Summary
Aqui, descrevemos um protocolo para a síntese de estruturas metal-orgânicas de baixa valência (FMLV) a partir de metais de baixa valência e ligantes multitópicos de fosfina sob condições livres de ar. Os materiais resultantes têm aplicações potenciais como catalisadores heterogêneos imitadores de catalisadores homogêneos à base de metais de baixa valência.
Abstract
Estruturas metal-orgânicas (MOFs) são objeto de intenso foco de pesquisa devido às suas potenciais aplicações em armazenamento e separação de gás, biomedicina, energia e catálise. Recentemente, MOFs de baixa valência (LVMOFs) têm sido explorados por seu potencial uso como catalisadores heterogêneos, e ligantes multitópicos de fosfina têm se mostrado um bloco de construção útil para a formação de FMVEs. No entanto, a síntese de FMTME usando ligantes fosfina requer condições distintas daquelas da maioria da literatura sintética do MOF, incluindo a exclusão de ar e água e o uso de moduladores e solventes não convencionais, tornando um pouco mais difícil o acesso a esses materiais. Este trabalho serve como um tutorial geral para a síntese de FMAE com ligantes de fosfina, incluindo informações sobre: 1) a escolha criteriosa do precursor, modulador e solvente do metal; 2) os procedimentos experimentais, as técnicas livres de ar e os equipamentos necessários; 3) o armazenamento e manuseio adequados dos FMMOX resultantes; e 4) métodos de caracterização úteis para esses materiais. A intenção deste relatório é diminuir a barreira para este novo subcampo de pesquisa MOF e facilitar os avanços em direção a novos materiais catalíticos.
Introduction
Estruturas metal-orgânicas, ou MOFs, são uma classe de materiais cristalinos e porosos1. Os MOFs são construídos a partir de íons metálicos ou nós de aglomerados de íons metálicos, muitas vezes referidos como unidades de construção secundária (SBUs), e ligantes orgânicos multitópicos para fornecer estruturas de rede bidimensionais e tridimensionais2. Nas últimas três décadas, os MOFs têm sido estudados extensivamente devido ao seu potencial uso no armazenamento de gases3 e separação4, biomedicina5 e catálise6. A esmagadora maioria dos MOFs relatados é composta por nós metálicos de alto estado de oxidação e ligantes doadores aniônicos duros, como os carboxilatos2. No entanto, muitos catalisadores homogêneos utilizam metais moles e pouco valentes em combinação com ligantes doadores moles, como as fosfinas7. Portanto, expandir o escopo de MOFs que contêm metais de baixa valência pode aumentar a gama de transformações catalíticas às quais os MOFs podem ser aplicados.
As estratégias estabelecidas para a incorporação de metais pouco valentes em MOFs utilizando áreas doadoras macias incorporadas são limitadas em escopo e reduzem o volume de poros livres da estrutura MOF de origem 6,8,9,10. Uma abordagem alternativa é usar metais de baixa valência diretamente como nós ou SBUs em combinação com ligantes doadores moles multitópicos como ligantes para construir o MOF. Essa estratégia não apenas proporciona um alto carregamento de sítios metálicos de baixa valência no MOF, mas também pode reduzir ou evitar a lixiviação de metais na solução como resultado da estabilidade da estrutura do quadro11. Por exemplo, Figueroa e colaboradores usaram ligantes de isocianeto multitópicos como ligantes de doadores moles e(I)12 ou Ni(0)13 como nós metálicos de baixa valência para produzir MOFs bidimensionais e tridimensionais. Da mesma forma, Pederson e colaboradores sintetizaram MOFs contendo nós metálicos do grupo 6 zero-valente usando pirazina como ligante14. Mais recentemente, nosso laboratório relatou ligantes tetratópicos de fosfina como ligantes para a construção de MOFs contendo nódulos Pd(0) ou Pt(0) (Figura 1)15. Esses MOFs são particularmente interessantes devido à prevalência de complexos metálicos baixos valentes ligados à fosfina em catálise homogênea7. No entanto, MOFs de baixa valência (FMLV) como uma classe geral de materiais são relativamente pouco explorados na literatura de MOF, mas são altamente promissores para aplicações em catálise heterogênea para reações como acoplamento azida-alquina 16, acoplamento Suzuki-Miyaura 17,18, hidrogenação17 e outras 11.
