilweise überlappenden mehrstufigen thermischen Zersetzung von Peak III ist die lineare Kissinger-Beziehung in diesen exothermen Reaktionsprozessen in Region 4 immer noch anwendbar.

Die identifizierten kinetischen Parameter für den lithiierten Graphit sind in Tabelle 9 aufgeführt. Die Werte der Wärmeabgabe, der Aktivierungsenergie und des Frequenzfaktors für Peak I wurden der Literatur³⁴ entnommen. Aus diesen Daten wurde die Simulation des DSC-Profils für die Anode durchgeführt, indem ein ungefähres kinetisches Modell erstellt wurde, um die in dieser Elektrodenchemie auftretenden Zersetzungsreaktionen zu beschreiben. Die Beschreibung der identifizierten Zerlegungspfade, die für die Modellierung berücksichtigt wurden, ist im Diskussionsabschnitt angegeben.

Thermische Zersetzung der NMC(111)-Kathode

Das thermische Verhalten und die Stabilität des Kathodenmaterials wurden nach dem gleichen Ansatz wie für die Anode untersucht. Die wichtigsten Reaktionsmechanismen wurden aus Tabelle 1, Tabelle 2 und Tabelle 3 identifiziert und werden zu einem späteren Zeitpunkt diskutiert.

Ein repräsentatives thermisches Zersetzungsprofil des aus der Kathode geschabten Pulvers (Probennummer 5 aus Tabelle 8) ist in Abbildung 10 dargestellt. Der Wärmestrom (mW/mg), der Massenverlust (Gew.%) und die relative ^{FTIR-Intensität} von CO 2 (2.346 cm−1) und EC (1.863 cm⁻¹) als Funktion der Temperatur (von 5 °C bis 590 °C bei 10 °C/min Heizrate) werden in der Grafik dargestellt. Beim Vergleich von Anoden- und Kathoden-DSC-Profilen gibt es einen Unterschied zwischen der erzeugten Wärmemenge und einer Wärmefreisetzung, die für die Anode größer ist. Dies deutet darauf hin, dass die negative Elektrode thermisch reaktiver ist. Es zeigt auch, dass die thermischen Ereignisse der Anode signifikanter zur Wärmefreisetzung beitragen als die Kathode. Vier thermische Regionen wurden in der thermischen Zersetzungskurve von delithiiertem NMC (111) Kathodenmaterial identifiziert (mit arabischen Ziffern dargestellt).

In Region 1, unterhalb von 150 °C, ist ein kleiner endothermer Peak um 70 °C sichtbar, wie in der Anode beobachtet, wenn auch weniger intensiv. Darüber hinaus wird eine geringfügige CO₂ -Entwicklung oberhalb von 100 °C beobachtet, ohne dass sich das Wärmestromverhalten signifikant ändert und nahezu identisch mit dem in Abbildung 4a dargestellten. Das Auftreten dieses endothermen Phänomens und der CO_{2-Entwicklung} sowohl in positiven als auch in negativen Elektroden kann auf ähnliche Zersetzungsreaktionen zurückzuführen sein. Daher kann dieser Peak von weiteren Überlegungen in den nachfolgenden Analysen und Berechnungen vernachlässigt werden.

Wenn die Temperatur in Region 2 in den Bereich von 155 °C bis 230 °C eintritt, steigt die EC-FTIR-Absorptionskurve in Abbildung 10. Das DSC-Diagramm zeigt einen kleinen endothermen Peak um 200 °C, der bei 15 °C/min in Abbildung 11 deutlicher ist. Dies überschneidet sich mit exothermen Zersetzungsreaktionen, was eine getrennte Auswertung erschwert. Aus praktischen Gründen kann dieser Peak nicht in die Berechnung der thermischen Tripletts einbezogen werden. Es ist zu beachten, dass das TGA-Profil in dieser Temperaturzone einen schnellen Massenverlust aufweist, der mit der Verdampfung von EC korreliert werden könnte.

Region 3 ist durch einen scharfen exothermen Peak mit einem plötzlichen Anstieg von CO₂ und einem kontinuierlichen Abfall von EC gekennzeichnet, wie die FTIR-Signalintensität zwischen 240 °C und 290 °C zeigt.TGA Ergebnisse deuten auf einen geringen Massenverlust im Zusammenhang mit dieser Region hin.

Zwischen 290 °C und 590 °C finden drei aufeinanderfolgende exotherme Zersetzungsprozesse statt, bei denen die Entwicklung von CO₂ für jeden exothermen Peak zusammenfällt. Diese thermischen Prozesse in Region 4 verursachen einen kontinuierlichen Massenverlust, der nicht über 590 °C hinaus aufhört, wie das TGA-Gewichtsverlustprofil zeigt.

Zur Untersuchung kinetischer Parameter der thermischen Kathodenzersetzung wurden DSC-Messungen bei 5, 10 und 15 °C/min durchgeführt. Wie in Abbildung 11 zu sehen ist, führt die Erhöhung der Heizrate zu einer Verschiebung der Spitzen zu höheren Temperaturen. Dies zeigt die Eignung der kinetischen und Kissinger-Analyse vom Arrhenius-Typ zur Beschreibung dieser thermischen Reaktionen. Die thermischen Tripletts der NMC Peaks I-III werden berechnet und die Kissinger-Diagramme sind in Abbildung 11 dargestellt.

Die Ergebnisse von Peak I in Abbildung 11 zeigen deutlich, dass NMC-Gr-30 zufällig ein Ausreißer ist, da diese Daten außerhalb des Vertrauens der Vorhersagebandbreite der anderen Daten liegen. Aus diesem Grund wurde es für die anschließende Analyse verworfen. Gute lineare Übereinstimmungen mit allen Daten wurden für Peak II und Peak III in Abbildung 11 erhalten. NMC-Gr-30 wurde in Peak II und Peak III nicht als Ausreißer betrachtet, da NMC-Gr-30 in beiden Fällen unter das Vertrauen der Vorhersage fällt, wie in Abbildung 11 gezeigt. Aus der Steigung der Kissinger-Plots lässt sich die Aktivierungsenergie leicht berechnen.