Figura 1: Síntese dos FMVEs utilizando ligantes de fosfina. Sikma e Cohen15 relataram a síntese de FMVEs tridimensionais, E1-M, usando ligantes tetratópicos fosfina, E1 como ligantes, Pd(0) e Pt(0) como nós e trifenilfosfina como modulador. O átomo central, E, pode ser Si ou Sn. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Embora as diferenças na natureza dos ligantes e nós dos LVMOFs possam dar-lhes propriedades únicas em comparação com os materiais MOF convencionais, essas diferenças também introduzem desafios sintéticos. Por exemplo, muitos dos precursores e ligantes metálicos que são comumente usados na literatura MOF podem ser usados no ar2. Em contraste, a síntese bem-sucedida de FMAE à base de fosfina requer a exclusão de ar e água15. Da mesma forma, os tipos de moduladores utilizados para promover a cristalinidade e os solventes utilizados na síntese de FMMOFs à base de fosfina são incomuns em comparação com aqueles utilizados na maior parte da literatura sobre MOF15. Como resultado, a síntese desses materiais requer equipamentos e técnicas experimentais com as quais mesmo químicos experientes em MOF podem estar menos familiarizados. Portanto, em um esforço para minimizar o impacto desses obstáculos, um método passo-a-passo para a síntese desta nova classe de materiais é fornecido aqui. O protocolo aqui descrito abrange todos os aspectos da síntese de FMMOX à base de fosfina, incluindo o procedimento experimental geral, técnicas livres de ar, o equipamento necessário, o armazenamento e manuseio adequados de FMLVE e métodos de caracterização. A escolha do precursor, modulador e solvente do metal também são discutidos. Permitir a entrada de novos pesquisadores neste campo ajudará a acelerar a descoberta de novos LVMOFs e materiais relacionados para aplicações em catálise.
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Protocol
1. Criação da linha Schlenk
- Certifique-se de que todas as torneiras estão fechadas e, em seguida, prenda a armadilha fria à linha Schlenk usando um O-ring (o tamanho 229 foi usado em nossa configuração, embora o tamanho possa variar dependendo da linha Schlenk específica usada) e braçadeira.
- Ligue a bomba de vácuo (gás de lastro fechado) e, em seguida, abra as torneiras da linha Schlenk de modo que todo o aparelho esteja aberto ao vácuo.
OBS: Não abra torneiras para as mangueiras ou quaisquer outras torneiras que estejam abertas para o ar; O aparelho deve ser um sistema fechado sob vácuo dinâmico. - Aguarde pelo menos 5 minutos enquanto a atmosfera da linha Schlenk é evacuada.
NOTA: Algumas linhas Schlenk podem ser equipadas com um barómetro para determinar a pressão mais baixa que o aparelho atingirá sob um vácuo dinâmico. Se essa pressão tiver sido atingida antes de 5 min, prossiga para a próxima etapa. - Resfriar a armadilha fria da linha Schlenk colocando um frasco de Dewar cheio de nitrogênio líquido ao seu redor. Use uma toalha para cobrir a parte superior do frasco de Dewar e retarde a evaporação do nitrogênio líquido durante o experimento.
CUIDADO: O contato com nitrogênio líquido pode causar danos graves à pele e aos olhos e só deve ser manuseado por pessoas treinadas para usá-lo com segurança. Use proteção da pele e dos olhos.
NOTA: Muitas vezes, é mais fácil e seguro primeiro colocar o frasco Dewar vazio ao redor da armadilha fria e, em seguida, usar um segundo Dewar para encher o frasco Dewar da armadilha com nitrogênio líquido. - Abra o borbulhador para um fluxo de luz (aproximadamente 3 bolhas/s) de gás inerte (N 2(g) ou Ar(g)).