Tabelle 10 zeigt die kinetischen Parameter und ihre relativen Fehler von Peak I, Peak II und Peak III unter Annahme einer Normalverteilung. In Bezug auf den Elektrolyten, insbesondere EC, da erwartet wird, dass DMC vollständig verdampft (aufgrund seines niedrigen Siedepunktes von 90 °C bei 760 mm Hg), sind die kinetischen Parameter der gleichzeitigen Prozesse der EC-Verdampfung, der EG-Verbrennung und der EC-Zersetzung in den Regionen 2 und 3 in Tabelle 11 aufgeführt. In Bezug auf die EC-Verdampfung wurden die Aktivierungsenergie und der Frequenzfaktor aus den abgeleiteten Thermogravimetrie-Diagrammen (DTG) mit unterschiedlicher Heizrate bestimmt. Das DTG-Diagramm zeigt den Massenverlust beim Erhitzen in Abhängigkeit von der Temperatur und DTG-Spitzenverschiebungen zu höheren Temperaturen, wenn die Heizrate steigt (gemessen, aber nicht gezeigt). Darüber hinaus zeigt diese Beobachtung, dass die EC-Verdampfung schneller erfolgt als die EC-Reaktion mit NMC. Daher wurde die Kissinger-Methode verwendet, um die kinetischen Parameter der EC-Verdampfung zu berechnen, wobei die Verdampfungswärme von EC aus der NIST-Datenbank genommen wurde. Was die Verbrennung in der EG betrifft, so wurden die Daten anhand der Referenznummer^69,70 angenähert. In Bezug auf die EC-Zersetzung wurden die thermischen Parameter der Referenz⁷¹ entnommen.

Abbildung 1: Aufbau des gekoppelten Messsystems. 1-Kupplungsleitung zwischen STA und GC-MS; 2-Kupplungsleitung zwischen STA und FTIR-System mit TG-IR-Box. Die Abbildung wird mit Genehmigung von Referenz⁴⁸ reproduziert. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Abbildung 2: Schematische Darstellung der im Protokoll beschriebenen Schritte. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 3. Der zweite Zyklus der Stichprobe Nummer 5 in Tabelle 8, nämlich NMC-Gr-30 bei C/20. Wiedergabe mit Genehmigung von Referenz⁴⁸. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Abbildung 4: TGA-, DSC- und FTIR-Signale für lithiierten Graphit Nummer 5 in Tabelle 8, nämlich NMC-Gr-30. a) Simultane thermische und FTIR-Analysesignale von lithiiertem Graphit mit FTIR-Absorptionsspitzen von 1.863 cm-1 für EC und 2.346 cm⁻¹ für_CO2, b) FTIR-Spektren der aus lithiiertem Graphit entwickelten Gase, die bei 110 °C aufgezeichnet wurden, c) FTIR-Spektren der Gase, die sich aus lithiiertem Graphit entwickelt haben, der bei 250 °C aufgezeichnet wurde. Die Heizrate für dieses Experiment betrug 10 °C/min. Die Referenzspektren werden auf Basis der Daten aus NIST Chemistry WebBook⁶⁸ aufgetragen. Arabische Ziffern repräsentieren die verschiedenen thermischen Regionen, die aus mehreren Gipfeln bestehen können. Römische Ziffern zeigen die markantesten und modelliertesten Gipfel. Diese Abbildung ist mit Genehmigung von Referenz⁴⁸ wiedergegeben. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Abbildung 5: Massenspektren von_CO2 , die in den Regionen 2 und 3 im Vergleich zum NIST-Spektrum detektiert wurden (dargestellt auf der Grundlage der Daten aus NIST Chemistry WebBook⁶⁸). Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Abbildung 6: Massenspektrum von PF 3 im Temperaturbereich₃ im Vergleich zum NIST-Spektrum (dargestellt auf Basis der Daten aus NIST Chemistry WebBook⁶⁸). Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Abbildung 7: Massenspektren von Ethylen in den Temperaturbereichen 3 und 4 im Vergleich zum NIST-Spektrum (dargestellt auf Basis der Daten aus NIST Chemistry WebBook⁶⁸). Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Abbildung 8: Massenspektrum von_C2H₆ , detektiert im Temperaturbereich 4 im Vergleich zum NIST-Spektrum (dargestellt auf Basis der Daten aus NIST Chemistry WebBook⁶⁸). Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Abbildung 9: Wärmestrom von lithiiertem Graphit bei Heizraten von 5, 10 und 15 °C/min der Proben Nr. 2, 6, 9 in Tabelle 8 und Kissinger-Diagramme der Peaks II und III. Diese Abbildung ist mit freundlicher Genehmigung von Referenz⁴⁸ wiedergegeben. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Abbildung 10: TGA-, DSC- und FTIR-Signale für lithiierten Graphit Nummer 5 in Tabelle 8, nämlich NMC-Gr-30, mit FTIR-Absorptionsspitzen von 1.863 ^cm-1 für EC und 2.346 cm⁻¹ für CO₂. Diese Abbildung ist mit Genehmigung von Referenz⁴⁸ wiedergegeben. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Abbildung 11: Wärmestrom der delithiierten Kathode bei Heizraten von 5, 10 und 15 °C/min der Proben Nummer 1, 5, 9 in Tabelle 8 und Kissinger-Diagramme der Peaks I, II und III. Diese Abbildung ist mit Genehmigung von Referenz⁴⁸ wiedergegeben. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Abbildung 12: DSC-Profile von aus Zellen extrahiertem Graphit . (schwarz) Lieferzeit 4 h, (blau) Lieferzeit 2 Tage, (grün) Lieferzeit 4 Tage. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Abbildung 13: Spannungs-Zeit- und Strom-Zeit-Profile verschiedener EL-Zellen . (a), (b), (c): Zyklussignatur von nicht ordnungsgemäß montierten/geschlossenen/angeschlossenen Zellen, (d) Zyklussignatur von ordnungsgemäß montierten/geschlossenen/angeschlossenen Zellen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Abbildung 14: DSC-Spektren von Graphit aus kapazitätsausgeglichenen und unsymmetrischen Zellen. (blau) aufgeladen, (schwarz) überladen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Tabelle 1: In der Literatur identifizierte Anodenzersetzungsreaktionen (bei erhöhter Temperatur). EC: Ethylencarbonat, CMC: Carboxymethylcellulose, R: niedermolekulare Alkylgruppe, SEI: Festelektrolytgrenzfläche, p-SEI steht für das primäre SEI, das während des elektrochemischen Zyklus entwickelt wird, und s-SEI für sekundäres SEI, das sich bei erhöhter Temperatur zu Beginn von TR bilden kann. Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) sind die in der Elektrode verwendeten Lösungsmittel. Carboxymethylcellulose (CMC) ist das Bindemittelmaterial. Diese Tabelle wurde mit freundlicher Genehmigung von Referenz⁴⁸ wiedergegeben. Bitte klicken Sie hier, um diese Tabelle herunterzuladen.

Tabelle 2: Identifizierte Zersetzungsreaktionen von NMC(111) entlithiierter Kathode. NMC: Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt, HF: Flusssäure. Diese Tabelle wurde mit freundlicher Genehmigung von Referenz⁴⁸ wiedergegeben. Bitte klicken Sie hier, um diese Tabelle herunterzuladen.

Tabelle 3: Identifizierte Zersetzungsreaktionen von 1M LiPF₆ in EC/DMC = 50/50 (v/v) Elektrolyt. PEO: Fluor-Polyethylenoxid. Diese Tabelle wurde mit freundlicher Genehmigung von Referenz⁴⁸ wiedergegeben. Bitte klicken Sie hier, um diese Tabelle herunterzuladen.

Tabelle 4: Parameter, die auf der Registerkarte Setup des Fensters Messdefinition der STA verwendet werden. Bitte klicken Sie hier, um diese Tabelle herunterzuladen.

Tabelle 5: Temperaturprogramm für STA-Messungen mit einer Heizrate von 10 °C/min. Bitte klicken Sie hier, um diese Tabelle herunterzuladen.

Tabelle 6: TG-FTIR-Spektroskopie-Messeinstellungen zur Identifizierung von Emissionsgasen. Bitte klicken Sie hier, um diese Tabelle herunterzuladen.

Tabelle 7: GC-MS-Parametereinstellungen für die qualitative Messung emittierter Gase. Bitte klicken Sie hier, um diese Tabelle herunterzuladen.

Tabelle 8: Testmatrix für die STA-Experimente und die wichtigsten elektrochemischen Eigenschaften der untersuchten Zellen. Die berechnete Kapazität verwendet die gemessene Massenbelastung des aktiven Materials für jede Elektrode und die vom Hersteller angegebene Nennkapazität. Die experimentelle Entladungskapazität wird aus dem zweiten Entladezyklus berechnet. n.a. = Fahrraddatei beschädigt; daher war die SOC-Berechnung nicht möglich, aber STA wurde durchgeführt. * zerkratzte Probe während der Vorbereitung verloren. Die Beladung der Graphitanode wurde vom Hersteller so konzipiert, dass sie im Vergleich zur Kathode einen Überschuss von 10% aktivem Material aufweist, um eine Lithiumbeschichtung in der Zweielektroden-Gr/NMC (111)-Zellkonfiguration zu vermeiden. Unsere Messungen ergaben einen Überschuss von durchschnittlich 11%. Diese Tabelle wurde mit freundlicher Genehmigung von Referenz⁴⁸ wiedergegeben. Bitte klicken Sie hier, um diese Tabelle herunterzuladen.

Tabelle 9: Ermittelte thermische Tripletts und Standardfehler (st.err.) der lithiierten Graphitzersetzungsreaktionen. Die Kissinger-Methode wurde verwendet, um die kinetischen Parameter (Wärmefreisetzung, Aktivierungsenergie und Frequenzfaktor) und deren Unsicherheiten zu berechnen. Da die Kissinger-Methode für Peak I nicht anwendbar ist, wurden die Daten aus der Literatur extrahiert. Diese Tabelle wurde mit freundlicher Genehmigung von Referenz⁴⁸ wiedergegeben. Bitte klicken Sie hier, um diese Tabelle herunterzuladen.

Tabelle 10: Bestimmte thermische Tripletts und Standardfehler der delithihated NMC(111)-Zersetzungsreaktionen. Der Standardfehler wird in Klammern angezeigt. Die Kissinger-Methode wurde verwendet, um die kinetischen Parameter (Wärmefreisetzung, Aktivierungsenergie und Frequenzfaktor) und deren Unsicherheiten zu berechnen. Diese Tabelle wurde mit freundlicher Genehmigung von Referenz⁴⁸ wiedergegeben. Bitte klicken Sie hier, um diese Tabelle herunterzuladen.

Tabelle 11: Kinetische Konstanten der EC-Verdampfung, Zersetzung und Verbrennung. In dieser Arbeit wird die Verdampfung von EC gemessen und die berechneten Daten und der Standardfehler in Klammern angegeben. Die Verbrennung wird anhand der Referenz^69,70 geschätzt und die Zersetzungsdaten basieren auf Literaturwerten ⁷¹. Diese Tabelle wurde mit freundlicher Genehmigung von Referenz⁴⁸ wiedergegeben. Bitte klicken Sie hier, um diese Tabelle herunterzuladen.

Zusatzdatei 1: Screenshot des elektrochemischen Verfahrens im Maccor Cycler. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Zusatzdatei 2: Screenshot der Parameter aus TGA. XPM-Programm. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Discussion

Im folgenden Abschnitt werden die Reaktionsmechanismen für jede Elektrode identifiziert und diskutiert, basierend auf den Ergebnissen, die von der STA gesammelt wurden, um das thermische Verhalten zu untersuchen, und dem Bindestrich-Gasanalysesystem (FTIR und GC-MS) für die Charakterisierung von entwickelten Gasen während der thermischen Analyse.

Wir werden jedoch zuerst die wichtigen Aspekte dieser Technik, die Fallstricke und die Fehlerbehebung diskutieren, auf die wir stoßen, um aus Benutzersicht die erfolgreiche Implementierung der Methode sicherzustellen.

Unsere Forschung hat gezeigt, dass eine Vorlaufzeit, d.h. die Zeit, die zwischen dem Öffnen der Zelle und der STA/Emissionsgasanalyse (einschließlich aller Präparate) verstrichen ist, einen ausgeprägten Einfluss auf die DSC-Kurve der Materialien hat. Dies hängt wahrscheinlich mit der Elektrolytverdampfung und unerwünschten Nebenreaktionen zusammen, die an der Oberfläche der voll geladenen Anode stattfinden, die in Gegenwart von Spuren von Sauerstoff und/oder Wasser^{hochreaktiv ist 72,73}. Ein Beispiel für einen solchen Effekt ist in Abbildung 12 gegeben, wo DSC-Kurven für Graphitelektroden mit einer Vorlaufzeit von 4 h, 2 Tagen und 4 Tagen verglichen werden. Das DSC-Profil der 4-Tage-Vorlaufzeitanode zeigt deutlich kleinere exotherme Signale, während die Kurven für 4 h und 2 Tage lange Vorlaufzeiten sehr ähnlich sind.