2. Medição dos reagentes sólidos
- Adição de tetraquis(trifenilfosfina)paládio(0) e modulador de trifenilfosfina no balão de reação.
- Enrolar um pedaço de papel de pesagem num cone para utilizar como funil de adição de sólidos e colocá-lo na abertura da torneira do balão de 10 ml. Certifique-se de que o fundo do cone está inserido o suficiente para que ele se estenda além do acessório da mangueira.
NOTA: Usar um tubo de RMN vazio ou um objeto tubular igualmente pequeno para rolar o papel de pesagem é útil para atingir o pequeno diâmetro necessário para caber na abertura da torneira. - Pesar por diferenças o tetrakis(trifenilfosfina)paládio(0) (0,084 g, 0,073 mmol, 1 equiv.) no balão de 10 ml.
CUIDADO: Tetrakis(trifenilfosfina)paládio(0) é prejudicial para o corpo, especialmente se ingerido, e pode inflamar se finamente disperso no ar. Evite a formação de poeira e todas as formas de contato e use equipamentos de proteção individual.
NOTA: O balão e o cone de papel de pesagem podem ser suavemente batidos para garantir que todo o sólido é transferido para o fundo do frasco. - Repetir o passo 2.1.2 com trifenilfosfina (1,23 g, 4,67 mmol, 64 equiv.).
CUIDADO: A trifenilfosfina é prejudicial ao organismo e ao sistema nervoso central. Evite todas as formas de contato e use equipamentos de proteção individual, incluindo luvas resistentes a produtos químicos. - Eliminar o cone de papel de pesagem e rosquear a torneira de poli(tetrafluoroetileno) (PTFE) no balão de 10 ml.
- Enrolar um pedaço de papel de pesagem num cone para utilizar como funil de adição de sólidos e colocá-lo na abertura da torneira do balão de 10 ml. Certifique-se de que o fundo do cone está inserido o suficiente para que ele se estenda além do acessório da mangueira.
- Medir o ligante tetratópico de fosfina num balão separado de 10 ml.
- Repetir o passo 2.1.1 com um segundo balão de 10 ml.
- Com o segundo balão de 10 ml, repetir o passo 2.1.2 com o ligante tetratópico de fosfina Sn1 (0,085 g, 0,073 mmol, 1 equiv.).
CUIDADO: As propriedades perigosas de Sn1 são desconhecidas . Como é um composto Sn(IV) e uma fosfina terciária, assuma que é agudamente tóxico e evite todas as formas de contato. Use equipamentos de proteção individual, incluindo luvas resistentes a produtos químicos. - Repetir o passo 2.1.4 com o segundo balão de 10 ml.
3. Colocar os reagentes sob uma atmosfera inerte
- Conectar uma mangueira (tubo de vácuo de borracha preta, 3/16 de diâmetro interno x 3/16 de parede) da linha Schlenk a cada um dos frascos de 10 mL.
- Abra a torneira de PTFE apenas o suficiente para que o recipiente esteja aberto para a mangueira.
NOTA: Se a torneira estiver muito aberta, os sólidos podem ser puxados para dentro da mangueira durante a evacuação. - Abra ambos os frascos de 10 mL a vácuo. Aguarde 5 min.
- Feche a torneira em cada balão de 10 ml e, em seguida, feche cada mangueira ao vácuo. Mudar as mangueiras para o gás inerte e, em seguida, abrir lentamente a torneira em cada balão de 10 ml para encher novamente com gás inerte.
NOTA: Ao mudar do vácuo para o gás inerte, certifique-se de que o fluxo de bolhas do gás inerte é alto o suficiente para evitar que o óleo seja puxado para a linha Schlenk, mas baixo o suficiente para não perturbar os sólidos no frasco. Nunca abra o sistema para vácuo e gás inerte ao mesmo tempo. - Repita as etapas 3.3-3.4 mais duas vezes para um total de três ciclos.