Die Montage einer handgefertigten vollständigen Li-Ionen-Batteriezelle mit einem dünnen Separator und Elektrodenscheiben mit gleichen Durchmessern ist ein heikler Vorgang. Daher ist die ordnungsgemäße Montage und der Verschluss der Zelle von größter Bedeutung für einen erfolgreichen elektrochemischen Kreislauf der Zelle und damit für die Vorbereitung der Elektroden für die STA/GC-MS/FTIR-Charakterisierung. Zum Beispiel kann die Fehlausrichtung und/oder der gecrimpte Separator von Elektrodenscheiben zu signifikanten Veränderungen im Zyklenverhalten einer vollständigen Li-Ionen-Zelle^{führen 74}. Ob die Zelle ordnungsgemäß montiert, geschlossen und mit dem Cycler verbunden ist, kann aus dem Spannungs-Zeit-Profil ersichtlich sein. Abbildung 13 zeigt eine Reihe von Zyklusprofilen für fehlerhafte Zellen und vergleicht diese mit dem ersten Zyklus der richtig vorbereiteten Zelle. Daher betrachten wir alle Schritte in der Zellvorbereitung als kritisch.

In der Anmerkung nach Schritt 1.2.1 und Absatz 2 (Berechnung der Kapazität der Elektrodenscheibe) im Protokollabschnitt wurde erwähnt, dass ein ordnungsgemäßer Ausgleich der Flächenkapazität der Elektrodenscheibe eine wesentliche Voraussetzung vor der vollständigen Montage der Lithium-Ionen-Batteriezelle ist. Daher ist dieser Aspekt von entscheidender Bedeutung, um eine Überladung von Graphit und Li-Plattierung^75,76,77 zu vermeiden. Abbildung 14 vergleicht DSC-Kurven von voll geladenem und überladenem Graphit und zeigt deutlich einen erheblichen Effekt der Überladung auf das thermische Verhalten des Materials. Der überladene Graphit steht im Zusammenhang mit einer unausgewogenen Elektrodenanordnung, bei der die theoretische Flächenkapazität der Kathode (vom Lieferanten angegeben: 3,54 mAh/cm 2) höher ist als die der Anode (vom Lieferanten angegeben: 2,24 mAh/cm²). Dadurch wird der Graphit überlithiiert und der zur Graphitmatrix transportierte Überschuss an Li⁺ kann als Li-Metall auf der Oberfläche abgeschieden werden.

Vor dem Start der experimentellen Kampagne wurden Vorversuche durchgeführt. Die Technik wurde optimiert, um Probleme zu beheben, um zuverlässige und reproduzierbare Ergebnisse zu erzielen. Zum Beispiel ist die Wahl eines richtigen Kolbens für EL-CELL elektrochemische Zelle unerlässlich, um ein Verbiegen des Separators zu vermeiden. Die richtige Kolbenhöhe hängt von den Materialien und der Dicke der Zellkomponenten⁷⁸ ab. Für das in dieser Studie beschriebene System kamen wir zu dem Schluss, dass der Kolben 50 eine bessere Wahl ist als der Kolben 150. Daher wurde in unseren Experimenten konsequent der Kolben 50 verwendet.

Ebenso musste die optimale Elektrolytmenge sorgfältig eingestellt werden, um eine gute Benetzung aller Zellkomponenten zu gewährleisten. Dies ist notwendig, um Einschränkungen des Ionentransports so weit wie möglich zu vermeiden. Nicht genügend Elektrolyt führt zu einer Erhöhung des ohmschen Widerstands und einem Kapazitätsverlust^79,80. Die optimierte Elektrolytmenge betrug für das in dieser Studie vorgestellte System 150 μL.

Was die Grenzen der vorgeschlagenen Methode betrifft, so werden einige von ihnen bereits im Einführungsabschnitt des Papiers diskutiert. Darüber hinaus werden in Bezug auf die Massenspektrometrie die Zersetzungsprodukte typischerweise mittels Elektronenionisation (EI) mit Quadrupol-MS nach chromatographischer Trennung durch GC analysiert. Dies ermöglicht es, jede Verbindung innerhalb eines komplexen Gemisches von entwickelten gasförmigen Produkten zu identifizieren. Die gewählten Einstellungen des STA/GC-MS beschränken den Nachweis jedoch auf kleine Zersetzungsprodukte mit Massen unter m/z = 150 (Das m bezieht sich auf die Molekül- oder Atommassenzahl und z auf die Ladungszahl des Ions). Dennoch werden die ausgewählten Parameter für das STA/GC-MS-System von den Autoren für die Analyse freigesetzter Gase aus Elektrodenmaterialien als geeignet erachtet.

Ein weiterer möglicher Nachteil wäre eine partielle Kondensation von Produkten mit hohem Siedepunkt wie Ethylencarbonat in der Transferleitung (erhitzt auf 150 °C). Daher ist eine sorgfältige Reinigung der gesamten Systeme nach jedem Experiment von Bedeutung, um eine Kreuzkontamination der Experimente zu vermeiden.

In Bezug auf FTIR werden die entstehenden Gase durch eine beheizte Leitung bei 150 °C zu einer beheizten TG-IR-Messzelle bei 200 °C geleitet. Die Analyse funktioneller Gruppen, die in den entstehenden Gasen vorkommen, ermöglicht die Identifizierung gasförmiger Spezies. Ein möglicher Nachteil der STA/FTIR-Kopplung sind die überlappenden Signale aus dem Gasgemisch (mehrere Gase entwickeln sich gleichzeitig), was zu komplexen Spektren führt, die schwer zu interpretieren sind. Insbesondere findet im Gegensatz zum STA/GC-MS-System vor der Infrarot-Absorptionsanalyse keine Trennung der Zersetzungsprodukte statt.

Der derzeitige Aufbau des Gasanalysesystems ermöglicht die Identifizierung gasförmiger Verbindungen, was bedeutet, dass die Methode qualitativ ist. Tatsächlich wurde die Quantifizierung in dieser Studie nicht behandelt, was das Potenzial für zusätzliche chemische Informationen lässt. Dies würde jedoch erfordern, dass die Geräte in Reihe und nicht parallel geschaltet werden, dh STA/GC-MS und STA/FTIR, um die Empfindlichkeit und Genauigkeit zu maximieren. Darüber hinaus würde ein System zum Einfangen von Gasen nach der STA-Analyse die Verwendung von GC-MS zur Quantifizierung nach der qualitativen FTIR-Charakterisierung ermöglichen. Man könnte folgendes System in Betracht ziehen: STA/eingeschlossene Gase/FTIR/GC-MS in Reihe geschaltet. Eine weitere Überlegung ist, dass FTIR auch zur Quantifizierung und Kreuzvalidierung quantitativer Daten aus GC-MS verwendet werden könnte. Die Quantifizierungsperspektive würde ohnehin weitere Forschung erfordern, um ihre Anwendbarkeit in diesen Bindestrichtechniken zu bestimmen, was nicht der Umfang unserer Arbeit war.