4. Adição de solvente aos reagentes sob atmosfera inerte
- Sob uma pressão positiva de gás inerte suficiente para impedir a entrada de ar no balão, retirar a torneira de PTFE e substituí-la por um septo para cada frasco de 10 mL.
- Adicionar tolueno e cloreto de metileno à mistura de paládio e fosfina.
- Utilizar uma seringa e uma agulha para transferir 1,5 ml de tolueno seco e desoxigenado para o balão contendo tetraquis(trifenilfosfina)paládio(0) e trifenilfosfina.
CUIDADO: O tolueno é tóxico e inflamável. Evite todas as formas de contato, mantenha-se longe de fontes de calor, trabalhe no exaustor e use equipamentos de proteção individual.
NOTA: Os solventes podem ser secos passando-os através de uma coluna de alumínio ativado sob gás inerte e desoxigenados poupando-os com gás inerte por 30 min. Certifique-se de purgar a seringa e a agulha com gás inerte três vezes antes de retirar a solução. - Repetir o passo 4.2.1 com 1,5 ml de cloreto de metileno seco e desoxigenado.
ATENÇÃO: O cloreto de metileno é tóxico e cancerígeno. Evite todas as formas de contato, trabalhe em uma capa de fumaça e use equipamentos de proteção individual. - Agitar o balão até que todos os sólidos estejam dissolvidos (aproximadamente 30 s).
- Utilizar uma seringa e uma agulha para transferir 1,5 ml de tolueno seco e desoxigenado para o balão contendo tetraquis(trifenilfosfina)paládio(0) e trifenilfosfina.
- Adicionar cloreto de metileno ao ligante tetratópico de fosfina.
- Utilizar uma seringa e uma agulha para transferir 3,0 mL de tolueno seco e desoxigenado para o balão contendo o ligante tetratópico fosfina Sn1.
- Agitar o balão até que todo o sólido esteja dissolvido (aproximadamente 30 s).
5. Adição do ligante à mistura de paládio e fosfina
- Utilizar uma seringa e uma agulha para transferir toda a solução ligante Sn1 para o balão contendo tetraquis(trifenilfosfina)paládio(0) e trifenilfosfina.
- Agitar a solução durante 30 s para a misturar completamente, depois substituir o septo pela torneira de PTFE sob uma pressão positiva de gás inerte suficiente para impedir a entrada de ar no balão e selar o frasco.
- Sonicar (40 kHz) a solução de reação por mais 30 s.
6. Aquecimento da reação
- Colocar o balão selado num banho de óleo pré-aquecido a 60 °C e deixar durante 24 h sem agitá-lo.
7. Isolando o produto MOF
- Retire o balão do banho de óleo e deixe arrefecer até à temperatura ambiente.
CUIDADO: Ao manusear vidrarias e/ou superfícies quentes, certifique-se de usar luvas resistentes ao calor. - Configure um aparelho de filtração a vácuo usando um pequeno funil de Buchner e papel de filtro (poro de 8 μm).
- Retire a torneira de PTFE do balão e, em seguida, utilize uma pipeta para transferir o volume total da suspensão para o filtro.
NOTA: Um fluxo leve de gás inerte sobre a parte superior do filtro pode ajudar a evitar a decomposição do produto MOF sensível ao oxigênio. - Enxaguar o sólido com 2 mL de solução desoxigenada de cloreto de metileno/tolueno 3:1. Repita este passo mais duas vezes e deixe o sólido secar no papel filtro por 3 min.
- Raspe o sólido num frasco para injetáveis pré-pesado e, em seguida, pese o frasco para injetáveis para obter o rendimento de Sn1-Pd.
NOTA: Armazenar o material LVMOF sob gás inerte ou vácuo dinâmico para evitar a decomposição na presença de oxigênio no ar.
8. Caracterização do produto MOF por difração de raios X em pó (PXRD)
- Transfira aproximadamente 20-30 mg do sólido cristalino para um suporte de amostra PXRD de silício.