Während die vorliegende Arbeit qualitativ ist, bietet sie eine Verbesserung gegenüber früheren Arbeiten, da, wie im Einführungsteil erwähnt, sich die STA-Ausrüstung in einem Handschuhfach befindet, das die Handhabung von Komponenten in einer Schutzatmosphäre garantiert. Auch hier gibt es nach bestem Wissen der Autoren nur begrenzte Forschungsergebnisse zum thermischen Verhalten von Elektrodenmaterialien, bei denen die genaue Kombination dieser Analyseinstrumente STA/FTIR/GC-MS, analytische Parameter und Probenvorbereitung/Handhabung verwendet wird, um chemische Reaktionsmechanismen auf Materialebene während der thermischen Zersetzung aufzuklären. Weitere Details zur Bedeutung dieser Methode finden Sie im Einführungsteil.

Unsere Forschung hat die Leistungsfähigkeit dieser STA/GC-MS/FTIR-Technik mit Bindestrich für die thermische Charakterisierung von Batteriematerialien und die Analyse von entwickelten Gasen gezeigt. Offensichtlich kann diese Technik auf verschiedene Materialien angewendet werden, um beispielsweise neuartige Materialien, Materialeigenschaften unter extremen Zyklenbedingungen usw. zu untersuchen. Diese Technik ist letztlich geeignet, das thermische Verhalten von Materialien und deren thermische Zersetzungswege zu untersuchen und entstehende Gase zu analysieren. Ein weiteres Beispiel für eine solche Verwendung dieser STA/GC-MS/FTIR-Technik mit Bindestrich ist die Anwendung zur Charakterisierung energetischer Materialien, einschließlich Sprengstoffen, Treibmitteln und Pyrotechnik⁸¹.

Thermische Zersetzung von lithiiertem Graphit
Bei niedrigen Temperaturen unter 100 °C wurde ein endothermer Peak um 70 °C ohne entsprechenden Massenverlust nachgewiesen. Wie bereits erwähnt, ist dieser Peak auch in der unberührten Graphitanode sichtbar, die mit Elektrolyt in Kontakt kommt. Die maximale Spitzentemperatur entspricht weder der EC-Schmelze (ca. 36 °C) noch der DMC-Verdampfung (90 °C). Einige mögliche Erklärungen umfassen das Schmelzen von LiPF 6-EC oder die HF-Entwicklung aus LiPF_6-Salz, das durch Spuren von Feuchtigkeit⁸² erzeugt wird. Dieses endotherme Ereignis ist jedoch für die Zwecke dieser Studie nicht relevant, da es nicht mit lithiiertem Graphit korreliert. Daher wurde es von der weiteren Analyse vernachlässigt.

Region 2 beginnt mit einer kleinen CO₂ -Entwicklung um 100 °C-110 °C. Dies wird durch die GC-MS-Daten in Abbildung 5 und durch die in Abbildung 4b dargestellten FTIR-Ergebnisse, die das Vorhandensein von CO 2 und H₂O zeigen, weiter bestätigt. Die Festelektrolyt-Grenzfläche (SEI) ist eine Schutzschicht auf der Anodenoberfläche, die bei der ersten Ladung einer Zelle wächst. Es ist ein Ergebnis der Elektrolytzersetzung auf frischem lithiiertem Graphit. Diese Schicht stabilisiert die reaktive Anodenoberfläche, indem sie eine weitere Elektrolytzersetzung und Lösungsmittel-Co-Interkalation in graphitische Schichten in den nachfolgenden Ladezyklen^{verhindert 83}. Es ist bekannt, dass sich die weniger stabilen Bestandteile der SEI-Schicht bei einer Anfangstemperatur um 100 °C-130 °C 35,41,61,84,85 exotherm zu zersetzen beginnen. Dieses Phänomen wird oft als primäre SEI-Zersetzung (pSEI) identifiziert. Dies steht im Einklang mit dem breiten exothermen Peak, der oberhalb von 100 °C auftritt. Interessanterweise wird keine Ethylenentwicklung durch FTIR oder GC-MS nachgewiesen, entgegen der Erwartung der Reaktionen 3, 4 und 9 in Tabelle 1. Tatsächlich soll der SEI-Abbau und die anschließende Reaktion von Li mit Elektrolyt während dieses exothermen Schritts stattfinden, entsprechend den zuvor genannten Reaktionen. Darüber hinaus beträgt der Massenverlust in diesem Temperaturbereich nur ca. 4 Gew.-%, was ziemlich gering ist und nicht dem erwarteten Massenverlust der vorgeschlagenen Mechanismen entspricht. Diese Massenvariation resultiert eher aus dem Beginn der EC-Verdampfung, die bei etwa 150 °C beginnt, wie durch den FTIR-charakteristischen Absorptionspeak von 1.863 ^cm-1 in Abbildung 4a und Abbildung 4c dargestellt.

Diese Beobachtungen deuten darauf hin, dass sich die SEI-Schicht nicht in einem einzigen Schritt zersetzt, wie in den Reaktionen 3, 4 und 9 beschrieben. Daher spiegeln diese Reaktionen die thermischen Prozesse in Region 2 nicht genau wider. Alternativ können die Reaktionen 1, 2 und 5 aus Tabelle 1 eine bessere Darstellung der Zersetzungsreaktionen liefern, wie sie im folgenden Bereich von 100 °C bis 220 °C ausgeführt werden. Es ist erwähnenswert, dass die_{CO2-Entwicklung} nahe 100 °C aus Reaktion 2 erzeugt werden könnte, wenn Spuren von Wasser verdunsten. Es ist auch möglich, dass der SEI mit steigender Temperatur nicht zerfällt, sondern sich seine Struktur und Zusammensetzung ändert, mit möglichem Wachstum der Schichtdicke. Die milde Wärmeentwicklung, das Fehlen signifikanter Massenverluste und das entwickelte Gas deuten darauf hin, dass Reaktion 2 in Tabelle 1 einen Wechsel von einer isolierenden SEI-Struktur zu einer porösen induziert haben könnte, die eine EC-Wechselwirkung oder einen Li-Ionen-Transport mit der lithiierten Graphitoberfläche ermöglicht. Dieser neue oder transformierte Film, sekundärer SEI genannt, behält jedoch seinen schützenden Charakter, wie die geringe Wärmefreisetzung im Vergleich zu Region 3 zeigt. Es wurde mittels XRD festgestellt, dass der Lithiumgehalt in Graphit während des thermischen Rampens allmählich von 110 °C auf 250 °C abnahm, was auf einen Li-Verbrauch in diesem Temperaturintervall⁸⁶ hindeutet. Bei Betrachtung der Reaktanten, die am Reaktionsmechanismus 1 und 5 beteiligt sind (Tabelle 1), ist die thermische Zersetzung 5 am einfachsten und wurde ausgewählt, um den Prozess in Region 2 zu beschreiben. Der folgende kleine endotherme Peak um 200 °C kann auf das Schmelzen von LiPF₆ oder Li-Plating^77,87 oder Graphit-Peeling ⁸⁸ zurückgeführt werden. Dieses Übergangsereignis hat vernachlässigbare Auswirkungen auf TR und wurde daher von der weiteren Analyse und Berücksichtigung bei der Berechnung thermischer Tripletts verworfen.

In Region 3 (240 °C-290 °C) weist der Zuwachs der erzeugten Wärme mit einer deutlichen Zunahme des Massenverlustes bei entsprechender Gasentwicklung auf einen starken Phasenübergang hin. Basierend auf den Ergebnissen der thermischen Analyse in Kombination mit der Art der gasförmigen Spezies erzeugen mehrere aufeinanderfolgende und parallele/oder gleichzeitige Reaktionswege höchstwahrscheinlich Peak II. In Bezug auf die EC-Entwicklung (Abbildung 4a und Abbildung 4c) deuten die STA-Ergebnisse aus unberührtem Graphit in Kontakt mit Elektrolyt darauf hin, dass die EC-Verdampfung unter diesen Bedingungen schneller ist als die thermische Zersetzung der EC (gemessen, aber nicht gezeigt). GC-MS-Daten zeigen das Vorhandensein von PF₃ und Ethylen in Abbildung 6 bzw. Abbildung 7 zusätzlich zur CO₂ und EC Entwicklung, die durch FTIR nachgewiesen wurde (Abbildung 4a). Daher finden wahrscheinlich die folgenden Reaktionswege gleichzeitig statt: a) partielle Zersetzung sekundärer SEI, b) Li-Elektrolytreaktionen (Reaktionen 3, 4, 6, 7, 8 und 9 in Tabelle 1), c) EC-Zersetzung (Reaktion 20, Tabelle 3), LiPF_6-Zersetzung (Reaktion 17, Tabelle 3) und EC-Verdampfung (Tabelle 3 ). Beim Vergleich des exothermen Profils für Region 2 und Region 3 wird deutlich, dass die thermischen Ereignisse, die in jeder Region auftreten, unterschiedlicher Natur sind. Dies widerspricht dem einzelnen Reaktionsmechanismus, der in einigen Studien^33,35,41 berichtet wird, die SEI-Abbau und lithiierte Graphit-Elektrolyt-Reaktionen umfassen^, wie in den Reaktionen 3 und 4 hervorgehoben. Darüber hinaus deuten die Erkenntnisse aus unseren Ergebnissen darauf hin, dass es sich nicht um ein einzelnes thermisches Ereignis handelt, sondern um einen zweistufigen Prozess. Die in den Reaktionen 6, 8 und 9 beschriebenen Zersetzungsmechanismen beschreiben besser das thermische Ereignis in Region 3, das durch die gasförmige Detektion von_CO2, Ethylen und PF₃ (Zersetzungsprodukte von LiPF₆) bestätigt wird. _PF3 ist in Tabelle 1 und Tabelle 3 nicht als Hauptprodukt irgendwelcher Reaktionen aufgeführt, kann aber in der GC-Spalte oder in beheizten Leitungen erzeugt werden. PF₃ wurde an anderer Stelle nicht erzeugt, da der Beginn der thermischen Zersetzung von LiPF₆ (wie in Reaktion 17, Tabelle 3 gezeigt) zwischen 100 °C und 200 °C erwartet wird, abhängig von den experimentellen Bedingungen (d. h. verschlossene oder offene Behälter, Probengröße)⁸⁹. Eines der Produkte aus dieser thermischen Zersetzung (nämlich PF5) durchläuft eine anschließende Umwandlung, die zur Bildung von POF₃ führt, wie in Reaktion 6 gezeigt.

Der Massenverlust in Region 3 ist hauptsächlich auf die EC-Verdampfung zurückzuführen. Basierend auf diesen Beobachtungen sollten die Regionen 2 und 3 unterschiedlich modelliert werden. Wir schlagen daher einen doppelten Zerfallsmechanismus vor und formulieren ihn, bei dem sich die primäre SEI nicht vollständig zersetzt, sondern ihre Struktur und Zusammensetzung bei gleichzeitiger Bildung einer sekundären SEI-Schicht ändert. Wenn die Temperatur steigt, tritt ein zweiter Zusammenbruch auf, bei dem sich die sekundäre SEI-Schicht zersetzt, was den Verbrauch von interkaliertem Lithium in der Anode ermöglicht.

In Region 4 korrelieren kleine und teilweise überlappende Peaks mit mehreren Zersetzungsreaktionen. Die Analyse der Gasentwicklung mit GC-MS zeigt Spuren von Ethylen in Abbildung 7 zusammen mit_C2H6in Abbildung 8, CH₄ (gemessen, aber nicht gezeigt) und C₃H₆ (gemessen, aber nicht gezeigt), die nur bei 15 °C/min nachweisbar sind. Eine separate thermische Analyse von unberührtem Bindemittel (gemessen, aber nicht gezeigt) zeigte, dass sich Carboxymethylcellulose (CMC) über diesen Temperaturbereich zersetzt. In Referenz⁹⁰ wurde über Hinweise auf eine spezifische Reaktivität des CMC-Bindemittels mit Elektrolyt berichtet. Dies ist höchstwahrscheinlich auf die funktionellen Hydroxylgruppen in CMC zurückzuführen (Reaktion 12, Tabelle 1). Dieser Prozess ermöglicht die Bildung der Arten, die Teil der SEI-Schicht sind. Letzteres kann sich mit einer höheren Reaktionswärme zersetzen als das Bindemittel allein. Das Bindemittel macht jedoch nur 2 Gew.-% des Anodenmaterials aus, was allein die beobachtete Wärmefreisetzung nicht verursachen kann. Eine andere Erklärung wäre die anschließende Zersetzung stabilerer Produkte, die sich in den vorherigen Regionen während des thermischen Ramschens gebildet haben. Weiterhin wurde gezeigt, dass bei 330 °C und 430 °C exotherme Reaktionen aufgrund der Lithiumalkylcarbonat- und Lithiumoxalatzersetzung auftreten⁴³. Diese Komponenten sind zwei der wichtigsten SEI-Arten. Da das EC hier vollständig verdampft/zerfallen ist, sind nur die Reaktionen möglich, die in 6, 7, 11 und 12 aus Tabelle 1 dargestellt sind. Diese Reaktionen erklären jedoch nicht die in Region 4 entwickelten Gase. Es ist erwähnenswert, dass die exothermen Prozesse, die diesem Temperaturbereich entsprechen, sich von den Regionen 2 und 3 unterscheiden, wie die erzeugten Gase, der minimale Massenverlust, die Form des Peaks und die entwickelte Wärme zeigen. Dennoch können die bei den vorangegangenen thermischen Ereignissen erzeugten Zersetzungsprodukte sowie deren Mengen Reaktionen in Region 4 beeinflussen.