NOTA: Enquanto o Sn1-Pd é suficientemente estável no ar para a caracterização por PXRD, materiais LVMOF mais sensíveis ao ar podem ser transferidos para um porta-luvas de atmosfera inerte e carregados em um porta-amostras PXRD capilar selável. - Coloque o porta-amostras num difratómetro e feche a porta do instrumento.
- Coletar o padrão PXRD de 4 a 40 2θ (velocidade de varredura de 0,5 s/passo, tamanho do passo de 0,0204° 2θ) e comparar os dados com o padrão de pó simulado de Sn1-Pd.
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Representative Results
A síntese bem sucedida de Sn1-Pd produz um sólido cristalino amarelo brilhante. Os produtos Pd(0) MOF que usam ligantes de fosfina tetratópica análogos também são amarelos. A maneira mais eficaz de determinar se a reação foi bem sucedida é coletar o padrão PXRD e avaliar a cristalinidade da amostra. Por exemplo, a Figura 2 mostra o padrão PXRD de Sn1-Pd cristalina. As principais características para verificar se a amostra é cristalina são que os picos de reflexão são relativamente nítidos e a linha de base é plana. O alargamento do pico é frequentemente indicativo de um material amorfo. Para ilustrar, a Figura 3 mostra o padrão PXRD de uma amostra de Sn1-Pd na qual nenhum modulador de trifenilfosfina foi usado no procedimento sintético. Neste caso, os sinais de reflexão diagnóstica foram visivelmente amplos em comparação com a amostra intocada para a qual 64 equiv. Esse efeito ampliador também é observado na decomposição na presença de oxigênio, especialmente após mais de 72 h de exposição às condições do ar ambiente. Portanto, é fundamental que as amostras sejam armazenadas sob gás inerte ou sob vácuo dinâmico para evitar a decomposição e degradação da cristalinidade. Se a estrutura cristalina do produto desejado da MVE ou uma estrutura análoga for conhecida, um padrão simulado de PXRD pode ser gerado para comparação com o padrão experimental de pó. Se os dois padrões de PXRD corresponderem bem, a qualidade da amostra de MVE deve ser satisfatória (Figura 2). Deve-se notar que, embora o padrão experimental de PXRD da MVE possa não corresponder perfeitamente ao padrão simulado de PXRD para uma MVE análoga; no entanto, se as reflexões mais proeminentes em um ângulo baixo são conservadas, então isso fornece fortes evidências de que a MVE recém-sintetizada é isoestrutural para a MVE a partir da qual o padrão simulado de PXRD foi gerado.
Figura 2: Padrão PXRD de Sn1-Pd puro. O padrão PXRD obtido para uma amostra intocada de Sn1-Pd é mostrado em azul. Esta amostra foi preparada usando 64 equiv. Abaixo do padrão experimental de DRP, em preto, está o padrão simulado de DRP, de Si1-Pd , obtido a partir da estruturacristalina15. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3: Padrão PXRD de Sn1-Pd amorfa. O padrão PXRD obtido para uma amostra amorfa de Sn1-Pd é mostrado. Esta amostra foi preparada sem qualquer modulador de trifenilfosfina, o que resulta em um material amorfo ou pouco cristalino. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
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Discussion
Existem várias etapas críticas no protocolo que devem ser seguidas para se obter o produto desejado à base de fosfina com cristalinidade suficiente. A primeira é que a mistura precursora e moduladora do metal (neste caso, tetrakis(trifenilfosfina)paládio(0) e trifenilfosfina, respectivamente) deve ser dissolvida independentemente do ligante multitópico de fosfina (neste caso, Sn1). Isso para evitar a rápida e irreversível formação de polímeros de coordenação amorfa, que ocorre quando a concentração efetiva do modulador em relação ao ligante é muito baixa ou não há nenhum modulador presente15. Relacionadamente, todos os reagentes devem ser totalmente dissolvidos e homogêneos antes da mistura, de modo que a concentração efetiva dos reagentes em relação uns aos outros corresponda à estequiometria da reação. Outro passo fundamental é garantir que nenhum oxigênio esteja presente dentro do frasco de reação (ou solvente) antes de misturar e aquecer os reagentes. Não só o precursor Pd(0) é sensível ao oxigênio, mas o modulador de fosfina e o ligante de fosfina são ambos suscetíveis à oxidação do óxido de fosfina correspondente na presença de oxigênio, especialmente quando aquecidos. Qualquer um desses eventos de decomposição afetará negativamente o rendimento e/ou cristalinidade do produto MVE desejado15. Da mesma forma, a filtração para isolar o produto MOF deve ser realizada rapidamente para limitar a exposição ao Õ2 .
Se todas as etapas forem seguidas e um resultado negativo for obtido (nenhum precipitado é observado ou o sólido formado é amorfo), vários parâmetros podem ser ajustados. Poucos equivalentes do modulador podem resultar em material pouco cristalino, mas muitos equivalentes podem impedir a formação do MOF completamente. Assim, os equivalentes do modulador podem ser variados para melhorar o rendimento e a cristalinidade. O emparelhamento de precursores metálicos e identidades e/ou proporções de solventes que produzem uma solução homogênea antes da reação com o ligante é outra consideração importante. Os efeitos da mudança de outros parâmetros podem ser menos intuitivos, mas a temperatura de reação, concentração, escala de reação e estequiometria do metal e do ligante também podem influenciar o rendimento e a cristalinidade. Isso representa uma limitação do método atual, pois desvios na identidade de qualquer um dos reagentes para atingir um novo material muitas vezes requerem a reotimização de todos os parâmetros supracitados15. No entanto, a natureza empírica de sua síntese é uma característica comum entre os MOFs em geral19.
Apesar de suas limitações, esse método é significativo, pois atualmente não há outro método conhecido para sintetizar FMAE tridimensionais cristalinas usando ligantes multitópicos de fosfina15. De fato, nosso objetivo é que nosso laboratório e outros possam usar este método como ponto de partida para orientar a exploração desta rara classe de materiais e acessar LVMOFs com topologia variada e diversos nós metálicos de baixa valência. Isso ajudará as comunidades MOF, catálise, química inorgânica e organometálica no desenvolvimento de novos materiais com aplicações em catálise heterogênea.
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Disclosures
Os autores não têm nada a revelar.
Acknowledgments
Este trabalho foi apoiado por uma bolsa da National Science Foundation, Divisão de Química, sob o Prêmio nº CHE-2153240.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2800 Ultrasonic Cleaner, 3/4 Gallon, 40 kHz | Branson | CPX2800H | Used for sonicating |
| Argon, Ultra High Purity | Matheson | G1901101 | Used as inert gas source |
| D8 ADVANCE Powder X-Ray Diffractometer | Bruker | Used to collect PXRD patterns | |
| Dewar Flask | Chemglass Life Sciences | CG159303 | Dewar used for liquid nitrogen |
| Flask, High Vacuum Valve, Capacity (mL) 10, Valve Size 0-4 mm | Synthware Glass | F490010 | Reaction vessel referred to as "10 mL flask" |
| Grade 2 Qualitative Filter Paper, Standard, 42.5 mm circle | Whatman | 1002-042 | Used for product isolation |
| Methylene Chloride (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00000881 | Dried and deoxygenated prior to use |
| Sn1 (tetratopic phosphine linker) | Prepared according to literature procedure (ref. 15) | ||
| SuperNuova+ Stirring Hotplate | Thermo Fisher Scientific | SP88850190 | Used to heat oil bath |
| Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0), 99% (99.9+%-Pd) | Strem Chemicals | 46-2150 | Commercial Pd(0) source |
| Toluene (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00008512 | Dried and deoxygenated prior to use |
| Triphenylphosphine, ≥95.0% (GC) | Sigma-Aldrich | 93092 | Used as a modulator |
| Weighing Paper | Fisher Scientific | 09-898-12B | Used for solid addition |
References
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