Thermische Zersetzung der NMC (111) Kathode
Ähnlich den DSC-Mustern, die in der Anode bei niedriger Temperatur erhalten wurden, wurde in Abbildung 10 ein endothermer Peak um 70 °C in Region 1 beobachtet, der in diesem Fall jedoch etwas weniger ausgeprägt war. Die CO₂ -Entwicklung etwas über 100 °C wurde ebenfalls nachgewiesen. Beide Phänomene können auf einen identischen Mechanismus zurückzuführen sein, basierend auf den Beobachtungen in den thermischen Zersetzungsmustern der Anode. Daher wurde dieser Gipfel von weiteren Überlegungen vernachlässigt.

Wie bereits erwähnt, ist die Endotherme um 200 °C (sichtbarer bei 15 °C/min in Abbildung 11) in Region 2 auf EC-Verdampfung zurückzuführen. Dieser Peak überschneidet sich mit exothermen thermischen Ereignissen, was es schwierig macht, ihn mit der Kissinger-Methode zu analysieren. Dieses endotherme Ereignis wurde jedoch nicht verworfen und stattdessen wurde in dieser Arbeit ein anderer Ansatz angewendet. Wie bereits im Abschnitt über die repräsentativen Ergebnisse der Kathode erwähnt, wurden stattdessen DTG-Diagramme mit unterschiedlicher Heizrate verwendet, um kinetische Parameter mit der Kissinger-Methode für die EC-Verdampfung zu berechnen.

In Region 3 zeigt Abbildung 10 einen abrupten exothermen Peak mit starker CO₂ -Freisetzung und einem Abfall der EC-Entwicklung zwischen 240 °C und 290 °C. Die möglichen Reaktionen zur Beschreibung der Gasentwicklung, des Massenverlusts und der Wärmefreisetzung könnten sein: a) Reaktion 15 in Tabelle 2 mit HF aus zersetztem LiPF 6 mit NMC, b) Reaktion 19 und 20 für EC-Reaktion mit LiPF₆ (PF₅) bzw. EC-thermischer Zersetzung, c) EG-Verbrennung mit freigesetztem_O2 aus NMC-Zersetzung⁹¹ (Reaktion 16 und Reaktion 13, d) autokatalytische NMC-Zersetzung, ähnlich der für die LCO-Zersetzung^{berichteten 33,35,41}.

Reaktion 15 liefert Wasser, das vom Gasanalysesystem nicht detektiert wurde. Außerdem trägt diese Reaktion nicht zur CO₂ -Emission bei. Daher wird diese Reaktion in Region 3 nicht als relevanter Prozess angesehen. Die Optionen b) und c) sind schwer zu unterscheiden und werden daher beide für die weitere Berechnung berücksichtigt. Die bestimmende Reaktion wird in einem nachfolgenden Schritt identifiziert, wenn die simulierte thermische Reaktion in diesem Temperaturintervall optimiert wird. Ein besser simuliertes Wärmestromsignal wird erhalten, wenn die thermischen Parameter der EG-Verbrennung und -Verdampfung in die Berechnung einbezogen werden (in diesem Beitrag nicht dargestellt). In einer früheren DSC-Studie zeigte die thermische Kurve von NMC(111) keine scharfe Exotherme bei 250 °C-290 °C⁹². Interessanterweise verschwindet der scharfe exotherme Peak in der Simulation und stimmt mit der oben genannten Studie überein, wenn die EG-Verbrennung aus der Berechnung ausgeschlossen wird. Das Fehlen der scharfen Spitze kann mit der Verwendung von manuell durchbrochenen Tiegeln zusammenhängen, die in Referenz⁹² verwendet werden und eine schnellere EC-Verdampfung und_{O2-Freisetzung} aufgrund einer größeren Öffnung im Deckel ermöglichen würden. Daher hängt der scharfe exotherme Peak mit der EC-Verbrennung zusammen (Reaktion 16, Tabelle 3), wobei das freigesetzte_O2 aus der NMC-Zersetzung stammt (Reaktion 13, Tabelle 2).

Region 4 zeigt drei exotherme Peaks mit der Markierung I-III. Wenn die Temperatur 300 °C erreicht, wird durch die beschleunigte NMC-Zersetzung mehr Sauerstoff produziert. Dieser thermische Prozess hängt mit der Freisetzung von physikalisch absorbiertem Sauerstoff⁹¹ zusammen. Die von FTIR in Abbildung 10 beobachtete_{CO2-Freisetzung} ist wahrscheinlich das Ergebnis einer Kohlenstoffadditivreaktion mit Sauerstoff, der von einer delithiierten Kathodenelektrode freigesetzt wird (Reaktion 14, Tabelle 2). Diese Reaktion verlangsamt sich über 350 °C, da der physikalisch absorbierte Sauerstoff erschöpft wird. Der Temperaturbereich der zweiten exothermen Reaktion stimmt gut mit der PVDF-Bindemittelzersetzung überein, die zwischen 400 °C und 500 °C auftritt, wie bei der DSC-Messung von reinem NMC-Bindemittel beobachtet (gemessen, aber nicht gezeigt). Die TGA-Ergebnisse zeigen Gewichtsverluste zwischen 2,97 und 3,54 Gew.%, was dem erwarteten Gewichtsverlust im Zusammenhang mit der PVDF-Zersetzung entspricht. Der nächste exotherme Prozess, der Peak III zugrunde liegt, korreliert mit der Freisetzung von Sauerstoff, der chemisch in der Kathode⁹¹ gebunden ist. Dieser Sauerstoff reagiert weiter mit leitfähigem Kohlenstoffadditiv zu_CO2 (Reaktion 14, Tabelle 2).

Allgemeiner Überblick
Diese Arbeit hebt eine besondere Kombination von experimentellen Merkmalen und Probenhandhabung hervor, um Informationen über die thermischen Prozesse in den Elektroden von LIBs zu sammeln. Da die Geräte in einem mit Argon gefüllten Handschuhfach untergebracht sind, wurden die Handhabungen von der elektrochemischen Zellmontage über die Probenvorbereitung bis hin zur Beladung in das STA-Instrument ohne unbeabsichtigte Kontamination der Proben durchgeführt. Dadurch konnte eine verbesserte Genauigkeit bei der Bestimmung thermischer Parameter erreicht werden. Die Elektrode wurde ungewaschen gehalten, um die thermischen Phänomene auf Materialebene besser zu verstehen, die zur Wärmeerzeugung führen und somit möglicherweise zur TR beitragen. Die Wahl eines Tiegels mit laserdurchbohrtem Deckel, der nur ein kleines Loch von nur 5 μm Durchmesser enthält, gewährleistet ein halboffenes System mit ähnlichen Ergebnissen wie in einem versiegelten Tiegel, jedoch mit dem Vorteil, dass es eine Gassammlung ermöglicht.

Darüber hinaus kann die geringe Größe des Lochs möglicherweise die Zellphänomene mit ihren thermisch induzierten Reaktionen besser widerspiegeln, wobei gasförmige Komponenten beteiligt sind, die nicht sofort freigesetzt werden, sondern zu einem internen Druckaufbau in der Batteriezelle führen. Dieses Phänomen, zusammen mit einem unkontrollierbaren Anstieg der Zelltemperatur, kann zu einem TR und Entlüftung führen. Eine weitere Besonderheit ist der breite Temperaturbereich von 5 °C bis 600 °C, der bei der thermischen Charakterisierung von Elektrodenmaterialien mittels STA/FTIR/GC-MS-gekoppelter Technik verwendet wird.

Aus diesen oben genannten experimentellen Besonderheiten und Parametern wurden die relevantesten thermischen Prozesse identifiziert und ihre kinetischen thermischen Tripletts konnten bestimmt und zur Simulation des Wärmestromsignals für jede Elektrode verwendet werden.

Zusammenfassend wird ein doppelter Abbaumechanismus vorgeschlagen, um die Zersetzungsreaktionen in der Anode widerzuspiegeln. Die Daten von STA, FTIR und GC-MS zeigten, dass sich die primäre SEI-Schicht nicht in einem einzigen Schritt vollständig zersetzt. Tatsächlich gibt es einen gleichzeitigen Aufbau einer sekundären SEI-Schicht. Diese Reaktionen werden mit diffusionstypischer Zerlegung und Formationskinetik modelliert. Zu einem späteren Zeitpunkt beim Erhitzen kommt es zu einem zweiten Zusammenbruch, bei dem die sekundäre SEI-Zersetzung und der Verbrauch von in Graphit gespeichertem Li, die EC-Verdampfung und die EC-Zersetzung gleichzeitig auftreten. Der dritte exotherme Prozess beinhaltet die Zersetzung stabiler Produkte, die in den vorherigen Regionen gebildet wurden, und des Bindemittels.

Die für die NMC (111) Kathodenzersetzung identifizierten thermischen Prozesse bestehen aus: Verdampfung von EC, Zersetzung von NMC unter Freisetzung von Sauerstoff, Verbrennung von EC mit dem freigesetzten Sauerstoff, Zersetzung des Bindemittels und Verbrennung des Kohlenstoffadditivs. Das entwickelte_O2 reagiert sofort mit den Kohlenstoffadditiven. Darüber hinaus findet keine EC-Zersetzung statt, da die EC-Verdampfung schneller ist.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Handschuhfach MB 200B	MBraun		Handschuhfach gefüllt mit Argon, um eine inerte Atmosphäre zu gewährleisten. H2O < 0,1 ppm; O2 < 0,1 ppm
STA 449 F3 Jupiter®	Netzsch		Simultane Thermische Analyse zur thermischen Charakterisierung. Die STA-Ausrüstung befindet sich im Handschuhfach. Verwendeter Ofentyp: Silber
Agilent 7820A GC- Agilent 5977E MS	Agilent		Gaschromatograph, ausgestattet mit einem Quadrupol-Massenspektrometer. GC-MS wird über beheizte Leitungen mit STA gekoppelt, um die freigesetzten Gase während der thermischen Charakterisierung zu identifizieren
Bruker Vertex 70 V FTIR	Bruker		Fourier-Transformations-Infrarot-Spektrometer, ausgestattet mit einer TG-IR-Box. FTIR wird über beheizte Leitungen an STA gekoppelt, um die freigesetzten Gase bei der thermischen Charakterisierung zu identifizieren
18 mm Graphitelektrodenscheibe	Customcell	363586011	Graphitelektrodenscheibe mit einer Flächenkapazität von 2,24 mAh.cm-2
>18 mm NMC (111) Elektrodenscheibe	Customcell	363662011	LiNiMnCoO>2 -2
1,0 M LiPF6 in EC/DMC=50/50 (v/v)	Sigma-Aldrich	746711-100ML	Elektrolyt
2325 Dreischicht-Folienseparator	Celgard®		Folienseparator. Aus der Folie sollten Scheiben mit einem Durchmesser von 22 mm geschnitten werden
Hochpräzisions-Schneidezange	EL Zelle		1) Wird in Absatz 2 zum Schneiden von blanken Kupfer- und Aluminiumfolien (unbeschichtet) mit einem festen Durchmesser von 18 mm verwendet. Diese Stromabnehmer wurden vom selben Lieferanten gekauft wie für die Elektrodenscheiben 2) Werden zum Schneiden von Cegard-Trennscheiben mit einem Durchmesser von 22 mm
ECC-PAT-Core (Version 2014) verwendet mit: a) einem wiederverwendbaren oberen Stößel aus Edelstahl (SS), b) einem wiederverwendbaren unteren Stößel aus Edelstahl vom Typ 50 (Größe in & Mikro; m), c) Einweg-PP-Isolierhülsen	EL Cell		Elektrochemische Zellbaugruppe
Maccor Series 4000	Maccor		Akku-Cycler. Es wurde verwendet, um die elektrochemische Zelle 2 mal zu zyklisieren und anschließend den SOC auf 100%
Aluminiumtiegel mit 5 & Mikro einzustellen; m laserdurchbohrter Deckel	Netzsch	6.239.2-64.81.00	Tiegel zur thermischen Analyse und Identifizierung von freigesetzten Gasen aus zirkuliertem Elektrodenmaterial (Graphitanode oder NMC (111)-Kathode)
Präzisionswaage AE240  Typ AE240-S im Handschuhfach	Mettler Toledo		Batteriematerialien werden gemessen bei &mikro; g Präzision
Analoges Digitalmultimeter ABB-Modell MetraWatt M2005	Gossen MetraWatt		Wird zur Messung der frisch montierten elektrochemischen Zelle in Absatz 1.2.6 verwendet